DE1644286A1

DE1644286A1 - Wasserloesliche Azoreaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE1644286A1
Application number: DE19671644286
Authority: DE
Inventors: Allen Crabtree; Geoffrey Griffiths
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1971-04-08
Also published as: CH508025A; CH568305A5; GB1205016A

Description

Beschreibung
zur Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Ltd₀» London« Großbritannien

betreffend

Wasserlösliche Aaoreaktivfarbstoffe

Prioritäten: 14* November 1966 und

60 November 1967 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche Azofarbstoffe und insbesondere auf wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe, die Substituenten enthalten, welche mit Hydroxylgruppen von Zellulose in .Reaktion treten können und welche infolgedessen als Reaktivfarbstoffe für die Färbung von
Zellulosetextilmaterialien verwendet werden können»

Es wurde gefunden, daß wertvolle Mono- oder Disazofarbstoffe erhalten werden können, indem man als Diazokomponente oder

-2-

5/1902

mindestens als eine der Diazokomponenten eine 1, 3-Phenylendiamindisulfonsäure verwendet, in der eine der Aminogruppen als diazotierbare Aminogruppe» wirkt und die andere dazu dient, eine Gruppe, die den mit Fasern reaktionsfähigen. Substitusnten enthält, zu binden.

So werden gemäß der Erfindung wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe der Formel

NH_OZ

vorgeschlagen, worin ein X -SO-H darstellt md das andare H darstellt, E für das Radikal einsr Kapplungekomponente steht und Z für ein Acyl- oder hetsrosyklisches Radikal steht, das einen reaktiven Substituenten enthält» Ια άίββ&χ Beschreibung wird der Ausdruck "reaktiver Substituents sur Bezeichnung eines Atoms oder einer Gruppe verwendet, Sie fähig let, mit den Hydroxylgruppen von Zellulose Additione- oder Substitutionsreaktionen einzugehen, wobei eine Bindung gebildet wird, die den Farbstoff mit dem jnolekül verknüpft.

In der obigen Formel kann das Symbol E beispielsweise da· Radikal einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol-,

109815/1902

oder
ß-Ketocarbonsäureester-Z-amid-, Pyrazolon- oder aromatischen Aminreihe darstellen. Im Falle von Disazofarbstoffen geaäB der Erfindung enthält das Radikal E eine Azogruppe und kann ein Radikal der Formel

(2)

enthalten, worin Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder kann ein in Form eines Komplexes gebundenes Metallatom enthalten, wie dies beispielsweise bei einem t:1-Eupfer- oder 1:2-Chrom- oder 1 ϊ 2-Kobaltkomplex der Fall ist c Gegebenenfalls kann das Redikal E auch einen reaktiven Substituenten enthaltene

Als Beispiele f ür, Aeylradikale, die durch Z in Formel (1) dargestellt werden, sollen erwähnt werden: die Radikale von CLi ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B, Acrylsäure, oL-Chloracrylsäure, Propiolsäure, Maleinsäure und Mono- und Dichlormaleinsäure; Z kann insbesondere das Acylradikal einer Säure darstellen, welches als reaktiven Substituenten ein labiles Halogenatom oder eine Gruppe enthält s die sich leicht unter Bildung eines Anions abspaltet, beispielsweise das Redikal einer haloganlerten aliphatischen

-4-. 1098 15/1902

16U286

«=> 4 —

Säure, wie Z₀B₀ Chloressigsäure, ß-Chlor- und ß-Brompropionsäure und ^,ß-Dichlorproplonsäure,, Als Beispiele für heterozyklische Radikale, die durch Z dargestellt werden, sollen erwähnt werden die heterozyklischen Radikale, die zwei oder drei Stickstoffatome im heterozyklischen Hing und mindestens einen reaktiven Sübstituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings enthaltene

) Beispiele für solche heterozyklische Radikale sind: das

25,3-DiChIOr-ChInOXaIIn-S- oder -6-Sulfonyl-, 2,3-Dichlorehinoxalin-5- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlor-chinasolin-6- oder 7*sulfonyl-, 2_t4,6-Trichlorchlnazolin-'f-oder-e-aulfonyl-«_i 2,4,7«- oder 2,4,8-Triclilorchinazolin-6-sulfonyl-, 2,4-Dichlorchinasolin-6-carbonyl-, 1 ^-Diclilor-phthalazin-G-carbonyl-, 4,5-Blchlor-pyridazon-i-yl-, 2,4-Diehlor-pyrimidin-5*-carbonyl-, 1-(Phenyl-4-carbonyl)-4,5-dichlor-pyridazon-, 1(Phenyl-4-sulfonyl)-4,5-dichlor-pyridazon-, und insbesonde-

re s-Triazin-2-yl- und Pyrimidin-2-yl- oder -4-yl-radikale, welche mindestens an einer der verbleibenden 2,4- oder 6-Stellung ein Brom- oder vorzugsweise ein Chloratom, eine Sulfonsäuregruppe, eine Thiocyangruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe, welche einen elektronegativen Substituenten, wie Z₀B^ sine SuIfophenoxy-* Sulfophenylthio-, Nitrosulfophenoxy-, Disulfophenoxs¹·· und SuLfonaphthoxygruppe, oder eine

-5-109815/1902

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ι-, jj ._Λ

feuppe der Formel

worin Y¹ eine Gruppe von Atomen darstellt, ils mw Blldmsg

©inet] 5« oder 6~gliedrlg©n feeterosyklisolieii Singe der Substituenten tragen feaim oder ööb Seil ®iaa0 sierten RingsyetsiBs bilden Is^on; ©der ein© cpataaraär©

Ammonium- oder Pj»xidiiaii?iigrapp©i ©ö,©r @Me Safsipge ä®^¹ Formel

es ^»ä

Sf* TS i A \

«. c «, |f _v |4)

worin H¹ iand H⁴* jewails gleich© ο£βΐτ .-, Aryl- od,@s? AraUcyignipp^ darstellen

i 2

worin R oder H gemelsisais siisaiMiasi s&t

5- oder 6«glieirigen
oder eine Gfcrappe ä&z*

. S - O

'5 4-

worin S"⁷ und R¹" gieieli sä®r verscliiSiäesi seisi kSssaea wtß, Je»

wells sin Wa-saerst&ffatoa odoa? eine 111^1·»^ Asyl·=» ©äc alkylgrupps darstellen^ enthalten_n

10 '/190

In den Fällen, in denen der Pyrimidlnring oder nur einen solchen reaktiven Substituenten trägt« kann der genannte Ring einen nicht-reaktiven Substituenten en den verbleibenden Kohlenstoff atomen enthaltene

Mit einem "nioht-reafctiven Substituents" ist hler eis© Gruppe gemeint, die durch eine eo-mLonte Bindung mit einem Kohlenstoffatom des Sriazin- oder Pyrimidinkerne verbunden, ist, wobei die covalente Bindung unter den für die Anwendung des Reaktivfarbstoffs verwendeten Bedingungen nioht aufgebroo&en wird, Als Beispiele für solche Substituenten sollen erwähnt werden: primäre Amino- und Hydroxylgruppen und mcaö- oder difuibstituiarte Aminogruppen, Teräthsrt© Hydroxylgruppen und -g-erätherte Mercaptogruppen! Im ^a3Ll« ^on subötitßl#rtea Aioinogruppeja UEEfaJSt diese Klasse ?i.^ä ' leveJLse Mono- uad Dialkylaißinö^uppen, in dtiiv ι 'M<? UiJEylgruppen voraugsweise höchstens vier Eohlenetoffatome enthalten und dia auch SuTdstituent^n entlialten k5nneii₈ wie is.Bo %droxyl- oder Alkoxygruppen, 3xm±& FhenyleEiino« und Haphthylaminogiuppen_r die

en.thalt«i> Im falle

'~73n"vex:itherten Bydroxyl- und Mercaptogruppen, uiaeei KLaSE baispielswei&e Alkoxy- tind Alkylthiogriippen» weis© $en& iait niedrigöm Molekulfirgawiohtg d,h<, s&lafis, die bis zu viar Eehl©nstoffatomQ anthaltöÄ, sowie

1Oi- ' S / 1 9 0 2

BAD

Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppsni ale besondere Beispiele für alle diese Klassen föollon orwälmi werden: ^ethylamino-, Ätnylamino-» Dimethylamine-, B-Hydroxyäthylamino-, Di-(ß-bydro3qrätliyl)aiBino-_# ß-öhloräthylamliio-, Cyclohexylamine-, Anilino-, Sulfophenyiamin©-, DiBUlfopheny] amino«, H-MethylsulfGpheßylamJJio-, H~ß»Hydroxyätbylau3.fo-paea^iamino-, Garbcxypiienylajßino- vmä SuXfoearfeoa^pSienylamino-, Methoxy-, ltho^~ isnd Biitoxy-, Pi3.em©sjr->_s Methylpheaosy-, Chlorphenoxy- und Pheiiylthio-grmppeno Ohloratoasß oder Cyan«, Nitro-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen in der 5-Stelliang eines jPyrimidinylradiksLLs fallen ebenfalls in die Kathegorie der niolrfc-reaktiven Subst±tu©ntea_o Bine vorsugte Klasse der aauen Farbstoffe gemäß der Erfindung sind diejenigen der Formel!

