DE1644195A1 - Azofarbstoffe - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKUSEN-ieyerwcik

Patcnt-Abteiluag tJt/Rtt

ί O. Feb. 1967

Azofarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind wertvolle neue Azofarbstoffe der Formel

R_N—N—f^^r^^r-M-Y (I) ■

Hierin bedeutet R einen aromatisch-carbocyclischen Rest, der mindestens einen Substituenten aufweist« dessen unmittelbar alt dem Rest R verbundenes Atom ein Heteroatom oder ein ep. Kohlenstoffatom 1st, oder R bedeutet einen heterocyclischen Rest; R₁ stellt Wasserstoff oder eine Alkylgruppe dar, und Y steht für Wasserstoff oder für einen Äeylrest. Als sp, Kohlenstoff wird gemäß "Basic Principles of Organic Chemistry" by John B. Roberts, W.A* Benjamin Inc. 1965, New York (Seite 136) ein Kohlenstoffatom verstanden, von dem vier nach den Ecken eines Tetraeders gerichtete Einfachbindungen ausgehen. In anderer Ausdrucksweise ist ein sp. Kohlenstoffatom ein solches, welches ausschließlich Einfachbindungen und keine Doppel- oder Dreifachbindungen aufweist. Definitionsgemäß ausgeschlossen ist als Rest R demnach beispielsweise der Dlphenylrest, während beispielsweis« eine Aryloxygruppe als Substituiert in R nicht ausgenommen ist.

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Besonders geeignete Reste R sind solche der Benzol- und -Niphthalinreihe. Als Rest R₁ ist Wasserstoff bevorzugt. Die Aeylreste Y können sieh von mono- oder polyfunktionellen Acylierungenitteln ableiten. Beispiel«weise seien die folgenden Reste angeführt: Pormyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Benzoyl-, 4-Chlorbenzoyl-, 2, ♦-Dichlorbenzoyl-jBenzolsulfGnyl- und im Phenylkern durch Methyl-, Halogen-, wie Chlor- öder Brom-, oder Aeety!aminogruppen substituierte Benzolsulfonyl- und ot- und/*-Naphthalinsulfonylreste, Methylsulfonyl-, Äthylsulf onyl- / Chlormethylsulf onyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-» RpNH-C- (ifobei Rp für Wasser·^ stoff oder einen organischen, gegebenenfalls chromophore Gruppen tragenden Rest steht), Nicotinyl-, Isonieotinyl-* -C" ^

Chlnoxalyl-, ζ. B-. Chinoxalin-6-carbonyl-, . "^c*⁵"

NWR

Maleinyl-, Pumaroy1», Phthaloyl-, Isophthaloyl-, 2 Terephthaloyl-, 3- oder 4-lfitrobenzoyl- und -C—(/ V-*¹¹"^ "^R*^8te·

Als Acylreste Y kommen insbesondere auch Reaktivreste in Betracht» d. h. also solche Substituenten, die infolge abspaltbarer Gruppierungen oder anderer reaktionsfähiger Gruppierungen in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aaidgruppen der Wolle zu reagieren. Solche Reaktivgruppen sind in groiar Zahl bekannt. Beispielsweise werden erw&hnt 2,4-Di chi or triazlnyi-6·-, a-Amino-^-chlortriazinyl-o-, ^-Alkyiaeino-^-chlortriaainyl-o-, 2-Mβthylaβino-4-chlortriaxlnyl-6-_ί 2-Äthylaeino- oder 2-Propyl

2-Di-yJ-oxÄthylÄBäino-^J^-chlortriaf;inyl-6- und die' SchwefelsXurehalbeeter, 2-Diäthyia»lno-4-chlortriia*iitfl- -S-, 2-Morpholino- oder a-Flperldlno-^-ohlortriaislnyi-ö-,, 2-Cyclohanqrl

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Li A 10 5*5 - 2 -

aaiino-4-chlortriazinyl-6-> 2-Ärylainino- und subst. Aryl*aino-4-ehlortriazinyl-6-, wie S-Phenylainino-^cnlortrlazinyl-ö*, 2-(ο-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6«·, 2-Alkoxy-4-chlo.rtriazinyl-6-., wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-^-chlortriazinyl-o-, 2-(Phenyl8ulfonylmethoxy)-4-ehlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und subst. Aryloxy^-chlbrtriazinyl-o-, wie 2-Phenoxy-4-ehlortria£inyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(ο-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-_f 2-Allcylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst. Aryl)-mercapto- ^-chlortriazinyl-ö-, wie 2- C^-HydroxyÄthyl) -mercapto-4-,chlor- |

triazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortΓiazinyl-6-, 2-(4^f-Me3thylphenylV-iiiercapto-^chlortriazinyl-e-., 2-(2',4^l-Dinitro)-phenyltnercapto-4~chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chioΓ-triazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyriinidinylreste, wie ^,^-Diehlorpyrimidinyl-ö-, 2,4,^-Trichlorpyriinidinyl-e-, ·. 2,4-DiChIOr-S-OItIO- oder -5-methyl- oder -S-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -tri chlorine thy 1- oder -5-carboalkoxy-pyrieidinyl-6-, 2,6-DichloΓpyΓiraidin-4-carbonyl-, 2,4-DichlorpyriiBidin-5- *

carbonyl-, 2-ChloΓ-4-Inethylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, e-Methyl^^-dichlorpyrimldin-S-carbonyl'·, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2_t4-Dlchlorpyrimidin-5-sulf onyl-, 2-Chlorchinoxalin-35-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder J-Monochlor-chlnoxalin-o-sulfonyl-, 2,^-Dichlorchinoxalin-Ö-carbonyl-, 2,J-Dichlorchinoxalin-e-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder

