DE1643980B2 - Verfahren zur schonenden herstellung von festen organischen additionsprodukten in pulvriger form - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Suspension durchgeführt oder in einem Verdünnungszeichnet, daß man die Umsetzung in einem Hoch- mittel, so daß die Reaktion bei niedrigen Temperaturen leistungs-Mischer durchführt und eine gewisse vorgenommen und das Endprodukt von dem Ver-Menge des Endprodukts in einer ausreichenden dünnungsmittel abgetrennt und gegebenenfalls ge-Kori7entration aufrechterhält. ao reinigt werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Eine solche Reaktion ist die Anlagerung von gekennzeichnet, daß man den flüchtigeren Reak- aromatischen Aminen an Diketen zur Herstellung von tionspartner in geringem Überschuß verwendet Acetoacetarylamiden (Aryliden). Eine besonders zu- und diesen Überschuß durch Verdampfung aus friedenstellende Methode zur Herstellung solcher dem Reaktionsprodukt entfernt. 25 Arylide in Gegenwart von Wasser als Verdünnungs-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch mittel ist die Reaktion eines Arylamins oder Diamins. gekennzeichnet, daß man die Umsetzung konti- bei dem die Aminogruppe direkt an den aromatischen nuierlich durchführt, und das Produkt an dem der carbocyclischen Kern gebunden ist, in wäßrigem Zufuhröffnung entgegengesetzten Ende entfernt Medium mit Diketen unter sehr kräftigem Rühren

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 30 bei einer Temperatur von etwa 0 bis 5O⁰C. Bei dieser gekennzeichnet, daß man als Reaktionspartner ein Reaktion wird gleichzeitig etwa die stöchiometrischc primäres Amin aus der Gruppe der Arylamine und Menge beider Reaktionspartner mit der für die Aryldiamine, in der die Aminogruppen direkt an Reaktion eiforderlichen Zufuhrgeschwindigkeit zuden aromatischen carbocyclischen Kern gebunden geführt, so daß eine Ansammlung der Reaktionssind, und Diketen verwendet 35 partner verhindert wird. Es wird in Gegenwart von

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser, bezogen auf die gekennzeichnet, daß man als Reaktionspartner Gesamtmenge der Reaktionspartner, gearbeitet. Nach ein Phenol und ein Isocyanat verwendet. diesem Verfahren werden Ausbeuten von mindestens

90°/o. im allgemeinen von über 95%. erhalten, und 40 die Produkte sind genügend rein und in kalter wäßriger

Lauge vollständig löslich, so daß sie den Erfordernissen der Pigmentindustrie entsprechen. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung zufriedenstellender Produkte zu einem wesentlich niedrigeren Preis als alle

Man kennt in der organischen Chemie eine Anzahl 45 früheren Herstellungsverfahren,
exotherm verlaufender Additionsreaktionen, wobei Nebenreaktionen, die die Bildung des Endproduktes

feste Endprodukte AB entstehen, indem der Reak- in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels verhindern, tionspartner A mit einem zweiten B reagiert. In einigen sind folgende:

CH₃COCH₈CONH — Ar + C₄H₄O₂ (Diketen) —^ (CH₃COCH₂CO).^ — Ar
QH₄O₂ —> polymere Verbindungen

CH₃COCH₂CONH — Ar + ArNH₂ —* CH₃C = CH — CONH — Ar

NH-Ar

Eine zweite Additionsreaktion dieser Art ist die in Gegenwart eines Katalysators, entstehen nicht nur Herstellung von Carbamaten aus Phenolen oder die gewünschten Carbamate, sondern auch andere Alkoholen und Isocyanaten. Bei diesen Reaktionen, 60 Verbindungen, z. B. können folgende Reaktionen z. B. zwischen einem Phenol und Methylisocyanat eintreten:

ArOCONHCH₃ + ArOH —* ArOCOOAr + CH₃NH₂

^0CONHCH;, + CH₃NCO —► ArOCON(CH₃)CONHCH₃

nCH₃NC0 —> (CH₃NCO)_n

ArCONHCH₃ —» ArOH + CH₃NCO

Weitere Beispiele für solche Reaktionen sind die Isocyanaten für die Herstellung von Carbamaten und

Herstellung fester Aminsalze sowie der Aldehyd- und der Reaktion von aromatischen Aminen und Diketen

Ketonadditionsprodukte, z. B. Cyanhydrin oder Bi- zur Herstellung von Acetoacetaryliden näher er-

sulfitadditionsprodukte, die Reaktion von Keten mit läutert.

Aminen, Alkoholen und Phenolen, die Herstellung 5 Erfindungsgemäß werden die Reaktionspartner in

von Halbestern und Halbamiden aus Anhydriden ein Reaktionsgefäß eingespeist und hier heftig mit

mehrbasischer Säuren, die Reaktion von Alkyl- und ausreichender Kraft gerührt, um das Endprodukt in

Arylisocyanaten mit Aminen zur Bildung von sub- pulveriger Form zu erhalten. Das feste Endprodukt

stituierten Harnstoffen und die Reaktion der Carbo- wirkt als Verdünnungsmittel und sorgt mit dafür, daß

diimide mit Alkoholen bzw. Aminen zur Bildung von 10 keine Wärmestauung entsteht.

Isoharnstoffen bzw. Guanidinen. Vorzugsweise beginnt man die Reaktion damit, daß

Reaktionen, die in der Schmelze und in Abwesenheit _{man eme gew}isse Menge des Endproduktes in das

von Verdünnungsmitteln feste Endprodukte liefern, Reaktionsgefäß bringt, um die Reaktionstemperatur

z. B. Massenpolymerisation, sind bekannt Pulver- zu kontrollieren, obwohl man auf diese Maßnahme

förmige Polymere werden dadurch hergestellt, daß ₁₅ verzichten kann, wenn die Wärmeabfuhr durch aus-

man z. B. solche Reaktionen in einer Vorrichtung reichende Kühlung an den Wänden und Rührflügeln

durchführt, in der das Polymerisat zerkleinert bleibt, des Reaktionsgefäßes gewährleistet wird,

so daß man das Endprodukt nach der vollständigen Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuier-

Polymerisation nicht mehr zusätzlich zerkleinern muß; lieh durchgeführt werden. Arbeitet man chargenweise,

vgl. z. B. USA.-Patentschrift 3 254 053. Das erhaltene _ao so kann jeder intensive Hochleistungsmischer, bei-

Reaktionsprodukt ist jedoch chemisch gesehen im spielsweise ein horizontaler Sigma-Flügelmischer, wie

wesentlichen das gleiche wie ein Produkt, das ohne ein Banbury-Mkcher benutzt werden. Der Mischer

Rühren hergestellt wird. wird in Betrieb gesetzt und mit ausreichender Menge

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 142 859 ist es an Produkt gefüllt, so daß der Mischer an dem Probekannt, Amide der Acetessigsäure durch Umsetzen 25 dukt arbeitet und es bis nahe an die für die Reaktionsvon Diketen mit den entsprechenden Aminen dadurch partner vorgesehenen Zufuhröffnungen befördert. Die herzustellen, daß man die Umsetzung im vorgegebenen Reaktionspartner werden nun dem Mischer im geMittel es Reaktionsproduktes Oberhalb des Schmelz- wüschten Mengenverhältnis mit einer genügend langpunktes und höchstens bei 80° C durchführt. Das Ver- samen Geschwindigkeit, um eine Aufspeicherung von fahren findet somit in homogener Phase statt. Expen- 30 mehr als 10 Prozent zu verhindern, derart zugeführt, mentell wurde festgestellt, daß bei diesem Verfahren daß sie in die rotierende Masse des Endproduktes noch erhebliche Mengen an unerwünschten Neben- gelangen und hier in das Endprodukt umgesetzt produkten anfallen. werden. Dieser Prozeß wird so lange fortgesetzt, bis der

