DE1644402A1

DE1644402A1 - Verfahren zum Herstellen von Monoazo-Farbstoffen

Info

Publication number: DE1644402A1
Application number: DE19651644402
Authority: DE
Inventors: Edmondson Geoffrey Dale; Beanlands Reginald Darnborough
Original assignee: Yorkshire Dyeware and Chemical Co Ltd
Current assignee: Yorkshire Dyeware and Chemical Co Ltd
Priority date: 1964-12-02
Filing date: 1965-12-01
Publication date: 1970-07-30
Also published as: GB1060240A

Description

Dr. Ing. E, BERKtNl-tkU, Patentanwalt, KÖLN, Universitätittraßa 31

.V> \l'r .Λ \

• Eingab·vom^0.November 1965 IK/

Aktenzikhwi

Nam· d. Anm. The Yorkshire Dyeware &

Chemical Company Limited, Black Bull Street, Leeds 10,
Yorkshire, England.

Verfahren_zum_Herstellen_von_Monoazo-Parbstoffegi

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Monoazo-Farbstoffen.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe, die die allgemeine Formel haben:

X O₂N

N H

R^J

-N=N

in der bedeuten:X ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl-, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe,

Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy gruppe,

Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder eine allphatische Acylamino-Gruppe,

Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe, und

009831/1387 γ -ζ/κ
G.B.4üd95/64 ,

R eine Alkylgruppe, die eine oder zwei - Oacylgruppen enthält. -1-

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Farbstoffe, gemäß welchem ein 2-Amino-5-nitrothiazol der allgemeinen Formel

X-C .... N

II «I
O₂N-C C- NH₂

diazotiert und mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel

(III)

1 2

gekuppelt wird, in der X, Y, Z, R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die neuen Farbstoffe gemäß einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man ein 2-Amino-5-nitrothiazol mit Nitrosylschwefelsäure in Mischung mit Essigsäure, Propionsäure und Schwefelsäure diazotiert und die so erhaltene Diazoniumverbindung mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel III kuppelt.

Die tertiären Amine (III) können in der V/eise hergestellt werden, daß man ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel

(IV)

—S ^R^

- in der R^ eine Alkylgruppe, die eine oder zwei Hydroxygruppen aufweist, bedeutet -, mit einer aliphatischen Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer aliphatischen oder aromatischen. Carbonsäure ver e ster t. 00 9 831/1387

ORIGINAL INSPECTED

Zur Herstellung der Diazoverbindungen künnen als 2-AL,ino-;>-nitro thiazole beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: 2-Amino-5-nitrothiazol, a-Amino-^-methyl-fj-nitrothiazol, 2-Αγπ1ι±ο 4-phenyl-b-nitrotniazol und 2-£tnino-4-(4'-nitrophenyl)-5-nitrothiazoi. Die bevorzugte Verbindung ist 2-Amino-5-nitrothiazol.

Als Kupplungskomponente können als tertiäre Amine der allgemeinen Formel III folgende Verbindungen verwendet werden:'

Ii-Me thyl-N-ß-aeetoxyäthylanilin, N-nthyl-N-ß-aeetoxyätxiylanilin, N-Üthyl-N-ß-acetoxyäthyltJ-raethylanilin, N-ütnyl-K-ß-acetoxyätiiyl-jj-ciiloranilin, U-Xthyl-lI-ßj/'-diacetoxypropylanilin, N-Äthyl-N-ßj^-diacetoxypropyl-jj-metnyl&nilin,

N-Jutyl-ÜJ-S-acettoxyätnyl-^-acetyla.'äir.oar.illi., N-)ithyl-W-j3-acetoxyäthyl-2,^-dirnetiiylanilin_J

Die Erfindung betrifft aucn ein Verfahren zum Herstellen neuer Farbstoffe der allgemeinen Forn.el I, das darin besteht, da^ man eine Monoazoverbindung der Formel

X - C C r—Λ _Λ

-C C-K= Κ—\ >—Ii

'2*

in der X, Y, Z, H und 3r die oben aixgegebene Bedeutung haben, aromatische!: Carbonsäure oaer ν or zug sw ei se uvLz ii^er

009831/1387

aliphatischen Garbonsäure oder einem funktioneilen Derivat einer alipnatisehen oder aromatischen Carbonsäure kuppelt.

Zir Veresterung können z.b. Essigsäure, Propionsäure, üssigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Benzoylchloria und jenzoesäureanhydrid verwendet werden.

Die Diazotierung, Kupplung und Veresterung Kann in an sich bekannter .«eiüe erfolgen. So kann z.B. die Diazotierung und Kupplung bei einer Temperatur von O⁰C bis i? C und die Veresterung unter

nrei. durchgeführt werden/-- die, wie bekannt, von der Reaktionsfähigkeit der Acylierungcverbindung abhängt.