(6)

worin A₄ und A₀ aromatische Aaoradikale siaä, vqu d@n@n min destens eines durch die formel (2) dargestellt Tird und η den Wert von G oder 1 hat? wie z_oB_c

-8-

10: /1902

BAD OBlGtNAU

und- insbesondere

OH HH₂ OH

(9)

Wenn eines der Symbole A₁ und A₂ nicht ein Radikal der Formel (2) darstellt, dann kann es irgend ein anderes aromatisches Azoradikal sein, vie Z₀B₀ ein Phenylazo- oder Haphthylazoradikal, welches ggf „ substituiert ist»

Sine besonders bevorzugte Klasse sind diejenigen farbstoffe der Formel (9)» in denen A₁ eine Gruppe der Formel (2) darstellt, in welcher Z einen Diohlor-s-triazinkern darstellt und A₂ eine Phenylazogruppe darstellt, in der der Phenylkern weiter substituiert sein kann,, beispielsweise durch , HO₂ oder Cl.

Hoch eine weitere bevorzugte Klasse sind die Farbstoffe der Formel (9), worin A₂ eine Gruppe der Formel (2) dar* stellt, in welcher Z ein 2-C$hlor-s-triazin-6»yl-radlkal

1 0 i. ■ ι fi / 1 9 0 2

9 -

darstellt, das eine MethoJCy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe in 4-Steilung des Triazlnkeras trägt, und A₁ einen aromatischen Asosübstituenten und vorzugsweise ein

Radikal der Formel

WgJ(X

darstellt, worin Z die eben angegebene Bedeutung besitztο

>Z (11)

Diese bevorzugte Klasse von Farbstoffen der Formel (9) sind dunkelblaue Reaktivfarbstoffe, die durch Mischung mit Schattierungsfarben schvarae Reaktivfarbstoffe liefern kOnneno

Die bevorzugten Metallkomplexdisazof arbstof fe sind Metallkomplexe von Farbstoffen der Formel (6) bis (10), insbesondere der Formel (9), worin A₁ ein aromatisohes Aaoradikal mit einer metallisierbaren Gruppe ist,, insbesondere ein o-Hydroxyphenylazo-, o-Carboxyphenylaao- oder o-Hydroxynaphthylazoradikal, und Ag ein Radikal der Formel (2) darstellt ο Die bevorzugten Metallkomplexdieazofarbetoffe sind diejenigen, in denen Z ein 2-Ghlor-ß-.triasin*6-yl-radikal darstellt, das eine Kethoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe in der 4-Stellung des Triasinkernee trögt.

-ΙΟΙ 0 9 ' 1 ', / 1 9 0 2

Gemäß eines weiteren Merkmals der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der neuen wasserlöslichen Asofarbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein aromatisches Amin der Formel

■s

(12)

diasotiert, worin Y und Z die bei Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen, und die so erhaltene Diaaoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt«

Als Beispiele für Kupplungskomponenten, die verwendet werden können, sollen erwähnt werden: Phenole, Naphthole* Aminonaphthole, Pyrazolone und aromatische Amine, wie s.B_o 5-Pyrazolone, die einer Kupplung in 4-Stellung fähig sind, wie SoB₀ !Wlethyl-S-pyraaolon, 1-Phenyl-3-^lethyl-5-pyraeolon, i-Phenyl-J-aethyl-S-pyrazolon-a¹-,-5¹- oder -4*-βχι1ίοη-

" säure, i-Phenyl-5-pyrazolon-^carbonsäure, i-Phenyl-5-

pyrazolon-3-carbonsäureaBiid, 1 -(2 ·, 5 * -Bichior-4¹ -sulfophenyl)-3-methyl-5-pyraaEolon und 1-(4'-Sulioplienyl)-5-pyraBolon-3-carl)onaäure; Faphtholsulfonsäuren, wie a.B_o i-iiaphthol-2- oder -4-sulfonsäare» 2-^(iaphthol-5-, -6- oder -7-sulfonsäure, i-Naphthol-3,6-, -3,8- oder -4,8-dioulfonsaure, 2-Haphthol-3_r6-, -3*7*- oder -6,8-dieulfonBäure und 1-Haphthol-3,6,8-

t O 9 Vi 5/ 1 9 O 2

Trisulfonsäure; Aminonaphtholsulfonsäure!! und H-eubstituierte Derivate davon, wie z_oB_e i-Amino-e-naphthol-A- oder -6~sulfonsäure, 2~Aadno^3~xiaph^ol-7^Meulfo«uaäre_v 2«*Anino-3-naphthol-6-sulf onsäure, 2-Ajnino-8-aaphth0l-6-eulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-2,4-f -3»5-_f -3_t6- oder -4,6-dieulfonsäure wad 2~Anino^-imphthbl>3,6^i8ülfQneltare_f oder deren N-Me thy 1-, N-Phenyl-, N-Bensoyl- oder N-Acetylderivat·! Phenole wie a.B₀ p-Cresol und ^-AcetylaBinophenol; und aromatische Amine, vie s.B. m-Toluidin, 2-Äethoxy-5-oethylanllin, m-Aminoe tanilid, m-Oreidoanilin, 1-HaphthylaBino-6- oder -7-Bulfoneäureo

Zu« Zwecke der Hereto -^ too. Disazofarbstoffen ist ·· nötig, entweder eine txtpplungakoaponnte au verwenden, die mit 2 Mol der Dlttooluanrerülndung kuppelt oder ein· Kuppluneskoeponente m verwenden, die bereite eine Aaogruppe enthält. Als Beispiele für tupplunten, die alt 2 Hol der DiaeoaJunverbindune kuppeln, sollen erwähnt werden: Reeoroin, 1,5^ihy4roiy~psphthe.1eiv>5,7^<«glfcwielnfe, i-Amino-e-naphtliol-Jve- oder -4,6«T)IwH fomlnrt, 1-Aalno-8-naphthol-4 Bulfoneäure, 2-

uzid Bis(5^ydroxy-7-exafo-naphtE-2-yl)harnetoff_e Ale Beispiele für Kupplungekoaponenten, die bereits eine Asogruppe enthalten, sollen erwähnt werden: die Monoasoverbiodungen,

-12-109815/1902

die durch Kuppeln einer der im letzten vorhergehenden Satz genannten Komponenten mit 1 Mol einer aromatischen Biazoniumverbindung erhalten «erden, wie Z₀B* mit einem diazotierten Amin der Benzol* oder Naphthalinreihe, beispielsweise
Anilin, Orthanilsäurej Metanilsäure oder Sulfanilsäure,
Anilin-2,5-disulfonsäure_f p-Nitroanilin, 4-Methylanilin-2-aulfonsäure, 2-Naphthylamin-i-sulfoneäure, 2-Naphthylamin-4,8-disulfonaäure oder 2-Naphthylamin-3,6_f8~trisulfonsäure_P 4- oder 5-Ac9tamidoanilin-2-sulfonsäure oder ein
Amin der Formel

■ ^d .SO₅H ' *

ί.ΚΗ -^s^

(13)

worin Z eine der bei den Formeln (1) und (7) bie (11) angegebenen Bedeutungen besitzt»

Die Amine der Formeln (12), (13) und (14) können erhalten
. werden durch Umsetzung einer 1,3-Phenylendiamindißulfonsäure!

der Formel

SO₅H

(15)

15/1-902

von 1_?3~Hienylendiajnin-4-sulfonsäure bzw_o von 1,4-Phenylendiamin-3-sulf onsäure mit dem Halogenid oder Anhydrid einer Säure_p di« einenreaktiven Substituents enthalt, öder mit