Aufgabe der Erfindung ist es, exotherm verlaufende Mischer gefüllt ist; dann wird ein Teil des Endproduktes

Additionsreaktionen zwischen zwei organischen Re- 35 entnommen und der Prozeß wiederholt,

aktionspartnern derart durchzuführen, daß die Reak- Arbeitet man kontinuierlich, so verwendet man ein

tionen in möglichst einfacher Weise ablaufen und daß Reaktionsgefäß mit Zufuhröffnungen an seinem einen

sich hierbei möglichst keine unerwünschten Neben- Ende und einer Entleerungsöffnung am entgegen-

produkte bilden. gesetzten Ende und führt in dieses den Intensiv-

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein 40 Mischer ein. Die Zufuhrgeschwindigkeit ist von der Verfahren zur schonenden Herstellung von festen Kühlungskapazität des Reaktionsgefäßes und der für organischen Additionsprodukten in pulveriger Form die Vollendung der Reaktion erforderlichen Verweilaus zwei organischen Reaktionspartnern durch eine zeit abhängig, wobei berücksichtigt werden muß. daß zwischen den Reaktionspartnern exotherm verlaufende die prozentuale Menge der noch nicht abreagierten Reaktion in Gegenwart des Endprodukts als Ver- 45 Beschickung niedrig genug bleibt, um die für die dünnungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß geeignete Mischwirkung nötige Masse an genügend man die Reaktionspartner in ein bereits pulverförmiges schweren Bestandteilen aufrechterhalten zu können. Endprodukt als Verdünnungsmittel enthaltendes Rühr- Die Reaktionspartner können flüssig oder fest sein, gefäß einführt, stark rührt und die Temperatur auf und einer kann gasförmig sein; aber sie müssen sich einem Wert unterhalb des Schmelzpunkts des End- 50 unter Bildung eines festen Endproduktes umsetzen Produkts hält. können, und die Masse muß genügend schwere Anteile

Vorzugsweise erfolgt das starke Rühren durch enthalten, weil der verwendete Hochleistungsmischer intensives mechanisches Mischen in einem Hoch- auf Gemische, die nicht schwer genug sind, nicht entleistungsmischer, um das Produkt in feinzerteilter sprechend stark einwirkt. Deshalb ist es erforderlich, Form zu erhalten, während durch Wärmeentzug das 55 die Reaktion in Gegenwart eines wesentlichen Über-Schmelzen des Produktes verhindert wird. Die Reak- Schusses des Endproduktes als Verdünnungsmittel tionspartner werden derart in das Rührgefäß einge- durchzuführen, besonders, wenn die Ausgangsverspeist, daß keiner in wesentlichem Überschuß vor- bindungen flüssig sind. Das sichert die erwünschte handen ist, sofern nicht einer davon eine sehr leicht Schwere und ermöglicht so ein wirksames Mischen flüchtige Substanz ist. Vorzugsweise wird die Reaktion 60 sowie eine bessere Kontrolle über die Wärmein Gegenwart eines wesentlichen Überschusses des abgabe.

Endproduktes als Verdünnungsmittel durchgeführt, Im allgemeinen werden die Reaktionspartner in

wobei die Temperatur besonders glatt unter Kontrolle nahezu stöchiometrischen Mengen zugeführt, wobei

gehalten wird. der flüchtigere Reaktionspartner vorzugsweise in

Typische Beispiele für erfindungsgemäß durchführ- 65 geringem Überschuß dann einfach durch Verdampfen bare Reaktionen sind die vorstehend genannten aus dem Produkt entfernt wird. Wenn die Reaktions-Reaktionen. In den folgenden Beispielen wird die partner nicht leicht flüchtig sind, werden sie in stöchio-Erfindung an Hand der Reaktion von Phenolen mit metrischen Mengen verwendet, und das Endprodukt

wird so Reiter benutzt wie es aus dem Reaktor ent- Beispiel 1

nommen wird. „ , ·»#· ι.