Die ^rfindur.^ betrifft auon ein Verfanren zum Färben oder Drucken von nyaropnobe.. F&ucrn/ bt-sonaers Polyester-, Ceilulosetriacetatuna jekui.aärt;.. Joiiuj.osoaoctatfabern, wobei uer x*'arbstoff ein roff uer aii^e.-.ieinen Formel I ict.

Lie Farbstoffe k'-i.ns:. uur-ji. Ver.v.M.Ic·;. ;:.it .,asser aiöpergiert und ·.!.. ^„i^ü^i uiö^eröierui.^oi.iit^e^., v/ie ein r'cr:..a.dexiyd/Kresoiwu^i'ewUurc-KonciOx.cJc.t-iOi.oproa^-.u, verv/enuut v/eruen, z.B. das, welj..t-ί. ui.t'ir j·-·.:; ui.._c!;tr^_t-;Lo.. .jarei-zeicnen "Dyaool PT" ernältlicn Ls\. LU.Z r'arot-n »--l.... «uf '„-i;.^r:. sokui.uäro:. 'Jeiiuloseacfctat aus z.3. einer L,? j>:.i.,* Jeif ...^„hu:.. oei ^0° biü ,ο°^ aurchgefürirt weruen.

Das I-'llr; e:. kt.;.;. cuf -;L.^r Polyesterfaser aus z.z>. einem kochenden .i££."o:-:.v> -i^rc.^vfüi^rt wtrcw:., das eis Träger z.L. £-Dicnlorbenzoi e..z..T±t, oder ir^ DrucK^efäisen bei 1^5 bis 14O°C, oder durch Auf Klotzen ei:ier .«Ucori^ei. -dispersion auf das Geweoe, das dann ■-i-iit u-i ]>C ^ercui.raen cc-i kGC C erhitzt wird. Die r'arbstoffe

BAD ORIGINAL

009831/1387 ~» · -h~

können auch zum Drucken verwendet werden, wobei man z.B. in bekannter Weise ein hydrophobes Gewebe mittels einer Walze oder eines Siebes mit einer Dispersion des Farbstoffes bedruckt, der durch Natriumalginat oder durch andere in der Textiidruckerei bekannte . Verdickungsmittel verdickt ist. Nach dem Trocknen des Gewebes wird der Farbstoff z.B. durch Dämpfen bei einem Druck von 1,05 kg/cm oder durch Erhitzen auf 90° bis 200⁰C fixiert.

Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Monoazo-Farbstoffe ergeben violette bis blaue Färbungen, die sich durch ihre gute Waschfestigkeit und Lichtechtheit auszeichnen. Sie sind zu guten weißen Farben ausbleichbar. Sie sind bezüglich ihrer Entwicklung besonders auf Cellulosetriacetat- und Polyesterfasern bekannten Azo-Farbstoffen vergleichbarer Farbtöne überlegen, die aus 2-Amino-5-nitrothiazol und aus Kupplungskomponenten erhalten sind, die frei von veresterten Hydroxyalkylgruppen sind. Sie sind besonders wichtig als Komponente für marineblau und schwarze Mischungen.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben} Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

j£s werden 2,5 Teile Natriumnitrit sorgfältig unter ^0⁰C 37,5 Teilen 94#iger Schwefelsäure zugesetzt. Die Mischung wird dann sorgfältig auf 70⁰C erwärmt und gekühlt, bevor sie unter 25°C mit 50 Teilen einer Mischung aus 6 Teilen Essigsäura und einem Teil Proprionsäure verdünnt wird. Die erhaltene Lösung wird gekühlt und dann zwischen 0 und 5°C einer vorher hergestellten Lösung von 4,75 Teilen 2-Arnino-5-nitrothiazol in 60 Teilen einer Mi-

008831/1387 -5-

sehung aus 6 Teilen Essigsäure und einem Teil Propionsäure zugesetzt. Die Diazotierung wird durch Rühren des Gemisches bei einer Temperatur zwischen 0° und 5°C während weiterer 1 bis 2 Stunden zu Ende geführt und dann wird Harnstoff oder Sulphaaidsäure zugegeben, um überflüssige Salpetersäure zu zerstören. Die Diazolösung wird dann sorgfältig zwischen 0° und 5°C einer vorher bereiteten Lösung von 7 Teilen N-Äthyl-N-ß-aeetoxyäthylmetatoluidin in 40 Teilen Essigsäure und 300 Teilen Wasser zugegeben. Die Mischung wird weitere 10 Minuten gerührt, bevor 10 Teile Natriumacetat zugegeben werden. Die Mischung wird schließlich durch Zusetzen von eiskaltem 2i>)oigeri Natriumhydroxyd auf ein pH von 6,5 bis 7*0 neutralisiert. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; es hat die folgende Formel:

HC N

I H

O₀NC C-N

Wenn die Verbindung in einem wässrigen Bad mit Hilfe von "Dyapol PT" dispergiert wird, färbt sie sekundäre Celluloseacetat-, Cellulosetriacetat-, Polyester- und Akrylsäurefasern stark : rötlich-blauj die Färbung ist von e^uter Licht- und Naßfestigkeit und auch in befriedigender Weise beständig gegenüber Sublimierung. Die Färbungen auf sekundärem Celluloseacetat und Cellulosetriacetatfasern sind zu einem guten Weiß ausbleichbar.

Beispiel 2

Wenn die gemäß Beispiel 1 als Kupplungskomponente verwendeten \

7 Teile N-Äthyl-N-ß-aoetoxyäthylmetatoluidin durch 9 Teile ;

009831/1387 "⁶"

16U402

N-Xthyl-N-ßji'-diacetoxypropylinetatoluidin ersetzt werden, erhält man ein Produkt der Formel

O₂N

-N=W VN

CNW VN

^ 2T V / XH₂CHCh₂OCOCH

CH, ÖCOCH,

das die gleichen Eigenschaften wie das Produkt des Beispieles 1 hat.

Beispiel 3

Es werden 3 Teile des Produkte-s, das durch Diazotierung von 2-Amino-ij-nitrothiazol und Kupplung mit N-Methy 1-N-ß-hydroxythylanilin erhalten worden ist, in 15 Teilen ;i,ssi£säureanhyaria und 40 Teilen Essigsäure unter Rücklauf gekonnt bis eine Prüfun_o durch Dütaxscii icntchromatograpnie ergibt, da^ die ;.o<i.y vollständig ist· Das Produkt, der Formel

ff ' * ^CH

C - N

färbt, wenn es in einem wässrigen Bad mit Hilfe -von üyapol PT disper^iert ist, sekundäres Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, "Terylene" und "Acrilan 16" violett, die Färbung ist von _cuter Lichtechtheit und zeigt eine v;esentxicx. bessere j=,ntv.'ic*:luriö z-l der entsprechende nicht acetylierte Farbstoff.

3eispiel *

^t .,-er-ie.. ,~ Teile des Produktes, das durch Diazotieruri^ vox.

009831/1387

2-Amino-5-nitrothiazol und Kupplung mit N-Äthyl-N-ß-hydroxy-— äthylmetatoluidin erhalten worden sind, in 40 Teilen Pyridin / gelöst und unter 20⁰C gekühlt. Es werden langsam unter JO⁰C j> 5 Teile Benzoylchlorid zugegeben und die Mischung 2 Stunden auf 80° bis 90⁰C erhitzt. Wenn eine Dünnschichtchromatographie zeigt« daß die Benzoylierung vollständig ist, wird die Schmelze.in Wasser ausgegossen und das Produkt durch Filtrieren isoliert* Das Produkt der Formel

HC N

N H O NC C-N

färbt Terylene, wenn es in einem wässrigen Bad dispergiert ist, rb'tlich-blauj die Farbe ist von guter Lichtechtheit und sublimationsfest.

In der folgenden Tabelle sind weitere nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel I aufgeführt.

-8-009831/1387

Tabelle

Nr	. ' X	ι Υ	ISl	R¹ R	2 4^0C0CH5	Farbton auf hydrophoben Fasern
5	H	H	-CH-.	H	-C₂H₄OCOCH	rot-violett
6	H	H	-Cl	-C₂H₅	-C₂H₄OCOCH	violett
7	H	-OCH₃	-OH₅	-C₂H₅	-C₂H₄OCOCH	blau -
8	H	-CH_x	-CH-,	-C₂H₅	-C₀Hi₁OCOCH-,	blau
9	H	-OC₂H₅	-OC₂H₅	-C₂H₅	-C₂H₄OCOCH	blau
10	H	H	-NHCOCH₃	"C₂H₅	-C H₄OCOCH	grünlich- blau
11	H	H	-OH₃	"^C4^H9	-C₂H₄OCOCH-,	blau
12	H	H	-OH₃	-CH₂CH=CH₂	-C₃H₆OCOCH₃	rötlichblau
	H	H	-CH₃	-C₂H₅	-C₂H₄OCOCH₃	rötlich-blau
14	-CH₃	H	H	-CH₃	-C₂H₄OCOCH₃	violett
15	-C₆H₅	H	-CH₃	-C₂H₅	-C₂H₄OCOCH₃	blau
16	-4'-NO₂C₆H₄	H	-CH₃	-^C2^H5	OCOCH₃	rötlich-blau
17	H	H	-Cl	-C₂H₅	-C₂H₄OCOC₂H₅	H, violett
18	H	H	-CH₃	-C₂H₅	-C₂H₄OCOC₆H₅	rötlich-blau ,
19	H	H	H .	-C₂H₅	violett

