DE1622265A1 - Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Systeme - Google Patents

Description

$'. .u ..Γ! cü ■(..·-■' '"iny, 543 .^c;trt-.» Gtre'et, i:r>ciiestex,. <ΐ\:;:ι i.tv.Vork, Vereinigte i'täaten von Amerika

Vorf;i.i.ch z-.ii. :>cnsibilisierer T-Iiotoprarui scher Svsteae

.Ί'.. ι r "ir : m r uotTiiTft ein \^rer.^rolu:en ζυ*'- Seiir-iM l.isieren yliGto^rrr-Lisciicr ,-ystere, in si ο sonde rc '"Ii Iber/ialo fci.-.jlsioner i.it einer I.dc.lnetaLlvcrbinti-un,!» υης! Ge'lon.

i.£ ist bel-annt, be Lsnielsv-eise aus eier be irischen r.'itentschrL^rt bSi, 47C, c'aP· man mtrch "Korea nation einer■-Ede Irretall Verbindung und einer rüindestens ein labiles Sele'iiatom aiiivvcisencTeii Verbirulunir in pliotojrraphischen Systeinen einen s ynu r ^f> is t i s ghe η Sens i b i 1 i s i ©run ps e f f ek t -hervor ruf en k ann. Zahlreiche, leicht zupänpliche Selenverbindungeri sind für dieses Verfahren jedoch nicht peeignet, da sie kein labiles Selenatoin aufvv'eisen. üerartipe Selenverbindungen konnten daher bisher nicht geirieinsairi-n.it Ildelnetallverbindunnen zur Sensibilisierung photopraphischer Systeme verwendet werben,

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zuir Sensibilisieren photographischer Systeme mit einer E de !met a live rb indung und Selen anzugeben,., das die Verwendung von Selenverbindungen rnit mindestens einei^r= nicht labilen Selenstcii· ern'öglieht.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daft sich die restellte Aufgabe dadurch lösen lä^t, daß man die mindestens ein nicht labiles Selenatoir aufweisende Selenverbinduntr in dem zu sensibilisierender Systeir in eine Verbindung mit einen labilen Selenaton oder Selen überführt.

hs wurde gefunden, da.P sich Verbindungen Mt rinde st ens einem nicht labilen Selenatoin durch Edelmetallverbindungen" derart aktivieren lassen, dai? sie gemeinsan wit Edeliretallverbi-ndungen einen synergistischen Sensibilisierunpseffekt hervci*- rufen* Wesentlich für die Erzielung des Effektes ist dabei, daß die Edeliiietallverbindung in höherer Konzentration als die Selenverbindung zur Anwendung pebrächt wird,

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zim Sensibilisieren photographischer Systeme mit einer Edelmetall-Verbindung und Selen, -welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Selen durch Aktivieren einer mindestens ein nicht labiles Se lenatom enthaltenden Verbindung- mit .mindestens . 2 Molen Edelmetal!verbindung pro Mol der mindestens ein nicht

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BAD ORJGINÄC' ^" """"

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labiles Selenatcis enthaltenden Selenverbindung in situ erzeugt. ;

r penaue- Reaktionsverlauf, der sich .beirr Verfahren der Erfindung abspielt, ist noch nicht restlos geklärt. Verisutlich bildet, sich bei gleichzeitiger Vqrvi'endünc ^ioPerer Kennen an Ufielnetallsensibilisatoren, insbesondere Coldsensibilisatoren, und einer ji'indestens ein nicht labiles Selen-Gton¹ .ausweisenden "Verbindu-TTp-.-kolloidales- rotes Selen, ivel- a

ches ffir den synerqls.tischen SensdbiIisiorunpseffeit verantwortlieh ist. Bei elei.chz-.ei-tiger VerKendunp von Kälitiipselenocyanat und übersclii.f£sig.eir Miuip.chleroaüraf bildet sich das rote Selensol beispielsweise liahrscneanli-ch dadurch, daß die köir,rle.xen Cyanidtrruppen aufgrund ihrer starken Affinität zu Gold an dieses■:-*ebunden und dabei kolloidale Selenteilchen in "Freiheit gesetzt werden.