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-carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4»,s'-Dichlorpyridazon-e'-yl-i')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, /3-(4·,5'-Dlchlorpyrldazon-6'-yl-1') äthylcarbonyl-, H-Methyl-N-(2,4-dichlortrla»inyl-6-)-earbamyl-, N-Methyl-N-(2-aethylftmino-4-chlortriazinyl-6)-CArbaiayl-, N-Methy 1-N-(2-diiMthylaB!ino-4-chlortriatinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Xthyl-N-(2»4-dlchlortriazinyl-6)-aiirlnoacetyl-_> N-Methyl-N-(2_f> dichlorchinoxalln-o-aulfonyli-aminoacetyl-, nr-Methyl-N-(2,3-diehlorchinoxalln-e-earbonylJ-aiBinoacetyl-, sowie die entsprechenden Bro»- und Pluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstitulerten heterocyclischen Reste; sulfonylgruppenheltlge Trlaxlnreste, wie 2,*-Ble-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(>■· -Carboxyphenyl) -sttlfony1-4-chlortriaziny1-6-, 2-(3·-SuIfοphenyl)-sulfonyl-*-chlortriaeinyl-6-, 2,4-Bis-(3·-carboxyphenylsulfonyl-1^r)-trlaslajl-6-; sulfonylgruppenhaltig® Pyrialdinring«, wie 2-Carboxya»ethyl8ulfonylpyriKidinyl-4, S-Methyleulfonyl-o-eethyl-pyrieliilnyl-^, 2-Methyleulfonyl-6-Ithyl-pyrleldinyl-4, 2-Phenyl8ulfQnyl-5-chlor-6»B«tnyl'-pyriaidlnyl-4, 2_t6-Bls-inethyl8talfonyl-pyrliBidinyl-^ 2,6-Bie-■ethylsulfonyl-S-chlor-pyriinldinyl-^, 2,4-Bie-Mtnyleulfonylpyrinldln-5**8ulfonyl, 2-Methylβulfonyl-pyrlBidinyl-4, 2-PhCHyI" sulfonyl'pyrliBidlnyl-4_i 2-TrlchlonMthylsulfonyl-6-nethyl-pyrlnldlnyl-4« 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-raethyl-pyΓimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-uathyl-pyriraidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyri»Bidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chloΓ-6-chlormethyl-pyrinsidinyl-4, 2-Methyl8ulfonyl-4-chlor-6<<-αιethylpyrlBιidln-5-sulfonyl, a-Methylsulfonyl-S-nitro-o-methyl-pyriJBidinyl^,

Le A 10 5*5 - * -

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aidinyl-4, g-lfethyleulfonyl-e-chior-pyrijnidinyl^, 2_f€-81e-methyl-

pyrieidinyl-4, a-Methylaulfonyl-S^sulfQ-pyrlmttlHiyl**, 2-Methyl eulfonyl-ö^carbcwethQxy-pyFimiäinyl-*» S-Methylsulfonyl-S-carbpx pyri»idinyl-%, a-Methylsulfonyl-S-cyan-o-methoxy-pyriinidinyl-^,

»•thyl-pyriraidinyl-4, a-Methyleulfonyl-S-bi^cw-pypiiniainyl-*, 2- I

Phenylaulfonyl-S-chlor-pyrimidinyl-*, 2-C*rboxymethylsulfonyl-

4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bls-(metl^lsuiroTiyl)-pyrlniidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6«chlorpyΓifflidin-5-carbonyl-, 2,4-Bls-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Me^yIsUIfOHyI-A-ChIOre-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trlmethylanimonium-^-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl>emJ.notrlazinyl-6-, 2--(N,N-DiinBthylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-ÄBilnotrlazinyl-6-, 2-{N^f-Isopropyliden-N,N-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylannino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-arhihotriaxinyl-6-, 2-N-AmlnQpyrrolldlrtium- oder 2-N-Aininopiperldiniuin-A-phenylanino- oder *4-fo-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriaiinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Heste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabtcyclo-/2",2*27-octän oder das 1 ,a-Bis-aza-blcyqlo-^oVJilZ-octan quartär gebunden enthalten, S-Pyridinlum-^^phenylaminö- oder -4-(o-> m- oder p~sulfophenyl)-amino-triazinyX-6- sowie entsprechende

UA 10

-

2-0nlumtriazinyl-6-Reste, die In 4-Stellung durch Alkylanrino-, wie Methylamino-, flthylamino-oderp-Hydroxyäthylainino-, oder Alkoxy-μ- wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder SuIfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthia2ol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-ftry!sulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthlazol-S-' oder -6-earbpnyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder S-Äthylsulfonyl-benzthiazol-S- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, S-Phenylsulfonyl-benzthiazol-S- oder -e-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sülfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5· oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-ChloΓbenziπlida^o^-5-, oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, ^-Chlor-i-methylbettzimidazol-S- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl', 2-Chlor-¹»-methylthiazol-(i,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -S-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-.ChIOr- oder 4-Nitrbchinolin*5*carbonyl«

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono», Di- oder Trlehloracryloyl·* wie -CO-CH-CH-Cl, -CO-CCl-CH^* -CO-CCl-CH-CH*, fernei« -CO-CCl-CH-COOH, -CO-CH-CCl-COOH, ^•Chlorpropionyl-, ^-Phenylsulfonylproplonyl-, 3*«ethylsulfonylpropionyl-, 5-Äthylsulfonylpropionyl-^ p-^ulfatoSthylaaiiöösulfonyl-, VInyisulfönyl-, /^-ChlorSthylsulfonyl-,β-SuIfatoSthylsulfony 1-,ß-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-»/S-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 3-SuIfatopropionyl-, 2,2,y_$ 3-Tetrafluorcyclobutan-earbonyl-i- oder -suJLfonyl-1-, S-Fluor-^-chlor-^J-dlfluorcyclobutan-i-CÄrbonyl-, P-(2,2,'5*3-'Petrafluorcyclobutyl-1 )-aerylöyl-,ö£ - odBr/3-Broinaeryloyl-, ^i- oder/*-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppenν

le A 10 545 ' " - ^{e ra}

. .-1-093 ?8/ ? -U-C '

Man erhält die neuen Farbstoffe (2), indem man diazotierte Amine R-NHp mit Komponenten der Formel .

-UHR,

¹ . (ID

" worin R und H, die angegebene Bedeutung haben,

in o-Steilung zur 8-ständigen Hydroxylgruppe kuppelt und gegebenenfalls in den so erhaltenen Aminoazoverbindungender Formel

OH .
R-N=N -

SO H ί

die GrUPPe-NHR₁ in die Gruppierung -N(R₁)Y umwandelt. Letzteres geschieht im allgemeinen durch Einwirkung acylierender Mittel auf die Aminoazoverbindung. Hieran können sich weitere Umwandlungsreaktionen anschließen. So kann.es in einzelnen Fällen gewünscht sein, im Anschluß an die vorerwähnte Acylierungsreaktion Acylreste, die im Rest R enthalten sein können, durch milde Verseifung unter Beibehaltung der Gruppe -N(R₁)Y abzuspalten.