Bei der Herstellung von Aryliden soll die Reinheit Ein 3,8 Liter fassender Banbury-Mische^ ausge-

des Diketens mindes^ns 950/0 betragen. Als aroma- rüstet mit doppelten entgegengesetzt rotierenden

tisches Amin kann ein Mondamin oder ein Dlamin 5 Sigmaflügeln mit einem Zwischenraum von 08mm,

verwendet werden, wobei die Aminogruppe direkt an wird mit 800 g pulverfonmgem Acetoacetanihd be-

den Kern gebunden ist Die Amme solleTkeine oder schickt Diketen und Anilinι werdenjeweils nut emer

nur schwach gefärbte Verunreinigungen enthalten; Geschwindigkeit von ungefähr 1 bis l,5ml/min zu-

z. B. ist im FaUe der Acetoaceiarylamide jedes Amin geführt, während eine Reaktionstemperatur von 10 C

mit einer APHA-Farbe von 100 oder weniger gut ιό aufrechterhalten wird. Nachdem 225 ml Diketen und

geeignet 250 ml Anilin zugeführt worden sind, wird eine Probe

Wie oben beschrieben, soUendieZufuhrgeschwindig- entnommen. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt

keiten so gewählt werden, daß die Mengen der nicht von 85° C und ist vollkommen löslich m 5%.ger

umgesetzten Reaktionspartner, bezogen auf die im wäßriger Natronlauge. Weitere 168 ml Diketen und

Reaktionsgefäß befindlichen Arylamide, relativ niedrig 15 186 ml Anilin werden innerhalb von 4ü Minuten bei

bleiben. Die Zufuhrgeschwindigkeiten sollen so ein- einer Reaktionstemperatur von 25 C zugerunrt Das

gestellt werden, daß zu jeder Zeit nicht mehr als Produkt ist immer noch reines Acetoacetanihd auf

ungefähr 10 Gewichtsprozent noch nicht umgesetztes Grund eines Schmelzpunktes und derAlkaliloslichkeit.

Amin und Diketen vorliegen. Die Verweilzeiten, die B e i s r> i ε 1 °
für die Vollendung der Reaktion bei den bevorzugten 20

Temperaturen von 25 bis 4O⁰C erforderlich sind, Acetoacet-o-toluidid wird in der gleichen Weise wie

betragen ungefähr 15 bis 30 Minuten. im Beispiel 1 hergestellt. Die Diketenzufuhr wird so

Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen über eingestellt, daß Diketen in 0 bis 5 Molprozent Über-

0⁰C bis unterhalb des Schmelzpunktes des herzu- schuß, bezogen auf das zugeführteToluidin, vorhanden

stellenden Produktes. Wenn man einen Reaktor für 25 ist. Nach der Verdampfung des überschüssigen

ein kontinuierliches Verfahren verwendet, können Diketens erhält man das Produkt als weißes Pulver,

solche Temperaturen gewählt werden, bei denen die das in 5°/_oiger wäßriger Natronlauge klar löslich ist

Reaktionsmasse aus einer Flüssigkeit oder einem und einen Schmelzpunkt von 104 bis 105⁰C hat.

Schlamm bei der Zufuhrstelle besteht, wo die maxi- _ . ■ _e 1 3

male Menge des noch nicht abreagierten Materials 30 e 1 s ρ

vorhanden ist, vorausgesetzt, daß die Masse an der o-Anisidin (Garnder Holt Farbe 2) und Diketen

Entleerungsöffnung als fester Stoff vorliegt. Vorzugs- (98,5% ^Γε'^η) werden mit einer Geschwindigkeit von

weise wird bei einer Temperatur im Bereich von 25 ungefähr 3 ml/min gleichzeitig einem 3,8 Liter fav

bis 4O⁰C gearbeitet Atmosphärische Drücke sind für senden Banbury-Mi^her zugeführt der 500 g pulver-

das vorliegende Verfahren geeignet, aber da das 35 förmiges Acetoacet-o-anisidid enthält. Die Zufuhr