Las Verfahren tier Urfindunr eienet. sich insbesondere zur Sensibilisierunp von Silherl=alo-ireiii_denuls'--icnen und daraus her- '

restellten Eioulsiansschichten,

Vorzupsweise verwendet raan zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Ji.de^:l net a Ii verbindung eine Goldverbindunp, d. h. eine deT üblichen bekannten Coldsensibilisatoren.

Lin besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Brfindunp bestellt darin, da"; sich bei seiner Anwendung die Sersibili-

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BADORiGJNAt.

s ie rim g phototrraphischer Systeme sehr leicht steuern luft.. So läßt sich der SensibilisierunrsYrad, z. 3. durch Veränderung der Konzentration des i3ceir.etallseBsibilisat.ors, leicht variieren. Weiterhin lassen sich leicht vcrl estirr-1 c Empfindlichkeiten einstellen..

Anstelle der {Jezeichnunr "Selenverbindune nit ir einen labilen Selenatoi'¹" findet sich in ccr Literatur cftrals auch der Ausdruck "labile Selenverbindunp", so bei-

spielsweise in de-r USA-Patentanrclc'unr nit der Ser. Ί\ο, 46^ 972.Unter einer "labilen Selenverbindiino-" verstellt i»?n in der Regel eine Selenverbindunp l.rit einer ^,C=Se-'¹. in dun r, z.= 1). ΙΐρΝ-Dirie.thylseJenohfirnstoff. Hine "liil;.ile Selenverbindunp" ist daran zu erkennen, dar bei ihrer Zugabe zu einer uäfrircn Silbernitratlösun^ bei Rauir>terperatur (20 C) unlösliches Silbcrselenid rebildet v.'ird. Kntsprechend uirc¹ anstelle des Ausdrucks "Selenverbindunp irit einen nicht labilen Selenatoiu" oftrals auch da- Ausdruck "nicht labile Selenverbindunp" verwendet. Hierunter ist. slso eine Selenverbindunp. zu verstehen, bei deren Zupabe zu einer wäPriren S! Iberni trat lösung bei Raunt ermcratur (20⁰G)- kein Unlösliches Silberselenid geb'ildet wird. So sind beispielsweise Kaliiimselenocyanat und selenide Säure "niclit labile Selenverbindungen", da bei Zugabe dieser Verbindungen zu einer wäP.ripen Silbernitratiösunp. Kein Silberselenid ausfa'llt.

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BAD

- 5 - ^; "■'■■■'

wicht labile Selenatome a.uf.weisende Verb in dun re H, welche sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eipnen, sind beispielsweise Kaliurselendcyanat, selenide Säure, anorganische Isoselenocyanatkoirplexe und der?!.

Die Konzentration der mindestens ein nicht labiles Selenatom aufweisenden Verbindungen, welche sich in situ"■-afc ti vie ren lassen, kann sehr verschieden sein. Iir. einzelnen 'hängt die Konzentration von der jeweils verwendeten Selenverbindun^, c'er i.atur des photorraphischen iSystens, der Menge und der chemischen uatur des BdelTT'etallsensibilisators und dergl. ab. In oilberhalopenidsysternen lassen sich beispielsweise fünstipe 5iensibilisierunfseffekte dann erzielen, vrenn man die mindestens ein nicht labiles Selenatom enthaltende Selenverbindunp in Mengen von 0,05 -bis 5,0 mp und mehr ρχ,ο Mol Silber verwendet.

Die zur. Durchführung des Verfahrens der HrfindunF ten iMelraetallsensibilisatoren sind die bekannten Goldsensibilisatoren und andere Hdelmetallsensibilisatoren, wie beispielsweise Palladium- oder Platinserisibilisatoren, sowie die z. B. in der USA-Patentschrift 2 448.060 beschriebenen Sensibilisatoren, Geeignete noldsensibilisatoren werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 399 08 3 und 2 642 361 beschrieben.

