DE1644146A1 - 6-Hydroxy-1,3-dialkyl-benzotriazoliumsalze,daraus abgeleitete,quartaere Azofarbstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 2, HllblestroBe 20

ihr Zeichen

P 16 44 146.6-43
Neue Unterlagen

Unser Zeichen l4 50

Datum

26, März 1970

Anwalt s akte-Nr, 14 504

UGINE KUHLMANN Paris/ Frankreich

"6-Hydroxy-1, 3-diälkyl-benzotriazoliumsalze ~_t daraus abgeleitete, quartäre Azofarbstoffe> Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung"

Erfinder: Robert Bureau, Marie-Josephe Alieot und

Victor Dupre

Die vorliegende Erfindung betrifft die ö-

diallcyl-bensotriaaoliumsalze uijd die daraus abgeleiteten,

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1644H6

quartären Azofarbstoffe der nachfolgenden Formel

Alkyl

(I)

in welcher X ein einwertiges Anion, Y den Rest darstellt eines primären, diazotierbaren, aromatischen oder heterocyclischen Amins, das keine Carboxyl- oder SuIfongruppe aufweist, aber gegebenenfalls mit niehtlöslichmaehenden Substituenten, wie Halogenatomen» Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Acylamino-, Amino-, Bialkylamino-, Phenylamino-, gegebenenfalls subst. Carbonamido-, gegebenenfalls subst. SuIfonamido-, Fluorsulfonyl-,. Alkylsulfonyl- , Phenyls'ulfonyl-, Phenoxysulfonyl-., p-Phenylazo-, p-(4-Hydroxy-phenyl)-azo-Gni,ppes. substituiert ist. In diesen letzteren vier Sufes ti tuften kann die Pheny!gruppe durch Alkylgrupp©a oder Halogenätom©

sein. In der" obiges f@ra©l kennen die Alkyl-=

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gruppen in der 1- und 3-Stellung gleich, oder verschieden sein. Sie sind vorzugsweise Methyl- oder Xthylgruppen.

Die Farbstoffe der Formel (I) können in einfacher Weise und sehr allgemein durch Kupplung, in wässeriger Lösung, vorzugsweise neutral oder alkalisch, des Diazoderivats eines Amins Y-NH₂ mit einem 6-Hydroxy-1,3-dialkyl-benzotriazoliumsalz hergestellt werden. Die 6-Hydroxy-1,3- f

dialkyl-benzotriazoliumealze sind neue Produkte, welche leicht durch Hydrolyse der entsprechenden 6-Aminö-1,3-dialkyl-benzotriazoliumsalze in verdünnter schwefelsaurer Lösung bei einer Temperatur zwischen 175 und 220⁰O erhalten werden können. Diese Aminderivate sind in der FranzÖ-sischen Patentschrift 1 364-.560 vom 22. Mai 1962 beeehrieben. - , v- :■:/■ -■"■ ■■■.-. ;

Die 6-Hydroxy-1,3-dialkyl-btn*otriaeoliumealxe eind kristalline Verbindungen, die ia allgemeinen in Wasser ·ehr löslich sind. Die Farbstoffe der Formel (X) besitzen alle Eigenschaften der quartären Farbstoffe und weisen im besonderen eine große Affinität gegenüber Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolyaerisatfasern auf. Die erhaltenen Farbtönungen weisen gute Farbeinheitlichkeit auf und liegen in der Farbskala im Bereich von gelb bis rötlichorange. Sie besitzen im allgemeinen eine gute Lebhaftig-

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- 4 - 16UH6

keit und ausgezeichnete, allgemeine Echtheitseigenschaften

Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung; !Teile sind Gewichtsteile, es sei denn , daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Man erhitzt eine Lösung von 25 Teilen 6-Amino-1,3-dimethylbenzotriazolium-chlorid 6 Stunden lang bei 180⁰O, wie in Beispiel 1 der angegebenen Patentschrift beschrieben, in 110 Teilen Wasser und 11 Volumteilen Schwefelsäure bei 66⁰Be. Man gibt 35 Teile Natriumchlorid der auf -5⁰C abgekühlten Lösung zu. Es scheidet sich eine weiße, kristalline Ausfällung von 6-Hydroxy-1,3-dimethyl-benzotriazoliumchlorid ab, die man abfiltriert, mit einer gesättigten Natriumchloridlösung wäscht und an der Luft sowie bei 100⁰C trocknet. Man erhält 16,8 Teile Trockengewicht mit einem Titer von 78$.