Diketen einen relativ niedrigen Siedepunkt hat, ist es wird so eingestellt, daß ein Überschuß an Diketen

im allgemeinen wünschenswert, in einem geschlossenen von mindestens 1 % aufrechterhalten bleibt. Die

Mischer zu arbeiten unter dem Eigendruck des Diketen- Temperatur wird durch Mantelkühlung im Bereich

dampfes bei der Reaktionstemperatur. Es können aber zwischen 35 und 40⁰C gehalten. Man unterbricht die

auch hohe Drücke verwendet werden. 40 Zufuhr periodisch, um das angesammelte Produkt zu

Die Reaktionsdauer ist natürlich abhängig davon, entfernen. Dann wird die Reaktion fortgesetzt, bis

welche Reaktionspartner für die Herstellung der insgesamt 2500 g Arylid hergestellt sind. Eine Probe

Acetoace'arylamide verwendet werden. des Produktes hat einen Schmelzpunkt von 85 bis

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Aryl- 89⁰C, ist in verdünnter Natronlauge löslich und

und Alkylcarbamaten kann die verwendete Hydroxy- 45 besitzt als 5%ige Lösung in Aceton eine Farbe von

verbindung eine flüssige oder feste Verbindung sein. 30 APHA-Einheiten.

Die benutzten Alkylisocyanate sind im allgemeinen . . . .

flüssig, die Arylisocyanate entweder flüssig oder fest. B e 1 s ρ 1 e

Die Reaktion wird in Gegenwart von üblichen Ein 17 Liter fassender Patterson-Knetmischer mit Katalysatoren wie Aminen durchgeführt. Weil das 50 einem Flügelzwischenraum von 4,8 mm und einer Isocyanat im allgemeinen die flüchtigere Komponente Umdrehungszahl von 133 U/min wird mit 4,5 kg ist, wird im allgemeinen ein geringer Überschuß von pulverformigem Acetoacetanilid gefüllt. Das Anilin 1 bis 5% bevorzugt, um die Umsetzung der Hydroxy- wird mit einer Geschwindigkeit von 1,7 kg/Std. und verbindung zu ermöglichen. Der Überschuß wird dann das Diketen mit 1,66 kg/Std. am einen Ende des in üblicher Art und Weise verdampft. Die Katalysator- 55 horizontalen Mischers zugeführt. Es wird eine maximenge hängt von der Reaktivität des Isocyanats ab. male Temperatur von 4O⁰C aufrechterhalten. Man Annähernd 1 % wird verwendet bei dem hoch reak- entfernt das Produkt kontinuierlich durch eine Übertiven Methylisocyanat; etwas höhere Konzentration?!! lauf öffnung am entgegengesetzten Ende des Mischers sind bei den weniger aktiven Isocyanaten erfor- mit einer Geschwindigkeit von 3,37 kg/Std. Das in derlich. 60 einem dreistündigen Versuch erhaltene Arylid ist in

Bei der Herstellung von Carbamaten variiert die wäßriger Natronlauge löslich, hat eine Reinheit von

Reaktionszeit entsprechend den jeweils verwendeten 99,3% ^und einen Schmelzpunkt von 82 bis 85⁰C. Die

Reaktionspartnern und hängt weitgehend von der durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor beträgt

Temperatur, der Art und Konzentration des Kataly- 30 Minuten,

sators sowie des Mischens ab. 65 B e i s D i e 1 5

Die folgenden speziellen Beispiele erläutern die

Herstellung von zwei Produkttypen nach dem Ver- Das im Beispiel 4 geschilderte Verfahren wird mit

fahren der Erfindung. einem Flügelzwischenraum von 1,6 mm und bei einer

zur Herstellung von 8,48 kg Produktmenge/Std. erforderlichen Zufuhrgeschwindigkeit wiederholt. Die an der Zufuhröffnung gemessene maximale Temperatur beträgt 45⁰C. Das Produkt ist in Natronlauge löslich. Die durchschnittliche Verweilzeit beträgt ungefähr 15 Minuten.