: einem

einer hetero&ykllschen Verbindung, welche ein Halogenatom an/

Kohlenstoffatom des heteroayklischen Kerns und auch einen reaktiven Substituenten enthalte

Als Beispiele für Halogenide oder Anhydride von Säuren oder heterozyklischen Verbindungen» die verwendet werden können» sollen erwähnt werden: die Anhydride oder Säurehalogenide von Afß-ungesättigten aliphatischen Satiren, wie ZoBo Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolylchlorid und. Acrylylchlorid, die Säurechloride von halogenierten aliphatischen Säuren, wie z„B. Chloracetylchlorld, Sulfocnloracetylohlorid, ß-Brom- und ß-Chlorpropionylchlorid «nd ö^.S-Dichlorpropionylchlorid» höteroayklische Verbindungen, die miaäestene zwei Stickstoffatome im heterozyklischen King aufweisen «öd welche 2 oder mehr Halogenatome, insbesondere Chloratome, in den o-Stellungen au den Stickstoffatomen enthalten, wie ZoBo 2,3-Dichlorohinoxalin~5~ und-ö-carbonsäureohlorid, 2,3-DlChIOrOhInOXaUn-?- und -ö-etuioiiylohlorid, 2,4-Diohlor» chinazolir.φ- und -7-sulfonylchlorld, 2,4*6 -Trichlör-· chinazolin-7- und-8- Bulfonylohlorld, 2,4,7- und 2,4,8-Triohlorchina^olin-ö-Bülfonylohlorid, 2,4*'Diohlorchinazolin-

-14-

1 O i;' 1 S / 1 9 O 2

16U286

6-CarbonBäuiechloriä, 1 ^-Dichlorphthalazln-e-carbonsaurechlorid , 2 , 4-Diohlor-pyrimidin-5-carbonsäareolilorid, ß-(4,5-Dichlor-pyridazonyl-i)-propi<aiylchlarid, 1-(Phenyl-4^l-carbonylchlorid)-4» 5-dichlor-6-pyrida2on» 1-(Phenyl-4'-chlorsulfonyl)-4»S-dichlor-ö-pyridazon» 2» 4t6-Tribrom- und 2,4»6-Triehloi^yrimidin» 2,4,5,6-Tetraohlorpyrimidin, 5-Methyl~2_f4,6-trichloiT?yriinidia, 5-Nitro-2,4»6-triohlorpyrimidln, 2_f4-Dichlor-5-nitro-6-msthylpyriaιidiα, 2,4-Dichlor-5-nitropyrimldln, 2_v4»6

5-Carbätlioay-2,4-diohlorpyrimidin, 5-0arboxy-2,4-dichlorpyrimldin, Cyanurbromid, Cyanurchlorid; die primären Kondensationsprodukte von Gyanurbromid und Cyamarohlorid mit Ammoniak, einem Alkaliünetallsulfit- oder -thiocyanat oder einem organischen Mercaptan, einer Hydroxyverbindiang oder einem organischen primären oder sekundären AaIh, vie S₀B. Methanol» Äthanol, laopropanol, Phenol» o-_f a- ind p-Ghlorphenol, o-, at- und p-Creeol» o-» ra~ und p-Sulfophenol, Thiophenol» Thioglycolsäure, Dimetibyldithiocarbasiinsäure» Meroaptobenzthiazol» Thioaoetamld_F Methyl-» Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-» Hexyl- oder Oyolohexylamin» Toluidln, Piperidin» Morpholin, Methoxyäthylanin, Äthanolamin, Aminoessigeäure, Anilin-2,5~„ -2,4- und -3»5-Dieulfonsäure» Orthanilinsäura, Metanileäure und Sulfanila&ure, 2-, 3- und 4-AminobenzoesSure» 4- und 5-SuIfo-2-aminobenaoesäure, 5-iünino-2-hydroxyben5so68äure,

109 5:15/1902 "¹5-

2-AininoäthaniJulfonsäüre, Andnonaphthalinmono- und -diaulfonsäure und N-Methylaminoätha&sulfonsäure; sowie die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanursäureohlorid mit Alkali-

metallsulfiten, Alkalimetallthiocyanaten, Phenolen und rhiophenolen, die einen elektronegativen Substituenten ent·*

halten, und Verbindungen der Formel H-S-C JT¹ (16)

R²

liorin T', R _t R » R^ und R- die oben angegebenen Bedeutungen besitzen«, . .

(Ϊ7) ^: und H-S- C*' (18)

wird auch eine Abwandlung des obigen Ver- . fahrena zur Herstellung der erfindungsgemafien Disasofarbstoffe vorgeschlagen, welchea dadurch ausgeführt wird, daß man ein acomatisches Ämin diazoGiert und die so erhal-. tene Diasoniunverbindung mit eineft ilonoazofarbatoff der Formel (1) kuppelt, worin T und Z die bei Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und E für das Radikal einer Kupplungskomponente steht» die zur Kupplung mit Z Hol einer Diazonlumverbindung fähig ist»

Als Beispiele für solche Monoazofarbstoffe sollen erwähnt werden die Verbindungen der Formel

10? ν 5/1902 -16-

BAD ORIGINAL

₍₁₉₎

OH

oder

³J

N-N

(20)

Die Diaaotierung und/oder Kupplung einer Verbindung, die einen reaktiven Substituenten enthält ₉ sollte möglichst in einer f

oder höchstens eohwaohen alkalischea wäßrigen Lösung ausgeführt werden ο So wird die Diazo tierung eines Amins der Formel (12), (13) oder (14) vorzugsweise in einer schwachen Mineralsäure ausgeführt, und die Kupplung mit einem Amin oder die saure Kupplung eines Aminonaphthole wird vorzugsweise beim pH 2,0 ausgeführtο Die Kupplung mit einem Phenol, Naphthol oder mit einem ß-Ketocarbonsäurederivat oder mit Pyrasolon wird vorzugsweise bei einem pH von 6 bis 8 vorgenoairesne

Gemäß der Erfindung wird noch eire weitere Abwandlung des obigen Verfahrene vorgeschlagen, bei welchem eine Aminomono- oder -disazoverbindung der Formel

17-

BAD ORIGINAL

T T- - ■ (21)

β- rte. T rairl 1 öle oben angegebene». Bedeutungen haben, mit f-?*ii€>m Halogen.ld odor einem Anhydrid einer Säure, ..die einen reaktiven Salmtituenten enthält _f oder mit einer heterozyk- XtBGhBO. Verbindung \iusgeeetst wird, die ein an ein Konlenatoff ^ atom (3.33 hßtex-osyklisohen Herns. gebuMeaes Halogenatöm und

weiteriiin &±mr·. reaktiven Substitueiiten enthSlt-o

■ -■■<"? *

Die Verbijidiin^.en der Foziael (21) können durch %drolyse winer Verbindvcg der Formal

B · ■

(22)

HHoCOCH₃.

erhalten worden, welche ihrerseits wiederum durch Diaiso·* tierwng ein-ss Amins der Foncel

(23)

KH.COÖH

uM Kuppeln de? Diaf/Onitunverbindung mit eixtor Kuppluneekomponente orhaiten werden können _o

-W-

1Of ! S/190 2

16U286

- Wetterhin kann im Falle von Bisazoverolndungen das Radikal E in der Formel (21) ein Rad Ural einer Honoa«overbindung darstellen« die ε la Metallatom in Form eines Komplexes gebunden enthält, Solche Verbindungen können beispielsweise erhalten werden durch Metallisierung einer metallielerberen Verbindung der Formel (21), in welcher B das Radikal einer Monoasoverbindung darstellt, die eine metallisierbare Gruppierung enthält, beispielsweise eine O₉ o'-Dlhydroxyaao- oder eine o->Carboxy>o^}~hydrozyazogruppierang· Einige DlsazoverbindungezL der Formel (21) können erhalten werden durch Kuppeln einer sroaaatischeii Diasoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente, die fähig ist, mit swei Holen einer Diamoniumverbindung zu kuppeln« Dieses Verfahren ist besondere bei der Herstellung von metallislerbaren Verbindungen der Formel (21) brauchbar, die beispielsweise erhalten werden können durch saures Kuppeln von 1 Hol eines BiaeoniunsalMS eines Amins der Formel (15) alt 1 Mol einer Aminonaphtholsnlfonsäure, die der Kupplung alt 2 Mol einer Diazoniuvrerbindung fähig iat, und Kuppeln der resultierenden Honoaeorerbindung mit 1 Hol eines Diasoniumealzee eines aroraatieohen Amins, das eine Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppe in o-Stellung sur Aminogzuppe enthält, beispielsweise o-Amlnophenol, 4-Ohlor-, 4-Nitro- oder 4~Sulfo-2-aminophenol_ff 4-Chlor- oder 4-^iitro-2-aminophenol-6-sulfoneäure, 6-Chlor- oder 6-Ältro-2-anino-