Das Piltrat, dem Natriumiodid zugegeben wurde, ergibt eine zum großen Teil von 6-Hydroxy-1,3-dimethyl-benzotriazoliumjodid gebildete Ausfällung. Trockengewicht: 10 Teile.

Das Chlorid wird zur Analyse zweimal aus absolutem Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt über dem Maquenneblock: 264⁰C (unter Zersetzung).

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Analyse für OgH₁₀

Berechnet: 4-8,2% 0, 5,02$ H, 21,05$ N, 17,8$ Cl

Gefunden : 48,7$ 0, 5,28$ H, 20,7$ N, 18,4·$ 01

4-8,2 5,08 20,6 17,7

Beispiel 2

Man löst 12,7 Teile p*-Chlor anilin in 200 Teilen Wasser, % dem 30 Volumteile konzentrierte Salzsäure zugegeben waren, kühlt auf 5⁰O durch Zugabe von Eis und diazotiert mittels einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser. Nach 20 Minuten führt man die gebildete Diazoderivatlösung in eine Lösung von 27 Teilen 6-Hydroxy-1 ,3-dimethyl-benzotriazolium-chlorid mit 78$ in 200 Teilen Wasser ein. Man gibt danach eine Lösung von Trinatriumphosphat bis zu einem p„-Wert von 7»8 zu. Die Kupplung ist schnell beendet. Der erhaltene Farbstoff wird ausge- i fällt, mit wenig 5$-ig@m Salzwasser gewaschen und an der Luft sowie bei 100⁰O gewaschen. Man erhält 30 Teile Trockengewicht. Der Farbstoff färbt Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -copolymer!satbasis in einer goldgelben Farbtönung mit auegezeichneten Echtheitseigenschaften, besonders gegenüber Licht.

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Beispiel 5

Ersetzt man in Beispiel 2 p-Chloranilin durch 23,3 Teile p-Aminoazobenzol-chlorhydrat, so₌erhält man auf ähnliche Weise 44 Teile Farbstoff, der Polyacrylfasern in einer orangen Farbtönung, mit bemerkenswerter Lichtechtheit, färbt.

Beispiel 4

Man löst 15 Teile 2-Aminobenzothiazol in 200 Teilen Essigsäure. Man gibt 20 Yolumteile Schwefelsäure mit 66⁰Be und 100 Teile Wasser zu. Man kühlt auf O⁰O und führt eine Lö-

von 7 Teilen Natriumnitrit in 50 Volumteile Schwefelsäure mit 66°Be ein. Nach 1/2-stündigem Rühren führt man die erhaltene Lösung in eine Lösung von 27 Teilen 6-Hydroxy· 1,3-dimethyl-benzotriazolium-chlorhydrat von 78?£ in 200 Teilen Wasser ein. Man neutralisiert durch Zugabe von Hatriumacetat bis auf einen p_H-Wert von ungefähr 3,5. Der erhaltene Farbstoff wird ausgefällt, mit 5#-igem Salzwasser gewaschen und an der Luft und im Wärmeofen getrocknet. Dieser Farbstoff färbt Polyacrylfasern in rötlich-

oranger, sehr farbechter Farbtönung.

Die nachfolgende Tabelle beschreibt eine bestimmte Anzahl

109814/2033 . "" ⁷ "

IbU H6

Ton Farbstoffen, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, wobei das Kupplungsmittel 6-Hydroxy-1,3-dimethyl-benzotriazolium-chlorid ist.