Für die Umwandlung der Aminoazoverbindung (III) in die Acylaminoazofarbstoffe (I) sind mono- und polyfunktionelle Acylierungsmittel ge-(| eignet. Mit polyfunktioneIlen Acylierungsmitteln können dabei symmetrische oder, bei Verwendung einer zweiten, von (III) unterschiedenen Aminokomponente, auch unsymmetrische Farbstoffe erhalten werden.

Geeignete monofunktioneile Acylierungsmittel sind z.B. Acetylchlorid, Propionyichlorid, Butyrylchlorid, Benzoylchlorid, substituierte Benzoylchloride, wie 4-Chlor- oder 2,A-Dichlor-

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benzoylchlorld, Benzolsulfonylchlorid und im Arylkern beispiels-? weise durch Methyl-, Halogen- (Cl, Br) oder Acetylaminogruppen substituierte Benzolsulfonylchloride undod- und/3-Naphtha1insulfonylchloride, Methylsulfonylchlorid, Hthylsulfonylchlorid, Chlormethylsulfonylchlorid, Chlorameisensäureäthylester, ChlorameisensMurepheny!ester, Nicotinsäurechlorid, Isonicotinsäurechlorid, Chinoxalincarbonsäurechlorid, 2-Mono- oder 2,j5-Dichlorchinoxalln, Cyansäure, Alkyl- und Arylisocyanate, die im Arylkern beispielsweise durch Methyl, Halogen (Cl, Br), Nitro substituiert sein können, Acetanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Für die Umsetzung geeignete polyfunktionelle Acylierungsmittel sind beispielsweise Phosgen, Terephthalsäuredichlorid, Fumarsäuredichlorld, Cyanurchlorid, Pyridin-2,6-dicarbonsäurechlorid, Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid, Naphthalin~2,e-dicarbonsäurechlorid. Hierzu ist auch 3- oder 4-Nitrobenzoylchlorid zu zählen, wobei im acylierten Produkt die Nitrogruppe anschließend reduziert und die Aminoverbindung dann mit einem polyfunktioneilen Acylierungsmittel, wie oben aufgezählt, kondensiert wird. Des weiteren kommen in Betracht polyfunktionelle Acylierungsmittel, die Reaktivgruppen (also mit OH-Gruppen der Cellulose oder NH-Gruppen der Wolle reaktionsfähige Gruppierungen) in die Farbstoffe einzuführen vermögen,· unter solchen Aeylierungsmitteln, die Reaktivgruppen einführen -(Y₁-W, .worin" Y₁ einen Reaktivrest und W einen abspaltbaren Rest darstellen) _a sind hervorzuheben Verbindungen, die 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe enthalten, wie Monazin-> Diazin-,

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Triazin-, ζ. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrid&zin-_S Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym. oder sym. Triazinringe oder Verbindimgen, die ein derartiges Ringsystem kondensiert enthalten, wie Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsysteme. Die mindestens bifunktloneIlen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Acylierungsmittel sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome aufweisen und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten. Unter den reaktiven Substituenten in solchen I polyfunktioneilen Acylierungsmitteln sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br, F), Ammonium,; einschließlieh Hydrazinium, Sulfonium;, Sulfonyl, AzIdO-(N^), Rhodanido, Thio, Thioäther_s Oxyäther, Sulfonsäure und Sulfinsäure. Im einzelnen sind folgende Acylierungsmittel beispielsweise zu nennen:

Trihalogen-sym,-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbronrid, Dihalogen-monoamlno- und -mono-subst. -amino-sym. -triazine, wie 2_t6-Dichlor-4-aininotriazin_t Sto-Dicfylor-^rnethylaminQtriazin, 2,e-Dichlor-^-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, ( 2,6-Dichlor-4-phenylam^notriazln, 2,6-Dichlor-4-(o-, m> oder psulfophenyD-aminotriazin,, ?,6-Dichlor-4-(2' ,J'-, -2^r,4'-, -3',4'- oder -5^!,5ⁱ-disulfophenyl)-amlnotrlazin, Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym. -triazine,, wie 2p6-Dichlor-4-methoxytriazin_ί 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2_i6-Dichlor-4-phenoxytrla2in₁₁ 2„6-Dichlor-4~ (o-_c rn- oder p-suirophenyl)-oxytriazin_p. Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4»äthylmercaptotriasin, 2„6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2„6-Dichlor-4-(pmethylphenyl)-mercaptotrlazin;. Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetra-

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chlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -TrIfluor-pyrimidln, Dlhalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5~nitro- oder -5-methyi- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-earboxymethyl- oder -5-mono-, -di- oder -trichiormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,^-Dichlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäuΓechlorid_J( 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyΓimidin-5■" carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren SuIfony!gruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin_i 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyΓimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin_I, 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-tnethylsulfonyl-4,5-dichlOΓpyrimidIn, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfQnsMurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl'>4■"Chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6»methylpyrlmidin > 2,4-Bis-methylsulfonyl- ^-chlor-e-methylpyrlmidin, 2, 4·'Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl~4,S-dichlor-e-methylpyrlmldin,, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethylpyrimidin,,, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methy!sulfonyl-4-chlop-S-nitro-o.-methylpyrimidin, 2,4,5„6-Tetra-methy;1 sulfonyl-.. pyrimidin, 2~Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-difflethylpyrimidin_# 2-Ä-thylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Met"hylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4_J,6-Tris-methylsulfonyl-5°-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfon3rl-4-chlor-6-carboxypyrimidln, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5=sulfonsäure, 2-Methy!sulfonyl-4-ChIoT-O-carbomethosypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrinίιidin-5-carbonsHure,

a-Methylsulfonyl-^-chlor-S-cyan-o-methoxypyriniidin, 2-Methylsulfonyl-4,5«dlchlorpyrimidin, ^,ö-Bis-methylswlfonylpyrimidln, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlQr~6-methylpyrimidin, ^-Methylsulfonyl^-chlor-S-brompyrimldin, 2-Methylsulfonyl^-chlor-S-bram-o-methylpyrlniidiri, 2,4-Bls-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfönyl-4,S-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-ⁱ^5-dichlor-6-methylpyrimidiri_i 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-Tnethylpyrimidin, P-Methylsulfonyl-ö-chlorpyrimldln*·