-19-109815/1902

BAD ORIGINAL

phenolaulfonaäure, 1-Amlno-2-naphthol-4-s\ilfoneäure und 6-Nitro-1 ~amäno-2-naphthol-4-8ul£onsäure, AnthranilB&ur», 4— und 5—Sulfphoanthranilsaures

Gemäß der Erfindung wird schließlich auch ein Verfahren sur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexdisazofarbst off β vorgeschlagen, worin eine Verbindung der Formel (1), in welcher T und Z die bei Formel (1) angegebenen Bedeutungen besitzen und £ für das Radikal einer Monoazoverbindung steht, die eine ssotallislerbare Gruppe enthält, einer Behandlung mit einem metallabgebenden Hittel unterworfen wird» Die^ae Verfahren ist jedoch vorsrageweise auf die Herstellung von solchen Farbstoffen beschränkt,' bei denen der reo&tive Sub^tituent, der durch Z dargestellt wird, gegenüber Hydrolyse wShrenk Is? Ketallisierungestufe beständig ist, beispielsweise kenn Z ein 2-Chlor-4-amino-striazin-6-yl-radikal darstellen»

Beispiele für metallabgebende Kittel, die verwendet werden können, sind: Kupfsrsulfat, Chroaacetat und Cöbaltohlorido

Gemäß der Erfindung wird eine weitere Abwandlung des obigen Verfahrene ssur Herstellung der Farbstoffe der Fornel (1) vorgeschlagen, worin Z für einen s~Triazinkern steht,

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* der durch ein Chlor- oder Brooatom und eine Amino« oder substituierte Amlnogruppe substituiert let, welches dadurch ausgeführt wird, daß man einen Farbstoff der Formel (1) , worin Z für einen s-Triaainkern steht» der durch ewei Chlor- oder Broaatoae substituiert let« ait 1 Hol Aamoniak oder einem primären oder sekundären AaIn für jeden solchen Triaainkem umsstst.

_ Gemäß der Erfindung wird nofch eine weitere Abwandlung des obigen Verfahrene war Beretellung der Farbstoffe der Formel (1) vorgeschlagen, worin Z für einen s-Irianlnkern steht, der durch mindestens eine Bnlfoneäuregruppe, Thlooyangruppe, Aryloxy- oder ArylthlognQ>pe, die einen elelctronegativen Substituenten enthalt, eine quaternar· Aaeoniuugruppe oder eine Gruppe der Formel (5)» (4) oder (5) substituiert ist, welches dadurch ausgeführt wird, dafi aan einen Farbstoff der Formel (1), worin Z für einen s-ffrlajBlnkern, der mindest ens mit einem Chlor- oder Bronatoei subatituiert ist, steht, mit 1 Hol eines Alkalieetallealaee ron sohvefeliger Satire, Alkalimetallthioeyonat, einem Phenol oder Thiophenol, das einen elektronegatiren 8uhetltuenten entbali, eine« tertiären Amin oder einer Terblndtmf einer der Foraeln

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BAD ORiGiNAt

H-S-C^ Ϋ¹ (24)

Il

(25)

und H-S-C (26)

4 Q 3ζ Α

tzt; worin Y', R , R, Br und R⁴ die oben angegebenen

Bedeutungen besitzen

Die Umsetzung des Halogenide oder des Anhydride oder der heterozyklischen Verbindung mit einer Verbindung der Forme: (21) oder die Umsetzungen der Verbindungen der Formel O), wobei ein Chlor- oder Bromatom an einem s-Triazinkern duroJ einen anderen Substituents ersetzt wird* werden vorzugsweise in einem wäßrigen Medium bei einem pH von 5 bis 7 ausgeführt, robei ein in Freiheit gesetzter Halogenwasserstoff durch Zusatz eines säurebindenden Mittels« wie StB» Natriumbydrorcyd oder Natriumcarbonat neutralisiert wird. Wenn Cyanurclilorid oder Cyanurbromld ale ReaktionettiAnehmer verwendet wird, dann kann die Reaktion gewöhnlich zwischen O und 1O°O ausgeführt werden, aber in anderen Fällen kann eine höhere Reaktionstemperatur bis zu ungefähr

60°C nötig

1 O ^f - 5 ^r) / 1 9 O 2

■Sie neuen Farbstoffe können durch die gewöhnlichen. Techniken der Isolation von wasserlöslichen Reaktivfarbetoffen Isoliert werden, beispielsweise durch Aussalzen, oder Spritztrockenen des Reaktionsgemische, in des der Farbstoff hergestellt worden ist« Gegebenenfalls können Stabilisatoren, wie a,Bο Alkalimetallhydrogenphosphate zugegeben werden·

Die neuen wasserlöslichen Farbstoffe sin4 sun Farben von Zellulosotextilaaterialien von Wert, beispielsweise von Textilraa-terielien, die natürliche oder regenerierte Baumwolle enthalten» Zum Färben solcher Textilaaterialien werv den die Farbstoffe vorzugsweise entweder durch ein Färbeoder Druckverfahren auf die Zellulosetextilmaterialien gemeinsam mit einer Behandlung mit eines säurebindenden Mittel aufgebracht, beispieleweise mit Natriumhydroxyd, natriumcarbonat oder Natriumbioarbonat, welche auf das Zellulosetextilstaterial vor, während oder nach der Aufbringung des Farbstoffs aufgebracht werden können. Wenn bei dem Färbeverfahren eine Erhitzungsstufe verwendet wird, dann kann auch ein Stoff verwendet werden, wie a.B₀ Natriumtriohloraoetat, der während der Brhitsungsstufe in ein saurebinAendee MIttel umgewandelt wird· Wenn die neuen Farbstoffe ia. dieser Weise auf Zellulosetezilmaterialien aufgebracht werden* dann reagieren sie mit der Zellulose und geben eine große Seihe von

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Farbtönen mit einer sehr guten Echtheit gegenüber Licht und

Naßbehandlungen, insbesondere gegenüber heftigem Waschen·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele nJfher erläutert· Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen* Alle Teile und Proeentacgaben sind la Oevioht

ausgedrückt,

Beispiel 1 '

Eine Lösung von 13,4 Teiles 1_t3-Biaalnobensol-4_v6-4isulfonsäure in 100 Teilen Wasser voia pH 4*0 wird sa einer Suspen sion von 9,2 TeIXw₁ Cyanurchlorid In 50 Teilen Aceton und 120 Teilen Sis und Wasser gegeben, vobei die Temperatur des Gemische auf 0 14s 5°* 'vüd^'der pH durch gleiohseitlge Zugabe

einer 10bigen llatriuaearbon&^Jsung auf 4 bis 5 gehalten wirdο Das uemitich wird weitere 90 ein bsi 0 Ills 5⁰O gerührt, wobei der pll nach Bedarf durch Zugabe τοη 10biger tfatriuücarbonatlösung auf 4 bis 5 gehalten wird· Das Geaisoh wird filtriert, und su den gerührten Filtraten wird eine LOsung von 8,6 Teilen Anilin-^-sulfonsaure in 25 Seilen Wasser tob pH 6,5 gegeben. Die Lesung wird unter Rtthren auf JO⁰C er- hitzt, und der pH wird durch gleichseitige Zugabe von 10ftger NatriumcarbonatlÖBung auf 6 bis 7 gehalten·

Nach einer Stunde wird die Lösung auf 0 bis 5°C abgekühlt,

-24-109815/1902

BAP

16U286

mit 10 Teilen lOn-Salzsäure angesäuert und durch Zugabe von 25 Teilen Natriumnitrit in Form einer H^igen Lösung diazo· tiert. Nach 15 min wird überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von 10biger SuLfaminsäurelösung entfernt» und eine Lösung von 13#3 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-dieulfonsäure in 100 Teilen Wasser vom pH 6,5 wird sugegeben. Das Gemisch wird 15 st bei 15⁰C gerührt, dann wird die erhaltene Monoazoverbindung duroh Zugabe von Kaliuaohlorld ausgefällt und getrocknet.