Y-NH, Farbtönung auf PoIyacrylfas er

5 2-Methyl-4-chlor-anilin

6 2-Methyl-4-nitro-anilin

7 2-Methoxy-4-nitro-anilin

8 4-Nitro-anilin

9 4-MethOxy-2-nitro-anilin

0O 2-Methoxy-5-chlor-anilin

11 3-Trifluormethyl-anilin

12 4-Phenoxysulfonyl-anilin

13 2,5-Dichlor-anilin

14 4-Acetylamino-anilin

15 4-Amino-anilin

16 4'-Hydroxy-4-amino-azobenzol

goldgelb orangegelb orange goldgelb orangegelb orange gelb

gelb

goldgelb orange braunrot ziegelrot

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Beispiel 17

Man führt im Verlauf einer Stunde 82 Teile 6-Nitrobenztriazol ein in 154 Teilen Diäthylsulfat bei 110 bis 12O⁰C. Man beläßt die Temperatur noch eine Stunde lang bei 12O⁰C, läßt dann auf ungefähr 7O⁰C abkühlen, gießt in 500 Teile Wasser, rührt eine halbe Stunde, neutralisiert dann bei 3O⁰C bis pH 5 durch die langsame Zugabe von 60 Teilen einer Natrium-φ hydroxidlösung von 400 g/l. Man erhält auf diese Weise eine &thylsulfatlösung von 6-Nitro-1,3-diäthylbenzotriazolium, man im Verlauf einer halben Stunde und unter Beibehalten der Temperatur bei 95 bis 98⁰C in ein siedendes Gemisch aus 100 Teilen Wasser, 75 Teilen Eisenpulver und 2,5 Teilen Essigsäure einführt. Man läßt auf ungefähr 7O⁰C abkühlen, gibt 5 Teile Aktivkohle zu und macht die Masse ganz einfach alkalisch (pH 9) durch Zugabe einer 5N Natriumhydroxidlösung. Man filtriert den Eisenhydroxid-Bodensatz, wäscht mit warmem Wasser, gibt dem Piltrat 130 Teile Natriumchlorid, dann 70 Teile Zinkchlorid zu. Das Chlorzinkat von 6-Amino-1,3-diäthylbenzotriazolium kristallisiert aus. Nach zwei Stunden Umrühren bei Zimmertemperatur filtriert man, wäscht die Ausfällung mit einem Gemisch von 100 Teilen gesättigtem Salzwasser und 100 Teilen 1Obiger Zinkchloridlösung, quetscht gründlich ab und trocknet bei 70⁰C. Man erhält 138 Teile Chlorzinkat von 6-Amino-1,3-diäthylbenzotriazolium (Titer 94$).

Man erhitzt 7 Stunden lang bei 180⁰C eine Lösung von 62,5

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Teilen dieses Chlorzinkats in 420 Volumteilen 10 Volum$iger Schwefelsäure. Die erhaltene lösung wird 5 Minuten lang bis zum Sieden mit 5 Teilen Aktivkohle behandelt, filtriert und zu 90 Teilen Natriumchlorid zugegeben» Das Chlorzinkat von 6-Hydroxy-1,3-diäthyl-benzQtriazolium kristallisiert. Nach 2 Stunden Ruhenlassen filtriert man, wäscht die Ausfällung mit einem Gemisch von 100 Teilen gesättigtem Salzwasser und 100 Teilen einer 10$igen Zinkchloridlösung, quetscht gründlich ab und trocknet bei 70⁰C. Erhalten* 40 Gew.Teile, Titer 93$.

Beispiel 18

Man löst 84,5 Teile Chlorzinkat von 6-Hydroxy-i,3-diäthylbenzotriazolium in 1000Teilen warmem Wasser, bringt den pH-Wert auf 8 durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung von 200 g/l, filtriert und kühlt auf Zimmertemperatur (Lösung"A).