Beispiel 6

Die Reaktion wird in einem kontinuierlich austragenden Patterson Intensiv-Knetmischer kontinuierlich durchgeführt (Modell Nr. CK453, 316 aus rostfreiem Stahl, Fassungsvermögen 17 Liter, Antrieb 9:1 reduziert, ausgerüstet mit einer gegen die Mitte gerichteten entgegengesetzt rotierenden Doppelschnecke, entladbar durch Überfließen einer Stauvorrichtung, mit Mantel- und innerer Kühlung für die Rotoren). Es werden 2,27 kg pulverförmiges Endprodukt dem Reaktor bei geschlossener Stauvorrichtung zugeführt. Das verwendete Phenol, d. h. 2,3-Dihydro-2,2-di- ao

raethyl-7-hydroxy-benzofuran wird mit 0,3 Gewichtsprozent Triäthylamin als Katalysator vorgemischt. Die Phenol-Katalysatormischung wird in den Mischer mit einer Geschwindigkeit von 17,24 kg/Std.'gepumpt, und gleichzeitig wird Methylisocyanat mit einer Geschwindigkeit von 6,24kg/Std. (4% molarer Überschuß) zugeführt. Aus Sicherheitsgründen wird der Mischer wegen der sehr giftigen Methylisocyanatdämpfe zur Belüftung mit einer Waschanlage verbunden. Wenn das Niveau der festen Stoffe im ganzen Mischer einheitlich geworden ist, wird die Stauvorrichtung geöffnet und das Produkt in einen Produktbehälter einfließengelassen. Der Temperaturgradient durch den Reaktor beträgt 57 bis 8O⁰C. Als Produkt entsteht 2,3 - Dihydro - 2,2 - dimethylbenzofuranyl· 7-N-methylcarbamat in Form eines weißen freifließenden Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 15C bis 154° C. Nach 2 Stunden Versuchsdauer werder 43,09 kg Endprodukt (Umsetzung 99%) erhalten. Dei Anteil an nicht umgesetztem Phenol beträgt 0,36%

209586)

Claims (1)

1. Fällen kann die Reaktion in der Schmelze vorge-

   Patentansprüche: nommen werden, weil die Reaktion, beim Schmelz

   punkt des Endproduktes in fast gleicher Weise wie bei

   ■"■"■ 1. Verfahren zur schonenden Herstellung von niedrigeren Temperaturen abläuft; trotz der exo-

   festen organischen Additionsprodukten in pul- 5 thermen Reaktion ist es möglich, die Reaktion der

   veriger Form aus zwei organischen Reaktions- geschmolzenen Produkte mittels Wänneaustausch-

   partnem durch eine zwischen den Reaktions- Methoden zu kontrollieren. Viele solcher Reaktionen

   _ partnern exotherm verlaufende Reaktion in Gegen- können jedoch nicht in der Schmelze durchgeführt

   J wart des Endprodukts als Verdünnungsmittel, werden, weil bei diesen Schmelztemperaturen Neben-

   <dadurch gekennzeichnet, daß man die io reaktionen auftreten, die die Ausbeute des End-

   Reaktionspartner in ein bereits pulverförmiges produktes wesentlich herabsetzen und das End-

   , Endprodukt als Verdünnungsmittel enthaltendes produkt verunreinigen, so daß eine Reinigung, die

   Rührgefäß einführt, stark rührt und die Temperatur mit entsprechendem Ausbeuteverlust und erhöhten

   auf einem Wert unterhalb des Schmelzpunkts des Kosten verbunden ist, notwendig wird. Derartige

   Endpunkts hält 15 Reaktionen werden daher entweder in Lösung oder in