22 Teile der so erhaltenen Monoacoverbindung werden in 250 Teilen /asser aufgelöst und bei 0 bis 5°C und bei einem pH von 6,5 gerührt, und eine Suspension des Diasosalzes aus 11,8 Teilen des sekundären Kondenaationeprodukts von Cyanurchlorid, 1,^-Phenylendiamin-4-eulfonsäure und Anilin-5-sulfonsäure wird zugegeben, wobei die Teeperatur «wieehen 0 und 5°C und der pH duroh Zugabe einer 10bigen Natriumcarbonatlösung, immer wenn dies erforderlich 1st, auf 6 bis 7 gehalten wird.

Der erhaltene Dieasofarbetoff wird duroh Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert, getrocknet und gemahlen. Duroh Analyse des Farbstoffs wird gefunden, daß er 1,9 Chloratoae im Molekül enthält_β Venn er auf Baumwolle gedruckt wird, dann

-25-109815/1902

werden grünlich-blaue Farbton· erhalten* die einen hohen Fixierungsgrad zeigen und eine gate Bohtheit gegenüber nassen Behandlungen und gegenüber Licht beaitsen.

Beispiel 2

Ee wird angenommen, daß 1,>-Phenyldndiaialn-4,6-dievilfonBäure unter den Phenylendiainineulfoneäuren einBigartig 1st, weil dasDiazoniumsalB aus dem Monokondensationsprodukt mit Cyanurchlorid leicht in voraügliehen Ausbeuten mit einer angesäuerten Lösung vom Kupplungskomponenten» die in saurer Lösung kuppeln können» kuppelt. Das folgende Seispiel verwendet diese Eigenschaft.

Eine Lösung von 15,4 Seilen 1,3W>iaminobenaw>l-4_p6^i3ulfon-säure in 100 Teilen Wasser tob pH 4 bis 5 wird tropfenweise zu einer Suspension Beigegeben, die duroh Zugabe einer Lusung von 9,25 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton zu 120 Teilen eines Gemische aus Bis und Wasser hergestellt norden ist. Sas Gemisch wird bei 0 bis 5°0 gerührt» nobel der pH durch Zugabe von NatriuooÄrbonatlösung, iaaer vom dies erforderlich ist» auf 4 bis 5 gehalt» wird· VaoMem die Eon« densation au Bnde 1st» wird dl· Lösung fareh Sugabe von 10 Teilen lOn-Salzsäur· angesäuert. Sie Lösung wird bei 0 bis 5⁰C mit 2n-NatriuanitriUöBung dlaaotiert» bis ein

-26-109815/1902

schwacher Überschuß an salpetriger Säure bestehen bleibt*

Eine Lösung von 15,8 Teilen iaäura in 250 Teilen Wasser vom pH 6,5 wird tropfanweise zur obigen Diazosuspenslon zugegeben» und das ueaisoh wird 1 st bei 0 bis 5°C gerührt. Der pH der Lösung wird dann durch tropfenweise Zugabe van 10biger HatriumearbonatlSsung, immer wenn dj.es erforderlich ist, auf 6,5 gehobene

Eine Lösung von 4,7 Teilen athh« in 100 Teilen Wasser und 5 Teilen einer lOn-Salzetture wird bei 0 bis 5°C diazotiert, und zwar durch Zugabe von Sn-Natritumitritlösung, bis ein schwacher Überschuß an salpetriger Säure bestehen bleibte Die Diazolöftung wird der oben hergestellten MonoazofarbstofflÖBung zugegeben, nobel die Temperatur auf 0 bis* 5°C und der pH durch Zugabe, je nach Bedarf, von 105*iger Hatriumcarbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten und das Gemiech 1 st gerOhrt wird«

Bine Lösung von 3*5 Teilen von wasserfreie« Dinatriumhydrogenphosphat and 6,2 Teilen Kaiiuodihydrogenphoephat in 100 Teilen Wasser wird dann der LÖBung mugegeben, und der Disazofarbßtoff wird durch Zugabe von Hatriuaohlorid auegefUhrt. Die Ausfällung wird abfiltriert, innig mit 2,1 Teilen

-27-109815/1902

■wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat lind 3,8 Teilen wasserfreiem Ealiumdihydrogenphosphat gemischt und bei einer Temperatur zwischen 20 und !K)⁰G getrocknet, Wenn der Farbstoff auf Zellulosetextilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er dunkelblaue Farbtöne, die eine gate Echtheit gegenüber Waschen und Licht besitzen»

Beispiel 5

Eine Lösung von 15,5 Teilen >-Ajninoacetanilid-4,6^isulfon~ säure in 200 Teilen Wasser und 10 Teilen 10n~Salzsäure wird bei 0 bis 5°C diaaotiert und zwar durch allmähliche Zugabe von 2a-Natrituflnitritlöstuig_t bis ein schwacher Überschuß von salpetriger Säure bestehen, bleibte ..:... - _r

Bine Lösung von 15,8 Teilen i-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure in 250 Teilen.Wasser vom pH 6,5 wird tropfenweise su. der obigen Diazosuspension zugegeben, und das Gemisch wird 3 st bei 0 bis 5°C gerührt „ Die Lösung wird dann durch Zugabe von 25 Teilen. Natriumcarbonat alkalisch gemacht _v und bei 0 bis 5°C gerwhrto

Ein Gemisch aus 15,5 Teilen >-AmirLoacetanilid-4,5--disulfpnaäure in 200 Teilen Wasser und 10 Teilen 10n-Salzaäure wird bei 0 bis 5°C durch allmähliche Zugabe von 2n-Hatrium-

10SM5/1902

«28-

nitritlösung, bis ein achtfacher Überschuß an salpetriger Säure bestehen bleibt» hergestellt _o Die Diazosuspension wird dem oben hergestellten Monoaaofarbstoff zugegeben und das Gemisch wird 4 st bei 5 bis 10⁰C gerührt <> Zu der Lösung werden dann 100 Teile Natriumhydroxyd zugegeben, und die Temperatur wird 2 st auf 95 bis 100⁰C erhöht» Die Lösung wird dann abgekühlt, und die Farbstoffbase wird dann isoliert duroh Ansäuern der Lösung mit lOn-Salzsäure, bis ' Lackmus saure Reaktion sseigt» und durch Zugabe von Kaliumchlorid, um die Ausfällung zu vervollständigen _o.

Eine Lösung von 39,8 Teilen 1-Amino-(2^l,4^l-disulpho-5¹-aminophenylaso)-7-(2'', y '-disulf o-5' '-aminophenylazoj-enaphthol-4-sulfonsäure_f hergestellt nach der obigen Torschrift, wird in 1000 Teilen Wasser bei 0 bis 5?C und beim pH 6,5 gerührt, und eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird während 30 min tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf 0 bis 5⁰C und der pH durch Zugabe, immer wenn nötig_r von 10biger Natriumearbonatlösung auf 6 bis 7 gehalten wird₀ Nachdem die Kondensation zu Ende ist, wird eine Lösung von 3,5 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 6,2 Teilen Xaliumdihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser der Lösung zugesetzt, und der Farbstoff wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällte

-29-

1 01 5 / 1 9 0 2

Die Ausfällung wird abfiltriert und innig mit 4_f1 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 5,8 Seilen waaserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat gemischt und bei einer Temperatur zwisohen 22 und 30⁰C getrocknete

Wenn der farbstoff auf Zellulosematerialien aufgebracht wird, dann ergibt or blau-schwaraäFarbtöne, die eine gute Echtheit gegenüber Wanchen und Licht besitzen,

Weitere Beispiele sind in Tabelle 1 angegeben, wobei das Amin in Spalte II ssuerst diazotiert und dann mit der Kupplungskomponente von Spalte III unter sauren Bedingungen gekuppelt und der gebildete Monoazofarbstoff mit einem Diazosala deu in Spalte IV angegebenen Amins gekuppelt wird. Die erhaltenen Farbtöne sind in Spalte V angegebene

-30-1Of .!S/190 2

Tabelle I Beispiel

II

IEC. - . Cuppliangskomponente

IV Amin

V Farbton,

1 -Λπ1η.οΤ}βηζο1·ΐ·3- [2 · -oblor-4^f-(3^f1TBuIfoaniliao) -6 · -e«?triazinylamino^-4»6-di-eulfonaäure