4- oder -^-carbonsäurechlorid, 2-tfthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid, 2,6-Bls-(methylsul-fonyl)-pyrimIdin-4-carbonsäurechlorid; 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor~ oder -4-bΓompyrImidin-5-carbonsäuτechloΓid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyD-^-chlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorld; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsuXfonylpyridazin, ^-Methylsulfonyl-e-chlorpyridazin, ^,e-Bis-trichlor-

ff

methylsulfonylpyridazin, ^.o-Bis^methylsulfonyl-^-mefchylpyridazin» 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazln, 2,4-Bis-niethylsulfonyl-l ,3,5-triazin, 2,4-.Bis-methylsulfonyl-6-(3'-stiifophenylamino)-1 ,^»5-trIazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,5,5-triazik, 2,4-Bismethylsulfonyl-6-phenoxy--1',?»5'trlasinj 2,4~Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-trlazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1»3,5« ■ triaziri, 2,4-Bis-methylsulfonylchinasolln, 2*^-Bis-tricaiorinethylsulfonylchinolln·- 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchiaolln^ 2,6-Bis- (methylsulf onyl) - pyridin-4-earbonsäur.echiorld und 1 - (4 * Chlorearbony!phenyl- oder "2.^l-chlorcarbORyläthyi)-4,5-bis-methyl-. sulft:- ''L-PyTIdEZOn-(O); weitere heterocyclische Heaktivkomponenten

. 1098Ve/t*,_e

mit beweglichem Halogen sind u. a. 2- oder 2-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -o-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Monobroinchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsa'urebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebrpmid, 1,^-Dichlorphthalazin-ö-carbonsäureehlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, Pj^-Dichlorchinazolin-o- oder -7-oarbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder ty-(k',5^f-Dichlorpyridazon-6'-yl-1'J-phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ß-(V ,S'-Dichlorpyridazon-o'-yl-i'l-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäureehlorid und die entsprechende Bromverbindung,, N-Methyl-N-i^^-dichlortriazinyl-ol-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-^-methylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-earbamidsMurechlorid, N-Methyl- oder N-Kthyl-N-(2,4-dichlortriazlnyl-6)-äminoace^tylchlorid, N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthlazol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder -5- oder -ö-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Hthyrsülfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -o-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im

Le A 10 545 - 12 - '..·.-

109828/1416

ankondensierten Benzolrlng SuIfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 3,5-Eis-methylsulfonyl-isothiazol- ^-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, P-Chlorbenzimidazol^- oder -6-carbonsäurechlorld oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäureehlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol->4-- oder -S-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkoniponenten sind beispielsweise zu erwähnen: 1 -Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid_r Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechloridj-3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonylproplonsäurechlorid, ^-Methylsulfonylpropionsäurechlortds 3"Äthylsulfonylpropionsäurechlorld, 3-Ciiloräthansulfochloridj, Chlormethan- i sulfochlorid, S-Chloracetylchlorid, 2,2,3,^-Tetrafluorcyclobutan-icarbonsäurechlorid, ^-(2,2 ,-3, 3-Tetraf luorcyclobutyl-1 )-acrylsäurechlorid, /j-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, eC-Methylsulfonylacrylsäurechlorid und Ök-Bromacrylsäurechlorid*

Die verfahrensgemäße Umwandlung der Gruppierung -MH-R^ in die Gruppierung -N(R₁)Y, d. h. die Überführung der Farbstoffe (IXl) in die neuen Produkte (I), ist als Acylierungsreaktibn bsw»

Le A 10 5^5 .-13- ·

1 0 9828/H16

1SU195

Umsetzung der primären oder sekundären Aminogruppe mit vorzugsweise 5-Ring- oder 6-Ring-Heterocyclen aromatischen Charakters, wslche mindestens zwei abspaltbare Substituenten aufweisen, zu kennzeichnen. Im weiteren Sinne handelt es sich um eine Kondensationsreaktion. Die Umsetzung wird in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium Je nach Art des Kondensationsmittels (Acylierungsmittels) im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C durchgeführt. Bei der Umsetzung mit polyfunktionellen OL Acylierungsmitteln lassen sich unter den genannten Bedingungen zwei oder mehrere Moleküle gleicher oder verschiedener Aminoverbindungen kondensieren. Ist die Herstellung von Reaktivfarbstoffen angestrebt, so wird die Umsetzung der Ausgangsfarbstoffe (III) mit acylierend wirkenden polyfunktionellen Verbindungen unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß in dem Kondensationsprodukt der Formel (X) der Rest Y noch'-mindestens einen faserreaktiven Substituenten bzw. eine mit Hydroxylgruppen der Cellulose bzw. Amidgruppen der Wolle reaktionsfähige Gruppierung aufweist.

Die neuen Farbstoffe (I) lassen sich nach einem anderen Verfahren auch in der Weise erhalten, daß man 2-Acylamino-8-hydroxynaphthälin-5-sulfonsäuren der Formel

(IV)

worin R. die angegebene Bedeutung hat und Y,⁸ für einen Aeylrest steht,

Le A 10 5^5 - 14 -

1 θα 8?8/ 1 U 1.6

■ ■■ ■ ÄS

mit der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel R-NH₂, worin R die angegebene Bedeutung hat, in o-Stellung zur 8-ständigen Hydroxylgruppe kuppelt.