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Edelmetallverbindungen, welche sich im Rahiuen des Verfahrens der Erfindung rreir.einsam mit den Selenverbindungen zur Sensibilisierung photopraphischer Systeme eignen, sind beispielsweise:

Goldchlorid,

Kaliuinaurat,

Kaliumauriaurit,

Kaliurcauricyanid,

Kaliumaurithiocyanat,

Coldsulfid,

Goldselenic',

Goldjodid,

Kaliuriicliloroaurat,

Äthylendiamin -bis -ro ld chloric!,

Amraoniuir.ch lorop latinit, CNH₄)

Ammoniumch loropalladät, (Ml.)

) Tetrakis(triphenylphosr]iin)platin üer

Formelί

sowie

organische Goldsensibilisatoren der Formeln:

I.

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BAD ORIGINAL

• - 7 -

IbZZZDO

Il

Cl

C=C

C-SAu

C-SAu

..C-CiI.

X-

C₂Ii₅ AuCl₄

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PAD ORI0INAL .

VI.

IbZZZDD

AuCl C-

■c

-C

J:

VII,

VIII.

AuCl,

OCIi

2¹¹S AuCl

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BAD ORIGINAL

uC I.

IUe .konzentration der zur Diirchführunn des Verfahrens der Erfindung, d,. Ii. zur Aktivierunp; der mindestens.-ein nicht ™

labiles Selen atom aufweisenden Verbindungen feeirmeten Edelrcetal!sensibilisatoren/so-! 1-pro Mol Seienverbindunr mindestens 2 !-öle betraaen. Votzupsweise soll bei der Durchführunp des Verfahrens der LrfinduTifr die Konzentration der hclelnetailsensibi lisatoren -"zwischen etwa 4,5 und etwa 10 .'^olcnfro ilol Selenverbindunp .liep-en, obwohl, auch pit Konzentrationen bis zu 15-Molen. Cdelinetallsensibilisator pro Mol Seienverbindung, d. h. im iiereich von 2 ~. 15 Molen Ii delmetallsensibilisator, aünstip.e lirgebnisse erzielt werden |

können. Lie^t die Konzentration an lidelroetallsensibilisator unter 2 ,Molen pro Mol Selenverbinduni¹;, so wird die Selenverbindung zur iirzielunp eines synerßistischen Sensibilisierunpseffektes nicht penüjrend aktiviert.

Die Tatsache, daP sich bei Verwendung: von Verbindungen mit einem nicht labilen Selenatoni in keinem Fall die extrem

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BADORJGfMAL

-TO-

hohen Empfindlichkeitszunahmen erreichen lassen, die sich bei gemeinsamer Verwendung einer äöXät lidelinetallverbindunjx und einer Selenverbindung mit labilem Selenatom erreichen lassen, ergibt sich beispielsweise aus Beispiel B der US-Paten tamnel dun? mit der Ser.Nö. 463 972. Beim Verfahren der Erfindung wirken die kein labiles Selenatom aufweisen- = den Selenverbindungen nach, der Aktivierung in Kombination mit Edelmetallverbinduncren in derselben V'eise wie z. B. die in der USA-Patentanmeldung mit der Ser.N'o. 46S„972 beschriebenen, ein labiles Selenaton aufvieisenden Verbindungen, d. h., auch bein·, Verfahren der Erfindung rufen die aktivierten Selenverbindungen einen synerpdstischen Sensibilisierungseffekt hervor und erzeugen die bekannte, hohe photographische Empfindlichkeit. Die Verwendbarkeit von Kaliumselenocyanat als Sensibilisator ist an sich aus der USA-Patentschrift 3 243 298, Spalte 68, Zeilen 35 bis 3«, und der britischen Patentschrift 861 984, Seite 2, Zeilen 42 bis 44, bekannt. Nicht bekannt war bisher jedoch die " gemeinsame Verwendung dieser Verbindung mit einer Edelmetall· Verbindung. Weiterhin läßt sich den Patentschriften nicht entnehmen, daß Kaliumselenocyanat in Gegenwart einer relativ hohen Konzentration an einem Edelmetallsensibilisator in eine labile Form überführt tier den kann, in welcher es gemeinsam mit den genannten Eidelmetal!sensibilisatoren einen synergistischen Sensibilisierungseffekt hervorzurufen imstande ist,

