Verfahren zur schonenden Herstellung von festen Carbamaten in pulvriger Form aus Phenolen und Isocyanaten
Man kennt in der organischen Chemie eine Anzahl exotherm verlaufender Additionsreaktionen, wobei feste Umsetzungsprodukte AB entstehen, indem der Reaktionspartner A mit einem zweiten B (oder weiteren Reaktionspartnern, z.B. B und C) reagiert. In einigen Fallen kann die Reaktion in der Schmelze vorgenommen werden, weil die Reaktion beim Schmelzpunkt des Produktes in fast gleicher Weise wie bei niedrigeren Temperaturen abläuft; und trotz der exothermen Bedingungen ist es möglich, die Reaktion der geschmolzenen Produkts te mittels Wärmeaustausch-Methoden zu kontrollieren.
Viele solcher Reaktionen können jedoch nicht in der Schmelze durchgeführt werden, weil bei diesen Schmelztemperaturen Nebenreaktionen auftreten, die die Ausbeute des gewünschten Produktes wesentlich herabsetzen und das Produkt verunreinigen, so dass eine Reinigung, die mit entsprechendem Ausbeuteverlust und erhöhten Kosten verbunden ist, notwendig wird. Derartige Reaktionen werden daher bekanntlich entweder in Lösung oder in Suspension durchgeführt oder in einem Verdünnungsmittel, so dass die Reaktion bei niedrigen Temperaturen vorgenommen und das Produkt von dem Verdünnungsmittel getrennt und gegebenenfalls gereinigt werden kann.
Eine Additionsreaktion dieser Art ist die Herstellung von Carbamaten aus Phenolen oder Alkoholen und Isocyanaten. Bei diesen Reaktionen, z.B. zwischen einem Phenol und Methylisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, entstehen nicht nur die gewünschten Carbamate, sondern auch andere Verbindungen; z.B. können folgende Reaktionen eintreten: ArOCONHCH3 + ArOH + ArOCOOAr + CH5NH ArOCONHCH3 + CH3NCO o ArOCON(CH3)CONHCH3 nCH3NCO < (CH3NCO)n ArCONHCH3 + ArOH + CH3NCO
Reaktionen, die in der Schmelze und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln feste Endprodukte liefern, z.B.
Massenpolymerisation, sind bekannt; es wurde vorgeschlagen, pulverförmige Polymere herzustellen, indem man z.B. solche Reaktionen in einer Vorrichtung durchführt, in der das Polymerisat zerkleinert bleibt, so dass man das Endprodukt nach der vollständigen Polymerisation nicht mehr zusätzlich zerkleinern muss; vgl. z.B.
USA-Patentschrift 3 254053. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist jedoch chemisch gesehen im wesentlichen das gleiche wie ein Produkt, das ohne Rühren hergestellt wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur schonenden Herstellung von festen Carbamaten in pulvriger Form aus einem Phenol und einem Isocyanat durch eine zwischen den Reaktionspartnern in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln exotherm verlaufende Reaktion ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionspartner in eine Rührzone führt und hier stark bewegt bzw. rührt oder knetet und die Temperatur auf einem Wert unterhalb des Schmelzpunktes des Produktes hält.
Vorzugsweise wird die Umsetzung unter intensivem mechanischen Mischen in einem Hochleistungsmischer ausgeführt, um das Produkt in fein zerteilter Form zu erhalten, während das Schmelzen des Produktes durch Wärmeentzug verhindert wird und die Reaktionspartner derart eingespeist werden, dass keiner in wesentlichem Überschuss vorhanden ist, sofern nicht einer davon eine sehr leicht flüchtige Substanz ist. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines wesentlichen Überschusses des Produktes als Verdünnungsmittel durchgeführt, wodurch die Temperatur besonders glatt unter Kontrolle gehalten werden kann, da das feste Reaktionsprodukt als Verdünnungsmittel wirkt und dazu beiträgt, dass keine Wärmestauung entsteht.
Vorzugsweise beginnt man die Reaktion damit, dass man eine gewisse Menge des Produktes in den Mischer bringt, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren, obwohl man auf diese Massnahme verzichten kann, wenn die Wärmeabfuhr durch ausreichende. Kühlung an den Wänden und Rührflügeln des Reaktors gewährleistet wird.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Arbeitet man chargenweise, so kann jeder intensive Hochleistungsmischer benützt werden, beispielsweise ein horizontaler Sigma-Flügelmi- scher, wie ein Banbury-Mischer. Der Mischer wird in Betrieb gesetzt und mit ausreichender Menge an Produkt gefüllt, so dass die Maschine an dem Produkt arbeitet und es bis nahe an die für die Reaktionspartner vorgesehenen Zufuhröffnungen befördert. Die Reaktionspartner werden nun der Maschine im gewünschten Mengenverhältnis mit einer genügend langsamen Geschwindigkeit, um eine Aufspeichemng von mehr als 10 Prozent zu verhindern, derart zugeführt, dass sie in die rotierende Masse des Endproduktes gelangen und hier in das Endprodukt umgesetzt werden.