Als Substituenten des Restes R der Plazokomponenten seien beispielsweise aufgeführt: Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfonsäuren, Sulfonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Sulfonyl-, wie Arylsulfonyl- und Alkylsulfonyl-, Carbonyl-, Nitro-, niedere Alkyl-, Amino-, substituierte Amino-, Acylamino-, Acylalkyl-amino-, Halogen-, wie Fluor-, Chlor-, Brom*, Cyan-, Trifluoralkyl-, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonimid-, SuIfonamid- und Carbonamid- sowie Carbony!sulfonylImld-, Acyl- und Acyloxy-Gruppen. V@rschiedene dieser Substituenten lassen sich auch durch Umwandlung anderer Substituenten erhalten, a» B. durch Reduktion einer Nitro- in eine Aminogruppe oder Verseifung einer Acylamino- in eine Aminogruppe. Zu den Acylaminosubstituenten im Rest R sind insbesondere auch solche Aminogruppen zu zählen, die die bereits als Acylrest Y erwähnten Reaktivreste aufweisen. i

Geeignete Diazokomponenten R-NHp sind beispielsweise 2-Amino-l-hydroxybenzol, ^Chlor^-amino-l-hydroxybenzol, 4«- oder 5-'Nitro-2-aminö-'-l-hydroxybenzol,- 4-GhIOr-S-.-oder -6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 4,6-Dichlor-2-amino-l-hydroxybenzol_ί 5,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-=l-hydroxybenzol, 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l=hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- öder -5-suliOnamid oder -methylamid oder -dimethylamid oder -äthylamid oder «'phenylamid Le A 10 545 - 15 -

■ , 109828/1416 ; . " ■- - .

oder -N-methyl-N-phenylamid oder -N-äthyl-N-phenylatnid, 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, S-Nitro^-amino-l-methoxybenzol-J-sulf onsäure, 5-Nitro-2-amino-l-phenoxy-benzol^-sulf onsäure, j5-Araino-4-hydroxy-l-methylbenzol-5-sulf onsäure, 2-Amino~4-acetylamino-l-hydr9xybenzol-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure,

ν.

3-Amino-4-hydroxy-l-methylbenzol, 5-Nitro-^-amino-4-hydroxy-l-methylbenzol, l-Amino-2-hydroxynäphthalin, l-Amino-2-hydΓOXynaphthalin-4- oder -6-sulfonsäure, 2-Amlno-3-hydroxy-naphthalin, 2-Amino-3-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, l-Amino-naphthalin-2-sulfonsäure oder -4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure, 2-AmInO-HaPh^aIIn-IyS- oder -1,7-disulfonsäure, 2-Amino-naphthaiin-1*5,7-trisulfonsäure, 6-Nitro-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, l-Methyl-2-amino-benzol, l-Methyl-2-araino-5-(N-äthyl-N-benzoylamino)-benzol, l-Amino-4-(N-äthyl-N-benzoylamino)-benzol, l-Amino-4-cyclohexyl-benzol, 1-Amino-4-(N-cyclohexyl-N-ace tylamino)-benzol, l-Methyl-4-amino-benzol-3-sulfonamid oder -N-phenylamid oder -N-raethyl-N-phenylamid oder -N-ä.thyl-N-phenylamid, l-Amino-benzol-3-sulfon-N-phenylamid oder -N-methyl-N-phenylamid, l-Amino-benzol-3-sulfonsäure-N-benzolsulfonyl-imid, l-Amino-4- oder —5-N-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 3*- oder 4^S-Aminophenyl-(e-sulfatoäthyl)-sulfon, l-Amino-4- oder -5-(N-2'-methylsulfonyl-5^l-chlor-6¹-methylpyrimidyl-4'-amino)-benzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4- oder 5-(N-2',5',6'-trichlorpyrimidyl-4¹-amino)-benzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4- oder' -5-(N-2'-chlor-4⁽-amino- oder -methoxy-triazinyl-6'-amino)-benzol-2-sulfonsäure, l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure, l-Amino-4-methoxy-benzol-2-sulfonsäure, 2-Aininodiphenyläther l,l-Di-(4'-aminophenylj-cyclohexan, 4,4'-Diamino-diphenyldimethylmethan, (die letzten beiden als Tetrazoverbindungen ),

η ■■

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- und/oder amidgruppenhaltigen Fasermaterialien eignen, wie zum Färben von nativer oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamiden. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus.

Enthalten die neuen Farbstoffe beispielsweise in o-Stellung zur Azogruppe im Rest R einen metällkomplexbildenden Substituenten, ä wie eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe, so kann eine Nachbehandlung der Farbstoffe auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln die Echtheitseigenschaften derartiger Färbungen oder Drucke beträchtlich erhöhen.

Enthalten die neuen Farbstoffe Reaktivreste, so sind sie bevorzugt geeignet zum Färben "und Bedrucken cellulose- und amidgruppenhaltiger Materialien unter den bekannten Bedingungen der Reaktivfärbung. Hierzu werden die Farbstoffe beispielsweise auf Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose in Gegenwart i säurebindender Mittel, wie Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und -bicarbonaten, und gegebenenfalls unter Einwirkung' von erhöhter Temperatur, wie trockener oder feuchter Hitze, unter Ausbildung * ■' covalenter Bindungen zwischen Faser und Farbstoff fixiert. Auf anidgruppenhaltlgen Materialien, wie Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamiden lassen sich Reaktivfarbstoffe aus saurem bis neutralem Medium näßecht fixleren, wobei sich an den Färbevorgang eine Nachbehandlung unter leichter Erhöhung des pH-Wertes anschließen kann. Reaktivfärbungen auf cellulosehaltigen Materialien sind durch ihre sehr guten Naßechtheitseigenschaften ausgezeichnet.

^Le A to 5*5 IQ9%mn A 16

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile und die Temperaturangaben für Celsiusgrade.

Beispiel 1

31,2 Teile (0,1 Mol) 3-Aminobenzel-l-eulfonsäure-(N-benzol-eulfonyl)-isnid verdeQ in 350 Teilen Wasser neutral (pH 7) gelöst, mit 70 Teilen 10 Jiiger Natriumnitritlösung versetzt und durch Einlaufenlassen in eine Vorlage von 42 Teilen ca. 28 J6iger Salzsäure bei 0 - 5 diazotiert. Das Diazocines al JS fällt weiß aus, mau rührt eine Stunde und beseitigt überschüssige salpetrige Säure »it Ämidosulfonsäurelösung. 28,1 Teile (0,l Mol) 2-N-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-5-eulfonsäure verden in 500 Teilen Wasssr gelöst, 175 Teile 20 Jfiger Natriumcarbonatlösung zugefügt und mit der obigen Biazotierungslöeung bei 0-5 vereinigt. Die Kupplung beginnt sofort und ist nach einigen Stunden beendet. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid auegesalzen und nach halbstündigem Rühren abgesaugt« Die Farbstoffpaste vird getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Der Farbstoff stellt in trockene», pulverisiertem Zustand «in dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Der Farbstoff ^ färbt Wolle in klaren, roten Tönen»

Verwendet man die in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in den angegebenen Farbtönen färben,

Farbton Diazokomponente Kupplungskomponente auf Wolle

i-Amino-l-methylbenzol-^-eiil- 2-(N-Ac*tylamino)-8-hydroxy- Rot fon-(N-äthyl-N-phenyl)-aiaid naphthalin-5-sul fonsäure

4-Amino-l-methylbenzol-2- " Eot

sulfon-(N-phenyl)-amid

y- " Hot

eulfon-(N-p-telyl)-amid

3-Amino-benaoleulfOK-N- ^w Hot

phenylamid

Le A 10 545.