Man löst hiervon getrennt 40,3 Teile 4-Acetylaminoanilin, Titer 93$, in 500 Teilen Wasser, kühlt auf 5⁰C und gibt 7-5 Volumteile 1ON Salzsäure zu. Ohne 5°C zu überschreiten gibt man im Verlauf von einer halben Stunde 125 Yolumteile 2N Natriumnitritlösung zu, rührt noch eine halbe Stunde und gießt die Lösung des Diazoderivats in die voraus hergestellte Lösung. A. - .

Man gibt eine Natriumhydroxidlösung von 200 g/l zu, um den pH-Wert des Gemische bis zum Verschwinden des Diazoderivata

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zu halten. Man führt dann 125 Volumteile Schwefelsäure mit 66° Be ein, bringt das Gemisch zum Sieden und behält das Sieden 1 % Stunden bei. Maa gibt 200 Teile Natriumchlorid zu, neutralisiert dann bei 20⁰C durch die Zugabe einer 25$igen Lösung von Natriumacetat. Man filtriert den ausgefällten Farbstoff, wäscht mit gesättigtem Salzwasser, quetscht gründlich ab und trocknet bei 70⁰C. Erhaltenes Gewicht: 68 Teile. Dieser Farbstoff färbt Polyacrylfasern in braunroter Farbtönung mit ausgezeichneten, allgemeinen Echtheit8eigenschaften.

Beispiel 19

Man löst 32 Teile p-Chloranilin in 800 Teilen Wasser und 75 Tolumteilen 1ON Salzsäure. Man diazotiert zwischen 0 und 5⁰C durch die Zugabe einer Lösung von 125 Volumteilen 2N Natriumnitrit. Nach 20 Minuten Hühren gießt man das Diazoderivat in eine Lösung, welche wie im ersten Absatz von Bei spiel 18 hergestellt wurde. Man erreicht die Kupplung durch langsames Einführen einer konzentrierten Ammoniaklösung bis ein pH-Wert von ungefähr 7,5 erreicht ist. Man filtriert, wäscht mit ein wenig gesättigtem Salzwasser, quetscht gründlich ab und trocknet bei 7O⁰C. Man erhält 82 Teile Farbstoff, welcher Polyacrylfasern in lebhafter goldgelber Farbtönung mit ausgezeichneten, allgemeinen Echtheitseigensohaften färbt. *

Die nachfolgende Tabelle faßt weitere Beispiele von Farto-

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~ 11 '-

«ti - - 164AH6

stoffen gemäß der Erfindung zusammen, welcne unter Verwen dung von Chlorzinkat von e-Hydroxy-i^-diäthjlbenzotriazolium als Kupplungsmittel hergestellt wurden.

Farbtönung auf Beispiel Y - WHp Acrylfasern

20 4-Hitroaniliji goldgelb

21 2-Methyl-4-chloranilin goldgelb

22 4--Aminoazobenzol orangefarbig M

814/2033 ~ ¹² "

Claims (2)

Pate ntansprüche

1. Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der meinen Formel -

in welcher X ein einwertiges Anion, Y den Rest eines primären» aromatischen oder heterocyclischen Amins, das gegebenenfalls nichtlöslichmachende Substituenten trägt, darstellt, die "Alkyl"-Gruppen in 1- und 3-Stellungen gleich oder verschieden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoderivat eines Amins Y-NH₂ mit einem 6-Hydroxy-1,3-dialkyl-benzotriazolium-salz kuppelt.

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2. Verbindungen, der allgemeinen Formel.

in welcher X ein einwertiges Anion darstellt und die Alkylgruppen Methyl- oder Ithylgruppen sind.

3· Basische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Alkyl

in welcher Y den Rest ©ines primären, diasotiertoaren

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- U

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Amins, das nicht löslichmachende Substituenten tragen kann, darstellt, und X.und die Alkylgruppen die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 besitzen.

4·· Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 3 zur Färbung von Fasern auf Basis der Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril.

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