1 -Aminobenzolr3-( 2', 4^f -? dic3alor-6^! -e-triazinylamino )-4»6-disulfonaäure

1-Amlnob9nzol-3-(2'-ohlor«-4' -amino-6' -ai ) 6

disulfonsäure p—Nitroanilin'

m-Nitroanilin

1-Amino-e-naphthol-^- eulfonsäure

-dto-

1-Amlno-S-naphthol-3 _f 6-dieuif oneattre

-dto-

1 inoeol3t2 ohlor-4 · A 3^W-Btü;fo-

anilino) -6' -s^triaal-. nylaminoU-4»6-di-aulfonsäure

1-Am±nobenzol-3-(2',4 dloblor-6 •-s-triassinylamino)~4,6-disulfonsäure '

1-Aminobenaol-5-(2'-chlor-4'-amino-6'-e-

blau

grünlichblau

-dto-

y dieulfonsäure

1-Aminobenzol-?-(2',4 *- dichlor—6' — S-"briaainyl— amino) -4 # 6-disulf oneäure

-dto-

-dto- -dto-

' N) CD

III

ο i

CD O N)

Beispiel	Amin	Kupplungskomponente	Amin	Parbton ]
9 10 11 12 13	1 -Aminobenzole 3~( triohlor- pyrlmidylamino) -4,6-dlsul- fonsäure 1-Aminobenzol-3-(dichlor- pyrimidylamino) -4,6-disul- fonsäure 1 -Aminobenzole- Γ2' - sulf0-4'-(3"-sulfoaniliao)- 6' -a-triazinylamino,] -4 > 6- dißulfonsäure 1-Aminobenzol-3-(2·,4'- dichlor-6•-θ-triazinyl- amino)-4»6-disulfonsäure -dto- -dto-	disulfonsäure -dto- sulfonaäure -dto«!- i-Amino-8-naphthol- 3»6-disulfonsäure	1 -Aminobenzol-3-( (trichlor-pyrimidyl- amino)-6~sulfonsäur e 1-Amlnobenzol-3- s-triazinylamino)» 6-sulfonaäure Anilia 1-Aminobenzol-2- aulf onsäure 1-sulfonsäure 1-Aainobenzbl-	I gründlich- blau : ' -dto- ' -I ! j· i blau ι S -dto- blau blau

16U286 32 -

Beispiel 15

Eine Lösung von 13,4 Seilen 1,3-D !aminobenzole, 6^iaulfonsäure in 100 Teilen Wasser vom pH 4 bis 5 wird tropfenweise zu einer Suspension gegeben, die hergestellt worden ist durch Zugabe einer Lösung von 9 »25 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aoeton zu 120 Teilen eines Gemische aus Sis und Wasser. Das Gemisch wird bei 0 bis 5⁰C gerührt, und durch. Zugabe3 wenn erforderlich, von 10biger Natriumcarbonatlösung auf pH 4 bis 5 gehalten_o

Nachdem die Kondensation zu Ende ist» wird das Gemisch filtriert _f und die Filtrate werden bei 0 bis 5°C durch Zugabe von 10 Teilen lOn-Salzsäure angesäuert« Die Lösung von 1 -Amino-5-( 2,4-dichlor-s-triaEinylamino )-benaol-4,6-disulfonsäure wird unter 5°C diazotiert, und zwar durch Zugabe von 2n~Natriuranitritlösung, bis ein schwacher Überschuß an salpetriger Säure bestehen bleibt» Die Suspension des gebildeten Diazoniumsalzes wird dann zu einer Lösung von 14,6 Teilen 1-(2^t,9-didilor~4^I~aulfophenyl)-3-aethyl-5-pyrazolon in 300 Teilen Wasser von 0 bis 5°C und vom pH 7,0 zugegeben ο Die Temperatur des Gemische wird 1 st auf 0 bis 5⁰C und der pH durch Zugabe ₉ immer wenn nötig» von 10biger Natrismcarbonatlösung auf S bis 6,5 gehalten«

109 M5/1902

·- 33 -

Eine Lösung von 3,5 Teilen wasserfreiem DinatriuBhydrogenphosphat und 6,2 Teilen KaliiamdihydrogenphQephat in 100 Teilen Wasser wird dann dem Gemisch zugesetzt und der-Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefeilt· Die Aus* fällung wird abfiltriert, innig mit 2,1 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 3,8 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat gemischt und bei einer Temperatur von 20 und 30⁰C getrocknetο · .

Wenn der erhaltene Farbstoff auf Zellulosematerial aufgebracht wird, dann ergibt er grün-gelbe Farbtöne, die eine gute Echtheit gegenüber Waschen und gegenüber Licht besitzen_o

Beispiel 16 .

Eine Lösung vra 37 »4 Teilen des Tetrakaliumsalaee von 1 - (2 · - Methyl-3' -amino-5 · -eulfophenyl )-3-carboxy-4-( 2", 3"-diaulfo-5"-amino-phenylazo)-5-pyrazolon wird in 500 Teilen Wasser bei 15°C und beim pH 7*0 gerührt. Die obig· Farbstoffbase kann wie folgt hergestellt werden ₀ Bine Löeung von 18,0 Teilen 2~Methcxy-4_P6-diohlor-e-triaain in 80 Teilen Aceton wird tropfenweise su obiger Lösung gegeben« Die Temperatur des Gemische wird 3 st auf 30 bis 35⁰C erhöht, und der pH wird durch Zugabe von 10biger Natriumcarbonatlösung,

immer wenn nötig, auf 6 bis 7 gehalten.

-34-

109815/1902

Die Lösung wird dann abgekühlt, und der Farbstoff vird dv.rcb Zugabe von Natriumchlorid auegefällt, abfiltriert und getrocknete Zur Herstellung der FarbBtoffbase iilrd ein Genrüvoh aus 31 Teilen 3~Ämino-4,5-diaulfoacetanilid Ia 200 Seilen Wasser und 15 Teilen lOn-Saiasäure bei O bis 5^C diaeotiert, und zwar durch Zugabe von 2n~NatriunnitritlÖBung_t bis ein schwacher Überschuß an salpetriger Säure bestehen bleibt. Die Suspension des gebildeten Diazoniumsalze vlrd dann zu einer Lösung von 31,3 Teilen 1-(2'-Methyl-;?¹-amino-5'-sulfophenyl)-3-caxboxy-5-pyrazolone in 300 Teilen Vaoser und 20 Teilen Natriumcarbonat von 0 bis 5°C zugegeben ο Nachdem die Kupplung zu Ende ist, werden 100 Seile Natriumhydroxyd der Lösung zugesetzt, und die Temperatur wird 2 st auf 95 bis 100⁰G erhöht. Die Lösung wird dann abgekühlt,

und die Fariistoffbase wird durch Ansäuern der Lösung mit lOn-Salzsäure, bis Lackmus sauer reagiert, und Zugabe von Kaliumchlorid, um die Ausfällung zu vervollständigen, isoliert.

Wenn der Farbstoff auf. Zellulosematerialien aufgebracht wird,, dann gibt er grUnlioh-gelbe Farbtöne, die eine gute Echtheit gegenüber Waschen und Licht besitzen.