Farbton Diazokomponente Kupplungskomponente auf Wolle

/ti

3-AminobenzolBulfon-(N- 2-(N-Acetylaaino)-8-hydröxy- Rot methyl-N-phenyl)-amid naphthalin-5-aulfonsäure

l-Amino-4-(N-äthyl-N~ . ι. _Eot

benzoylamino)-benzol -

l-Amino-2-aethyl-4-(N-äthyl-. " Rot

N-benzoylamino)-benzol

3-Amino-benzol8ulfon-(di-ß- « Bot

hydroxyäthyl)-amid

3-Amino-4-chloΓ-benzol8ulfon- " Rot

(di-ß-hydroxyäthyl)-amid

3-AmInObCnZOlSuIfOnSaUrB- a-N-Benzoylaaino-S-hydroxy- Rot (l)-N-benzolsulfonyl)-imid naphthalin-5-sulfonsäure

l-Amino-4-(N-äthyl-N-benzoyl- ' " Bot

amin)-benzol

l-Amino-2-aethyl-(4-N-äthyl- u g_ot

N-benzoylamino)-benzol

3-Aminobenzol8ulfon-(N-methyl- w ß_ot

N-phenyl)-amid

l-Amino-4-(N-äthyl-N-benzoyl- 2-(N*-Benzalsulfonylamino)- Rot amino)-benzol 8-hydroxynaphthalin-5-9ulfoE8äure

l-Amino-2-methyl-4-(N-äthyl- " Rot

N-benzoylamino)-benzol

3-AminobenzolBulfon-(N— " Hot

äthyl-N-phenyl)-amid

2-Aminonaphthalin-1,5-disul- " Rot

fonsäure

l-Aminö-4-(N-äthyl-N-benzoyl- 2-(N-Methyl-N-benzol8ttlfonyl- Rot aaino)-benzoi ' aiaino)-8-hydroxynaphtb.alin-5-

sulfonsäure

l-Aaino-2-methyl-4-(N- " Rot

äthyl-N-benzoylamino)-bfenzol

4-Amino-l-βethylbenzol-3- 2-(N-Methyl-N-benzol8ulfoayl- Rot 8ulfon-(N-äthyl-N-phenyl)- aminoJ-e-hydröxynaphthaliii-S-amid sulfoneäure

if-Amino-l-methylbenzol-2- . * Rot

sulfon-(N-phenyl)-amid

3-Aminöbenzoleulfon-(N-aethyl- " Rot

N-phenyl)-amid

2-Aminonaphthalin-1_f5-di- " · Rot

8ulfonsäurt

2-ÄHiinonaphthalin-l-sulfon- " Rot

A 10

Beispiel 2

a) 18,5 Teile (0,i Mol) Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Aceton gelöst, auf 300 Teile eines Eis-Wasser-Gemisches gegeben und in üblicher Weise mit der Lösung von 23*9 Teilen (0,l Mol) 2-Aaiino=8-b.ydroxynaphtb.alin-5-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser bei 0 - 5 unter Neutralisation der entstehenden Säure mit 20 $iger Natriumcarbonatlösung bei pH 5 kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird die Lösung von 17,3 Teilen (0,l Mol) 3-Aiainobenzol8ulfonsäure in 600 Teilen Wasser zugesetzt und die zweite Kondensation unter langsamem Erwärmen auf 40 und Neutralisation mit 20 jtiger Natriumcarbonatlösung bei pH 5,5 vorgenommen. Man erhält die Kupplungskomponente der Formel

Die erhaltene Lösung wird auf 0-5° abgekühlt und mit der wie üblich bereiteten Diaaotieruagslöeung von 23 feilen (0,1 Mol) l-Amino-3-N-acetylamino-benzol-6-sulfoneäure vereinigt. Zur Kupplung setzt man etwa 200 Teile 20 Jf ige Natriumaceiatlösung zu, so daß pB 4,5 - 5 erreicht wird und rührt über Nacht. Nach beendeter Kupplung wird der erhaltene Farbstoff der Foreel

so	3H	N-	HO
	N-
NH I COCH3		So3H

in üblicher Weise mit Natriumchlorid ausgeealzen, isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle nach der Reaktivfärbeweise in roten Tönen färbt.

Le A 10 5^5 - 20 -

109828/1416

b) Verwendet man als Acylierungsmittel für die 2-Aaiino-8-hyaroxynaphthalin-5-sulfonsäure anstelle von Cyanurchlorid die äquivalente Menge an 2,3-Mchlorchinoxalin-o-carbonsäurechlorid, so erhält man die Kupplungskomponente der Formel

c) Verwendet man 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin als Acylierungsmittel, so wird die Verbindung der folgenden Formel erhalten - I

d) Mit Tetrachlorpyrimidin als Acylierungsmittel erhält man die Kupplungskomponente der Formel

OH	Cl )—'	Cl	C
	pNH-<^	\ Cl
S0_H

Durch Kupplung der in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten werden Farbstoffe erhalten, deren Farbton auf Baumwolle angegeben wird.