Dieser Prozess wird so lange fortgesetzt, bis der Mischer gefüllt ist; dann wird ein Teil des Fertigproduktes entnommen und der Prozess wiederholt.
Arbeitet man kontinuierlich, so verwendet man einen Reaktionsbehälter mit Zufuhröffnungen an seinem einen Ende und einer Entleerungsöffnung am entgegengesetzten Ende, und führt in diesen den Intensiv-Mischer ein.
Die Zufuhrgeschwindigkeit ist von der Kühlungskapazität des Reaktors und der für die Vollendung der Reaktion erforderlichen Verweilzeit abhängig, wobei berücksichtigt werden muss, dass die prozentuale Menge der noch nicht abreagierten Beschickung niedrig genug bleibt, un die für die geeignete Mischwirkung nötige Masse an genügend schweren Bestandteilen aufrechterhalten zu können.
Die Reaktionspartner können flüssig oder fest sein, und einer kann gasförmig sein; aber sie müssen sich unter Bildung eines festen Stoffes umsetzen können, und die Masse muss genügend schwere Anteile enthalten, weil der verwendete Hochleistungsmischer auf Gemische, die nicht schwer genug sind, nicht entsprechend stark einwirkt. Deshalb ist es wünschenswert, die Reaktion in Gegenwart eines wesentlichen Überschusses des Produktes als Verdünnungsmittel durchzuführen, besonders, wenn die Ausgangsverbindungen flüssig sind. Das sichert die erwünschte Schwere und ermöglicht so ein wirksames Mischen sowie eine bessere Kontrolle über die Wärmeabgabe.
Im allgemeinen werden die Produkte in nahezu stöchiometrischen Mengen zugeführt, wobei der flüchtigere Reaktionspartner vorzugsweise in geringem Überschuss dann einfach durch Verdampfen aus dem Produkt entfernt wird. Wenn die Reaktionspartner nicht leicht flüchtig sind, werden sie in stöchiometrischen Mengen verwendet, und das Produkt wird so weiter benützt, wie es aus dem Reaktor entnommen wird.
Bei der erfindungsgemässen Herstellung von Arylcarbamaten kann das verwendete Phenol eine flüssige oder feste Verbindung sein. Die benutzten Arylisocyanate sind entweder flüssig oder fest. Die Reaktion wird in Gegenwart von üblichen Katalysatoren wie Aminen durchgeführt. Weil das Isocyanat im allgemeinen die flüchtigere Komponente ist, wird im allgemeinen ein geringer Überschuss von 1 bis 5% bevorzugt, um die Umsetzung des Phenols zu ermöglichen. Der Überschuss wird dann in üblicher Art und Weise verdampft. Die Katalysatormenge hängt von der Reaktivität des Isocyanats ab. Annähernd 1% wird verwendet bei dem hoch reaktiven Methylisocyanat; etwas höhere Konzentrationen sind bei den weniger aktiven Isocyanaten erforderlich.
Bei der Herstellung von Carbamaten variiert die Reaktionszeit entsprechend den jeweils verwendeten Reaktionspartnern und hängt weitgehend von der Temperatur, der Art und Konzentration des Katalysators sowie des Mischens ab.
Beispiel
Die Reaktion wird in einem kontinuierlich austragenden Patterson Intensiv-Knetmischer kontinuierlich durchgeführt (Modell Nr. CK453, 316 aus rostfreiem Stahl, Fassungsvermögen 17 Liter, Antrieb 9:1 reduziert, ausgerüstet mit einer gegen die Mitte gerichteten entgegengesetzt rotierenden Doppelschnecke, entladbar durch Überfliessen einer Stauvorrichtung, mit Mantelund innerer Kühlung für die Rotoren). Es werden 2,27 kg Endprodukt dem Reaktor bei geschlossener Stauvorrichtung zugeführt. Das verwendete Phenol, d.h. 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxy-benzofuran, wird mit 0,3 Gew.-% Triäthylamin als Katalysator vorgemischt. Die Phenol-Katalysatormischung wird in den Mischer mit einer Geschwindigkeit von 17,24 kg/Std. gepumpt und gleichzeitig wird Methylisocyanat mit einer Geschwindigkeit von 6,24 kg/Std. (4% molarer Überschuss) zugeführt.
Aus Sicherheitsgründen wird der Mischer wegen der sehr giftigen Methylisocyanatdämpfe zur Belüftung mit einer Waschanlage verbunden. Wenn das Niveau der festen Stoffe im ganzen Mischer einheitlich geworden ist, wird die Stauvorrichtung geöffnet und das Produkt in einen Produktbehälter einfliessen gelassen.
Der Temperaturgradient durch den Reaktor beträgt 57 bis 800C. Als Produkt entsteht 2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuranyl-7-N-methylcarbamat in Form eines weissen freifliessenden Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 1540C. Nach zwei Stunden Versuchsdauer werden 43,09 kg Endprodukt (Umsetzung 990je) erhalten. Der Anteil an nicht umgesetztem Phenol beträgt 0,36%.