109815/1302

Weitere Beispiele der Erfindung sind in Tabelle 2 angegebene Bs sind die A^ffCTPfyrcrcyfceTi qllffl?$ v&ffi 1 ffh AiLo Diasokonponente in Spalte II, die Kupplungskomponente IH und die heterozyüiache Halogenverbindung oder das Aoylierungamittel in Spalte IV angegeben« Der Farbton ist^cin Spalte 7 angegeben«

Die Farbstoffe können durch die allgemeinen Methoden der Beispiel 15 oder 16 hergestellt «erden» d.ho entweder dadurch, daß man zuerst das Diamin der Spalte II mit der Verbindung der Spalte IV umsetzt, dann diesotiert und mit der Kupplungskomponente kuppelt» oder indem man (mit Ausnahme der Beispiele 28 bis 31) das Monoaeetylderivat des Diamine herstellt, dlazotlert und mit der Kupplungskomponente ■ ·-· kuppelt, hydrolysiert und mit der Verbindung der Spalte IV umsetztο

-36-

1 O 8 '■ j 5 / 1 9 O 2

Tabelle II

III

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	AcylierungsiDittel	Farbton
17	1,3-Diaminobenaol*5 »6- di-sulfonsäure	1-(4'-sttlfophenyl)-3- meihyl-5-pyrazolon	2,3-Dichlor-chin- oxalin-5-carbonyl-	gelb
18 18	η It	H	2,4,5»6-Tetra- chlorpyrizoidin	Il
19	Il	Il	2,4»6-Trichlor- pyrimidin	η
20	it	1-(2'-Metbyl-3»-amino- 5'-sulfophenyl)-3-carb- oxy-5-pyraaolon	2,4-Dichlorchinazo- lin-5-Qarbonyl- ehlorid	It
21	Il	Il	anilino-3-trlazin	Il
22	ί!	Il	1-(4'-Carbonylchlo- ridphenyl)-4> 5-di- chlor-6-pyridazoii	It
23	It	1 -"Acetylamino-8- naphthol-3,δ-disulfon- aäure	2,4-Dichlor-6-amino- s-triazin	bläulich»
24	U	2~I-Methylamino-5- naphthol-7~aulfon- säure	2t4-Dichlor-6- ^2*-methyl-5^s-sul-.	rot
			triaain	orange
25	Il	2-Ajüino-5-naphthol-	Cyanurchlorid
η

I	II	III	17	V
Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponent e	Acyiierungsmittel	Parbton
26	1,3-Diaffiinobsnzol<*4i 6- disulfonsäure	1₉7-disulfonsäure	Cyanurchlorid.	orange
27	η .	amino-5^: -sulf ophenyl)-	Acryloylohlorid	It
23	It	sulfophenylamino)-6'- s-triaainylamino)-8« napiithol-3,6-disul- fonsäure	sulfophenylamino)-	blSalicibr- rot
•29	it	ti	2,3-Dichlorchin-	Il
			chlorid
30	It	It	Cyanurchlorid	•It
31	M	disulf 0-5^g -(2"-chlor-	s-triaain	tOau
		ylanino} -phenylazo J~ 8—naphthol—3»6—disul— fonsäure
32	It3-Diaminobenaol-4*6- diaulfonsäure	m-Ureido-anilin	2,4-Dichlor-6-(3¹ - sulfophenylamino-s» triazin	gslb
33	Il		Cyanurchlorid	Il
p-Cresol

Beispiel

II Diazokomponente

37 38

.40

41 42

43 44

1; 3-Diamino1?en8Ol-4, 6-diaul-

it

ΠΙ
Kupplungskomponente

6-Amino-1-napkthol-3-sulfonsätare

7-Amin.o-i -naphthol-3Lf

IV
Äcylierungamittel

1 -Acetylajnino-8-napiitliol-3 s> 6-disulf on« säure

Cyanurchlorid

chlorpyrimidln

2,4,6-Trichlor-5-cyanGpyriffi±din

2»4,6-2richlorpyrimidin

2 ,4-Dichlor-6-methoxy-s-triaain

Cyanurchlorid

Farbton

orange

2 9 4-

(4'-eulfophenoxy)-

rot

2 i 4 9 5»6-3Je trachlor· pyrimidin

2 ₉ 4-Dichlorchinoxa-j lin-6-sulfonylchlo-

ß-Chlorpropionylchlorid

Cyanurchlorid

OO

CO CJ)

II ΠΙ

co ο ro

ft

Beispiel

46

48 49

50 51

Diazokomponente

fonsäure

13~Diaminobenzol-4»5 disulfonsäure

2 Mol 1,3-Diaminobeni5ol-4 n 6~distilf onsättra Kupplungskomponente~ "|icylierungsmittel (Farbton

-.Benaoylaiaino-8-naph-e,
ifool-3,6-disulfonßäurepulfophenyl

tii

Acetoacetanilid

2-Amlno-5-naphthpl-7-8ulfonsäure

e, 4~Dichlor-6-( 3 ¹ plfpyaralno)-3-triasin

2,4-Diohlor«6-(3',5 äisulfophenylamino)-s-triazin

Bulf ophenylaaino ] f U-iaain

Cyanurchlorid

rot

gelb

(,4

IC 2% 5 »-disulf o- ^) -s-triazin

,4(5 aulfophenylamino)-

4,4'-Bis(3"methyl
5"-pyrazolpn-1"-yl)
2,2-disulf onsäure

2,4-Dichlor-.6-(2' aethyl-5»-sulfo» phenylamino)~afcriaaia

orange

rötlich= gelb

16U286

Beispiel 52

Eine Looting des Kondensationsprodukts ans 13,4 Teilen 1,3-Diaioinobenzol-5»6^isulfoneäure und 9,25 Teilen Cyanurchlorid in 250 Teilen Wasser von 0 bis 5°C wird durch Zugabe von 10 Teilen 10n-SalzBäure angesäuerte Die Lösung wird durch Zugabe von 2n-Natrlumnitritlöaung diazotiert, bis ein schwacher Überschuß an salpetriger Säure bestehen bleibt. Die Suspension des erhaltenen Diazoniumsalze β wird dann su einer Lösung von 13»35 Teilen 1-(2,4-Dichlor-s-tria2sinylamino)-8-naphthol-3»6-disulfohsäure-in 250 Teilen Wasser von 0 bis 5°C mit einem pH von 6 bis 6,5 zugegeben. Das Gemisch wird 3 et bei 0 bis 5°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von 2n-Hatriuocarbonatlö8ung, immer wenn nötig, auf

6 bis 6,5 gehalten wird.,

Eine Lösung von 17,3 Teilen 1-Aminobenaol-3-sulf onsäure in 150 Teilen Wasser von 20⁰C und mit einem pH von 6,5 wird dann 2SU dem obigen Farbstoff zugegeben, und die Temperatur des Gemische wird unter Rühren auf 30⁰G erhöht, wobei der pH durch Zugabe von 1Obiger Natriuacarbonatlöeung, immer wenn nötig, auf 6 bis 7 gehalten wird. Nachdem die Kondensation zu Ende ist, wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, filtriert und getrocknet<,

109315/190 2

Wenn der Farbstoff auf Zellulosenaterlalien angewendet wird, dann ergibt er bläulich-rote Farbtöne, die eine gute Bebt» heit gegenüber Waschen und Licht besitsen»

Die folgende Tabelle 3 gibt erfindungsgemäße Beispiele der, die in ähnlicher Weise wie das Beispiel 52 durohgefttlirt worden sind, indem nämlich 1 Hol Cyanurchlorid Bit der Diazokomponente von Spalte II kondensiert, diaeoliert und mit der Kupplungskomponente von Spalte III gekuppelt wird und das Produkt in wäßriger Lösung mit der Verbindung von Spalte IV erwärmt wird· Der Farbton dee resultierten Färb· stoffe ist in Spalte V angegeben»

-42-

1 0 9 'i 15/1902

TTT

co O IO

I	IX	III	IVI	V
Beispiel	Dlasokonponexite	EupplungBkoiopotteiite	Arty! 1 Afiingam;«-fe-fcAi	Parbton
53	1,3-Diaminotieneol- 4f 6-dieulfansäure	*1 — (4 "eu3. ίoplienyl.)^—5~*	2-Meroa toTjeaathiaeol	gell)
54	It	oethyl-5-pyraeoion	(Na-SaIz)	H
55	H	It	Hatrium-H,N-diäthyl- dithiocarbamat (1 Hol)	H
56	H	Il	Natrium-N.N-diäthyl- dithloearbamat (2 KoI)	N
		»	Phenol-4-e\ü.fonflätire
57	η *>		(Dinatriumeale)	N I
58	1 -¹U¹H ftm^ r»o>ien«ft"L«	η	2,4-DlnitrotW.ophenQl (HatrlumaalB)	η
59	η	11	2 Mol NatriumaiLLfit	_β
		Il ι ,	2-HeroaptoDeastbUsol	• ' ·
—	(Natrlumaala)

16U286

Beispiel 60

Vena anstelle des Diaaosalaes aus 11 ,8 Teilen d«s aekendaren Kondensatiorisprodukts von Cyanurchlorid, 1,3-Phenylendiaain-4-Bulf onsäure und Anilin-3-suifonsäure, das in Beispiel' 1 verwendet wurde, 5,6 Teile Anthranilsäure verwendet werden, die in normaler Weise diazotiert wurde, und wem die Kupplung bei 10⁰C und einem pH von 8,0 ausgeführt wird, dann wird ein blauer Disazofarbstoff* erhalten« Venn die zweite Kupplung zu Ende ist, dann wird eine Lösung von 4,4 Teilen -Kupfersulfat in 50 Teilen Wasser zu der Lösung zugegeben, und das Gemisch wird auf 40°C erhitzt, vorbei der pH durch Zugabe von Natriumcarbonat, immer wenn nötig, auf 6 bis 7 gehalten wird „ Der so erhaltene Kupferkoraplex wird durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Wenn die erhaltenen'Farbstoffe auf Zeliulosestaterialien aufgebracht werden, dann ergeben sie blaue Farbtöne, die eine gute Echtheit gegenüber Waschen und gegenüber Licht besitzen.