Le A 10 5^5 " ²I ~

9828/1416

16U195

Diazokomponente

Kupplungs- koaponente	a)	Farbton auf Bauavolle
vie in	b)	Bot
N H	c)	Bot
η η	d)	Bot
η κ	a)	Bot
η Ν	b)	Bot
η η	c)	Bot
M M	*)	Bot
η η	a)	Bot
η κ	a)	Orange
•ι η	a)	Bot
t» η	b)	Bot
H M	c)	Bot
η η	d)	Bot
η η	Bot

l-Anino-4-«ethoxybenzol-2-sulfonsäure

l-Amino-4-(N-Acetylamino)-benzol-2-sulfonsäur«

l-Äminohenzol-2-sulfonsäure
2-Aminonaphthalin-4»8-disulfonsäurt 2-Aminonaphthalin-1.5-di eulfonsäure 2-Aminonaphthalin-1.5-disulfonsäure

Beispiel 3

a) In eine neutrale Lösung von 23»9 Teilea (θ-,-l Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-8ulfansäure in 700 Teilen Wasser werden 55 Teile Natriumcarbonat eingestreut und verrührt. Anschließend gibt man bei 0-5 eine wie üblich bereitete DiazoniumsalzlösuBg aus 20,4 Teilen (0,1 Mol) l-imino-2-aethoxybenzol-5-sulfonsäure zu und rührt₍bis die Kupplung zum Monoazofarbstoff der Formel

beendet ist. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen und abgesaugt.

Die erhaltene Farbstpffpaate wird in 2 000 Teilen Wasser bei 65 - 70° gelöst, mit etwas Salzsäure auf pH 6 gestellt, 24,1 Teile (0,1 Mol) 2-Methylsulfonyl-4₍5-dichlor~6-BiethylpyriBiidin zugesetzt und nun unter Neutralisation der entstehenden Säure alt 20 jfiger Natriumcarbouatlösuag bei pH 6 gerührt, bis die Kondensation beendet ist,

Le .A 10 545

TiPS 8"2RY U

Der entstandene Farbstoff wird in üblicher Weise mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit roteir Farbe löst. Der Farbstoff entspricht der Formel

Cl

OCH,

CH₅

< SO CE,

Wenn man Zellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 Gramm des Farbstoffs, 100 Giamm Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 Gramm Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 2 Gramm Natriumhydroxyd und 10 Gramm Natriumcarbonat enthalt und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, trocknet, 8 Minuten bei 105 dämpft-, mit heiiiem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen roten Druck von guter Waschechtheit·

b) Verwendet man anstelle von O-

pyrimidin als Reaktivkomponente g.S^Dichlorchinoxelin-ö-carbonsaurechlor.id, so erhält man einen Farbstoff der Formel

der Baumwolle nach der Heaktivfärbeweise in roten Tönen färbt»

c) Mit Cyanurchlorid als Reaktivkomponente erhalt man einen Farbstoff der Fortsei

der Baumwolle in roten Tönen färbt.

Le A 10 545

10982871410

d) Kondensiert men den Cyanurchlorid-Farbstoff c) mit einem Mol Ammoniak, so entsteht der'Farbstoff der Formel .. ,

,OCH- OH

der Baumwolle in roten Tönen färbt.

Anstelle von Ammoniak kann man auch 3-Aminobenzol-sulfonsäure oder

2-Aminobenzol-l,4-dieulfonsäure einsetzen.

Verwendet man anstelle von l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure die in der folgenden Tabelle angegebenen Diazokomponenten und kondensiert die entstehenden Farbstoffe mit den aufgeführten Reaktivkomponenten, so erhält man Farbstoffe, deren Farbtöne bei Färbungen bzw, Drucken auf Baumwolle angegeben werden.

Diazokomponente Reaktivkomponente

Farbton

2-Aminonaphthalin-1,5-disulfoneäure

2-Aminonaphthalin-l-sulfoneäure

1-Amine-3-(N-acetyIamino)-benzo1-6-aulfonsäure

l-Amino-4-raethoxybenzol-2-suifonsäure

2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid

Cyanurchlorid

2,4-Di chlo r-6-aminotriaz in

2,4-Dichlor-6-(3'-sulfophenylamino)-triazin

2,^-Dichlor-ö-methoxytriazin Tetrachlorpyrimidin

2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyriiBidin

2,4-Dichiοr-6-aminotriazin

Tetrachlorpyrimidin

Rot Rot

Rot Rot Rot

Rot Bot Rot

Rot

Rot Rot

Rot

Le A 10

1 0 9 8 2 8 / U 1B

- 24 -

Beispiel 4

a) 15,4 Teile (0,1 Mol) 4-NitrP"«2-.aminQ-l»hydroxybenzol werden in üblicher Weise diazotiert und mit der Lösung von 28,1 Teilen (0,l Mol) 2-^-N-Acetylamino —8^hydroxynaphthalin-5-aulfonsäure in 250 Teilen Wasser und 180 Teilen20 #iger Natriumcarbonatlösung vereinigt. Die Kupplung rührt üh«r Nacht* Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff eier Formel ₀

,NH-GQ

CH,

isoliert und getrocknet, Der Farbatoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst, Der Farbstoff färbt Wolle, nach der Nachchromierungsfärheveise in braunstichig schwarzen Tönen·,

b) Verwendet man 5-^sNitro-~2~amino-'l-hydroxybenz0(l als Diazokomponente,

• so erhält man einen Farbatoff» der sich in Wasaer/Pyridin mit blauer Farbe löat und der Wolle nach dem Nachchrofflierungsverfahren in blauen Tonen färbt*

ö -

c) Mit 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenz;ol als Diazokomponente erhält man einen Farbatoff, der aich in Waaser/Pyridin mit violetter Farbe löst und auf Wolle nachchromiert gefärbt eine violette Färbung ergibt*

d) Verwendet man 5-NitrQ-2-aminQ~l-hydroxybenzol als Diazokomponente und 2-(N-BenzQylamino)-8-.hydroxynaphthalin-5«3ulfon8äure als Kupplungskomponente, so erhält man einen Farbstoff, der sich in Waaaer/Pyridin mit blauer Farbe löat und Wolle nachchromiert in blauen.Tönen färbt.

Beispiel 5

a) 14,4 Teile (0,l Mol)V4-Chlor-2-araino~l~hydroxybenzol werden mit 300 Teilen heiflem Wasser und 28 Teilen 28 J6iger Salzsäure gelöst und

Le A 10 5^5 ~ 25 -

10 9828/U16

geklärt. Nach Abkühlen auf 5 wird in üblicher Weise mit 70 Teilen 10 ^iger Natriuenitritlöeung diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung rührt eine halbe Stunde, überschüssige salpetrige Säure wird mit etwas Amidoaulfonsäurelösung zerstört, und läuft dann bei 0 in eine Vorlage einer neutralen Lösung von 23,9 Teilen (0,l Mol) 2-Amino-8-hydroiynaphthalin-5-aulfonsäure in 300 Teilen Wasser und 42 Teilen Haironlauge (40 vol.^ig). Die Kupplung rührt über Nacht. Der erhaltene Farbstoff der Formel

wird in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar_f des sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Wenn man den Farbstoff auf Wolle färbt und nachchromierend behandelt,, erhält man eine braune Färbung,

Verwendet man als Diazokomponente die in der folgenden Tabelle angeführten Verbindungen, so erhält man Farbstoffe, deren Farbton bei der Nachchromierungsfärbung auf Wolle angegeben ist.