009831/1387

-Q-

Claims

30. November I965 ^IK/ ^Τη© Yorkshire Dyeware &

Chemical Company Limited, Black Bull Street, Leeds 10, Yorkshire * England.

Patent a.n Sprüche

1. Verfahren zum Herstellen von = = SS SS Si
Farbstoffen der allgemeinen Formel χ -
O₀N - C —
Il
C N
Il
C-N = = N - Cm. \

in der bedeuten: X ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Phenyl-

oder substituierte Phenylgruppe,

Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe,

Z Wasserstoff· oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder aliphatische Acylaminogruppe,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, und

ρ
R eine Alkylgruppe, die ein oder zwei -Oacylgrup-

pen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2-Amino-5-nitrothiazol der allgemeinen Formel

X-C N

t) I

OgN - C C - NH₂

009831/1387

dlaiotitrt und «it einem tertiären Anin der allgemeinen Formel

H⁸

kuppelt, int der X, Y, Z, R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

B» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Mm die Diaeotierung Kittels Nitroeylsohwefeleäure in einer Mischung von lesigalurer, Propion- und Schwefelsäure durchfuhrt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet«

dal man als 2-Ajeino-5-nitrothiazol 2-An}ino-5-nltrothiazol, 2«AMino-4-liethyl-5-nitrothiazol, g-Amino-^-phenyl-S-nitrothiazol oder 2-Araino-4-(4^f-nitrophenyl)-5-nitrothiazol verwendet.

4· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder J, dadurch gekennzeichnet, dag man als tertiäres Amin N-Methyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, M-Xthfl-K-i-aoetoaqrHthylanilin, N-Xthyl-N-ß-acetoxyäthyl-^-methyl-

, N-Sthyl-N-ß,</'-cliaeetojqrpropylanllin, N-Xthyl-N-ß/ -diacetoxypropyl-3-methylanilin, M-Xttiyl-K-l-benzoyloxyathyl-3-rnethylanilin, N-Xthyl-N-i-acetoxytthyl-il-«etboxy~5-aethylanilin_i N-butyl-N-ß-acetoxyäthyl-^-acetyl-

_<; a*ino-anilin oder M-Xthyl-N-e-acetoxyKthyl-2₄3-dlmethylänilin ver i wendet.

Verfahren rum Herstellen von Farbstoffen der allgemeinen

009831/1387 __n_

BAD ORJGJN_AL

16U402 AV

Formel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monoazo-Verbindung der allgemeinen Formel

in der X, Y, Z und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben

■3
und Br eine Alkylgruppe ist, die eine oder zwei Hydroxygruppen enthält, mit einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure verestert.

6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit einer aliphatischen Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure durchführt.

7· Verfahren nach Anspruch 6 oder ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung mit Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid oder Benzoesäureanhydrid durchführt.

8. Verfahren zum Färben oder Drucken hydrophober Pasern, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Monoazo-Farbstoff der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 ist.

9» Verfahren nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, dafi die Fasern Polyester-, Cellulosetriacetat- oder sekundäre Celluloseaoetatfasern sind.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet,. · daß der Farbstoff durch Mahlen mit V/asser und einem Dispergiermittel dispergiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern sekundäre Celluloseacetatfasern sind und man aus einer verdünnten Seifenlösung bei 80° bis 85°C färbt.

12. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pasern Polyesterfasern sind und man aus einem kochendem Wasserbad, das einen Träger enthält, färbt.

X5. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Färben in einem Druckgefäß bei 125° bis l40°C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Färben durch Klotzen einer wässrigen Dispersion des Farbstoffes auf das Gewebe durchgeführt wird, welches dann getrocknet und 50 Sekunden auf 200°C erhitzt wird. β

15. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeiohnet, daß man ein Gewebe mittel·.· einer Rolle oder mittels eines Siebes mit einer verdickten Dispersion des Farbstoffes bedruckt, das Gewebe trocknet und dann den Farbstoff duroh Dämpfen bei

X,05 kg/cm² oder durch Erhitzen auf 90° bis 200⁰C fixiert.

00··31/1$·7