Die entsprechenden Kobalt* und Chromtanplexe ergeben bzw, grUnlich-blaue Farbtöne, und'wenn sie auf Zelluloeetextilmaterialien aufgebracht werden, dann haben sie «ine gute Echtheit gegenüber Väschen und gegenüber Licht»

109-15/1902 ^{0R!GWAL iNS?ECTED}

BelBPlele 61-63

Xn einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 60 ergeben die Disazofarbstoffe, die durch Kuppeln von diazotierten 4-Nit:rö-2~aminophenoi mit 1-

naphthol-3,6-disi2lfonsäure erhalten werden, wenn sie in den 1,2-Chromkomplex umgewandelt werden, einen grünlichen Farbstoff. Der Disazofarbstöff aus diaeoiertem 6-Nitro-1-amino~2-näphthol-4~sulfonsäiire und dieser Kupplungskomponente ergibt einen 1,2-Kobaltkomplex, der-8ohwar· ze Farbtöne ergibt, und der Disazofarbstoff aus 4~Chlor--2-aminöphenol und dieser Kupplungskomponente ergibt einen Kupferkomplex, der blaue'Farbtöne ergibt«

1 0 C- I S / 1 9 0 2 ORIGINAL INSPECTED

Claims

Pat entansprliche

Wasserlösliche Mono- und Disazofarbstoffe der Formel T

N-N-E

(D

.Z

worin ein Y -SO-H darstellt und das andere H darstellt, S für das Radikal einer Kupplungskomponente steht« und Z für ein Acyl- oder heterozyklisches Radikal steht, das einen reaktiven Substituents enthält _o

2« Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daa Radikal E ein Radikal der Formel

N=N-

(2)

NH. Z

enthält, worin 7 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,

3» Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2,der Formel

1098 15/1902

-46-

(6)

worin Α.. und A„ aromatiaclie Asoradilcale sind, von denen mindestens eines durch die Formel

H*H-

(2)

oZ

dargestellt wird, worin Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und η den Wert von 0 oder 1 hat.

4« Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3 der Formel

(9)

worin A₁. eine Gruppe der Formel Y

109-3 15/1902

(27)

-47-

16U286

- 47 ~

darstellt, worin ein T SO-B darstellt und das andere H darstellt und Ag eine Phenylazogruppe darstellt» in der der PhenyHcern substituiert sein kann»

ο Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 der
Formel

(9)

worin A₁. einen aromatischen Azosubstituenten darstellt und A₂ eine Gruppe der Formel

(28)

darstellt, worin T die in Anspruch t angegebene Bedeutung besitzt und X eine Methoxy-, Amino» oder suhatitu* ierte Aminogruppe darstellte

6. Farbstoffe nach Anspruch 5, worin A₁ ein Radikal der
Formel

=48-1 0 2 ' 1 S / 1 9 0 2

16U286

darstellt» worin Z die in Anspruch $ angegebene Bedeutung besitzt_β

ο Wasserlösliche Disazofarbstoffe nach Anspruch 1, daduceh worin das durch E dargestellte Radikal eine Asogruppe und ein in Form eines Komplexes gebundenes Metallatom enthält,

8ο Farbstoffe, nach Anspruch 7, welche Metallkomplexe von Verbindungen der Formel

(6)

sind, worin A^ ein aromatisches Azoradikal mit einer metallisierbaren Gruppe ist und A₂ ein Radikal der Formel go»H

H=Ii-

(2)

.Z

10Γ · 1 S/ 190 2

darstellt, worin Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

9ο Farbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein 2-Chlor-s~triazin~6~yl-radikal darstellt, das eins Methoxy-, Amino- oder substituierte Aminogruppe in 4-Stel· lung des Triazinkerns trägt·

10. Farbstoffe nach Anspruch 6 odor 9» welche Metallkomplexe

von Verbindungen der Formel OH

^A1

(9)

sind, worin A₁ und A die in Anspruch 8 oder 9 angege-

¹ 2 benen Bedeutungen besitzen«

11. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 8 bia 10, worin A₁ eine o-Hydroxyphenylazo-, o-Carboxyphenylazo- oder o-Hydroxynaphthylasogruppe darstellt«

12c Verfahren sur Herstellung der wasserlöslichen Mono- und Disazofarbstoffe von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches AmIn der Formel

-50-109315/1902

(12)

worin Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, diazotlert und die so erhaltene Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelte

13o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupplungskomponente verwendet wird, die bereite eine Azogruppe enthält.

14· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupplungskomponente, die zu einer 2-fachen Kupplung mit Diazoniumverbindungen fähig ist, zunächst mit 1 Hol eines diazotierten Amins der Formel (12) und daxin mit 1 Mol der gleichen oder einer anderen Diazoniumverbindung gekuppelt wird.

15« Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Mono- und

Disazofarbstoffe von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

oder daß man eine Aminomono-Z-dlsazoverbindung der Formel

30-H

* ϊΜί-Ε

(21)

-51-109315/1902

worin S uni T die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, sit einem Halogenid oder einem Anhydrid einer Säure, das einen reaktiven Substituenten enthält, oder mit einer heterozyklischen Verbindung· die ein an ein Kohlenstoffatom des heterozyklischen Kerns gebundenes Halogenatom und auch einen reaktiven Substituenten enthält, umsetzt.

16. Verfahren sur Herstellung der Metallkomplexdisaaofarbstoffe von Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

(D

o Z
worin Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und H für das Radikal einer Honoazoverbindung steht, die eine metallisierbare Gruppe enthält, einer Behandlung mit einem metallabgebenden Mittel unterwirft·

17. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe von Anspruch 1, worin Z für einen s-Iriazinkera steht, der durch ein Chlor- oder Bromatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet,

-52-

ΊΟε 15/1902

16U286

., 52 -

daß man e;lnen Farbstoff von Anspruch 1, worin Z für einen a-Triazinkern steht, der durch zwei Chlor~ oder Bromatome substituiert ist, mit 1 Mol Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin für jeden solchen Triazinkern umsetzte

18„ Verfahren sur Herstellung der Farbstoffe von Anspruch 1, worin Z für einen s-Triazinkem steht, der durch mindestens eine· SuIfonsäuregruppe _t O)hiocyangruppe_t Aryloxy- oder Arylthiogruppe, die einsn elektronegativen Substituenten enthält, eine quateraäre Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

- S - C T¹ (3)

steht, worin Y*eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zur , Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Rings nötig eine, der Substituenten tragen kann oder den Teil eines kondensierten Ringsystems bildeit kann, oder eine Gruppe dei Formel

-S-O-H (4)

\r²

1 P
worin R u;ad R" jeweils gleiche oder verschiedene Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl- oder Aralkylip.tippen darstellen oder

1 2
worin R -;Tid R gemeinsam zustunoxtua mit dem Stickstoffatom

10 ' ' 'ι ο 2 "⁵⁵~

BAD OflJGJNAL

164428b

·»» 53 ™

einen 5" oder 6~gliedr%er. fc-sterozyklischen Hing bilden,; oder !Tat einer Gruppe der Formel

σ r (5)

worin Br und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoff atom oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgeuppe darstellen, substituiert ist, dadurch ge-

, daß man einen Farbstoff der Formel (1), worin 2 für einen s-Trlazinkern steht, der durch mindestens ain Chlor- oder Bromatom substituiert ist, mit 1 Mol ®in<33 Alkalimetallsalsss τοη schwefeliger Säure, Alkalimetallthiocyanat, einem Phenol oder Thiophenol, das einen elektronegatlven Substituenten enthält _s einem tertiären Amin oder einer Verbändung einer der folgenden Fonnein

(24)

H-S-C-N^ (25)

(26)

umsetzt;, worin Y¹, R¹, R², E⁵ und E⁴ die as Bedoufr