Diazokomponente Farbton

4-Nitro-2-aminQ'-l-ihydrQxybenzol Schwarz

5-Nitro-2->amino-l~hydroxybenzol Braunschwarz

l-Amino-'2-hydroxy-naphthalin-4«sulf onsäure Blaugrau

—4-sulf onsäure Blaugrau

Le A10 5^5 - 26 -

109828/1416

Claims (16)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine

worin R einen aromatiseh-earbocyclisehen Rest

bedeutet, der mindestens einen Substituenten

aufweist, dessen unmittelbar mit dem Rest

R verbundenes Atom ein Heteroatom oder

ein Sp^₅ Kohlenstoffatom ist, oder R einen

heterocyclischen Rest bedeutet, - ,

mit Komponenten der Formel

worin R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt,

in o-Stellung zur 8-ständigen Hydroxylgruppe kuppelt, und gegebenenfalls in den so erhaltenen Farbstoffen der Formel

die Gruppe -NHR, in eine Gruppierung

umwandelt,

worin Y für einen Acylrest steht.

Le A 10 545 - 27 -

09 828/1/416

2, Verfahren zur Herstellung von Azöfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daB man in Aminoaz©verbindungen der Forme1

OH
R — N ■ N—

TTl

worin R einen aromatisch-carbocyclischen Rest darstellt, der mindestens einen Substituenten aufweist, dessen unmittelbar mit dem Rest R verbundenes Atom ein Heteroatom oder ein sp. Kohlenstoffatom ist, oder worin R einen heterocyclischen Rest bedeutet und R^ für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht,

die Gruppe -NH-R, in die Gruppierung -N(R,)Y umwandelt, wobei Y einen Acylrest darstellt, indem man die Farbstoffe mit mono- oder polyfunktionellen Acylierungsmitteln kondensiert.

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Diazokoraponenten

R-NH₂

verwendet, die im Rest R in o-Stellung zur diazotierbaren Aminögruppe einen metallkomplexbildenden Substituenten, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dai man solche Farbstoffe herstellt, in denen Y für den Rest einer Reaktivkomponente steht.

Le A 10 5^5 - 28 -

109828/Ul 6

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man ' die Farbstoffe der Formel des Anspruchs 1 mit Reaktivkomponenten der Triazlnreihe derart kondensiert, daß Y noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe der Formel des Anspruchs 1 mit Reaktivkomponenten der Pyrimidinreihe derart kondensiert, daß Y noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe der Formel des Anspruchs 1 mit Reaktivkomponenten der Pyridazonreihe derart kondensiert, daß Y noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe der Formel des Anspruchs 1 mit Reaktivkomponenten der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Reihe derart kondensiert, daß Y noch mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist. : /

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazokomponenten

R-NH₂

solche der Benzolreihe einsetzt.

Le A 10 545 - 29 - ^! "

1098 2«M416

10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man diazotierte Amine der Formel

R-NH₂ -

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

mit 2-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäuren der Formel

OH

,-N-Y¹
!R₁

SO₃H

worin R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Y¹ für einen Acylrest steht,

kuppelt.

11. Azofarbstoffe der Formel

OH

R—N = N—r***"^"^!—^Ν-^γ

SO^H

worin R einen aromatisch-carbocyclischen Rest bedeutet, der mindestenseinen.Substituenten aufweist, dessen unmittelbar mit dem Rest R verbundenes Atom ein Heteroatom oder ein sp-. Kohlenstoffatom ist, oder R einen heterocyclischen Rest bedeutet, R, Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellt und Y für Wasserstoff oder für einen Acylrest steht.

Le A 10 545 - 30 -

1098 28/VA16

12» Farbstoff gemäB Anspruch 11, worin Y für einen Reaktivrest steht. .

13» Farbstoff gemäß Anspruch 11, worin Y für einen Reaktivrest der Diazin- oder Triazinreihe steht, der über ein Kohlenstoffatom des Diazin- oder Triazinringes mit der Äminogruppe J^N-R₁ verbunden ist und der an mindestens einem zu einem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatom einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere einen, abspaltbaren Halogen-, Ammonium-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thio- oder Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Aralkylsulfonyl-Rest aufweist. I

14. Farbstoffe des Anspruchs 11, worin Y. für einen 2,3-Dichlorchinoxaiin~6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 1,^-Diehlorphthalazin-Ö-carbonyl- oder -sulfonyl- oder einen 2"Halogen- oder 2-Alkylsulfonyl·, 2-Arylsulfonyl- oder ä-Aralkylsülfonyl-benzthlazol-S'- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Rest steht, der weiter substituiert sein kann, oder worin Y für einen Pyrimidin-5-carbonyl- oder Pyrimidin-4-carbonyl-Rest steht,,der mindestens einen abspaltbaren Fluor-, Chlor-, Brom-, Ammonium- oder Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder ' | Aralkylsulfonyl-Rest aufweist.

15. Farbstoffe des Anspruchs 11, worin Y für einen Pyrimidin

oder Pyridäzin- oder sym.Triazihring steht, der mindestens einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere einen Fluor-, Chlor- oder Brom-, Ammonium-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl- oder'Arylsulfonyl-. Rest aufweist.

Le A 10 5*5 - 31 -

109828/1Λ16

16. Verwendung von Farbstoffen des Anspruchs 11 zum Färben bzw. Bedrucken amidgruppenhaltiger oder hydroxylgruppenhaltiger Fasermaterialien.

17, Amidgruppenhaltige und hydroxylgruppenhaltige Fasermaterialien gefärbt bzw. bedruckt gemäß Anspruch 16.

Le A 10 545 - 32 -

10-98-28/1416