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-- ■■■'■ - .... - — ιΐ -. ν .-■-;■■. V. '■■. ■■■■'■■-■

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten* wenn das Verfahren der Erfindung in necrenwart eines wasserlöslichen Thiocyanates durchgeführt wird. Geeignete Thiocyanate sind beispielsweise NatriiiEthiocyanat, Kalitunthiocyanat und Ainrconiumthiocyanat. Die zugesetzte Mengean Thiocyanat kann jenach demspeziell zu sensibilisierenden .Syster.i_r den. reiativen Mengen der verwendeten Sensibilisatoren und dergl» sehr verschieden sein. Als besonders

vorteilhaft hat sich die Verwendung von 20 bis 1QOÖ In^ Thiocyanat/iiol Silber erwiesen.^: "■"=-. ;

Die Sensibilisierun jrszus ätze können den photo graphischen; Systemen in verschiedenster Weise' einverleibt werden, Der Zusatz kann ferner in den verschiedensten Phaser} der Herstellung solcher photoprafhiseher Systeme erfplfen. B^i SilberhalojTenideinulsionen ist es in der Repel pf-nstip, die Sensibilisatoren nach beendeter OstwaW-Reifün^- und vor einem oder mehreren der abschließenden Ui gest ions schritte zuzusetzen. Vorztipsweise werden die Sensibilisatoren, den SiiberhaXopenider.ulsionen zu einem Zeitpunkt einverjleibt:, ^:. -----zu deir die Silberhalopenidkristalle praktisch ihre endgültige CröPse und Forir erreicht haben. Sind die Sensibilisatoren wasserlöslich, so können sie den photopraphischen Systemen in Form wäßrifrer Lr3sunpen' ztifesetzt werden. Sind die Sensibilisatoren demgegenüber nicht penüpend wasserlöslich, so kann nan sie auch in Fotp. von Lösungen in organischen Lösungsmitteln zusetzen. Besonders freeiernete organische Lösunpsnittel sind beispielsweise Äthanol, Methanol,

BAD ORIGINAL

Pyridin, Aceton und Dioxan. Vorzugsweise verwendet man organische Lösungsmittel mit eineri relativ hohen Polpritätsgrad.

Die Sensibilisatoren brauchen jedoch nicht unbedingt in gelöster Form zugegeben werden, und zwar insbesondere t'snn nicht, wenn die Sensibilisatoren in Form kolloidaler Suspensionen vorliegen, können.

Die Sensibilisatoren können somit photograrhischen Systemen pfecebenen-falls auch in Form von Suspensionen in organischen Lösungsmitteln einverleibt were en. In diesen Faller: verwendet-man zweckiriafi q selche organische Lösungsmittel, die in derphotographischen Emulsion sehr kleine suspendierte Tröpfchen, ähnlich den bei der Herstellung von Kupplerdis-nersionen entstehenden kolloidalen Tröpfchen, ausbilden. Zu diescir Zweck geeipnete uispersionsffedicn sind beispielsv\?eisc Trikresylphosphat, Dibutylphthalat und■ Trirheny-lnhosplist, .„

Nach der.\ Verfaliren eier Hrfiadunp lassen sich auch in Vak'uup niedergeschlagene photographische Systeme, welche keine üblichen Träger, Bindemittel oder Dispersionsmittel enthalten, sensibilisieren. In diesem Falle kann nan die Sensibilisatoren in einer der im'Vakuum niederneschlagenen, lichteii'pfindlichen Schicht benachbart angeordneten Schicht unterbringen. Beispielsweise eignet sich das Verfahren der Hrfin-

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BAD OFHÖiNÄt- ^{V; 4i}-

-. 13 -

dung zum Sensibilisieren von im Vakuuri niedergeschlagenen Silberhalogenidsysteiiien, welche beispielsweise in der USA-PatentanmeldunjT irit der Serial No, 415 596, in der deutschen Patentanmeldung E 30 645 IXa/5 7 b sowie in der belgischen Patentschrift 639 020 beschrieben werden.

Besteht das nach dem Verfahren der Erfindung zu sensibilisierende photopraphische System aus einer Silberhalogenidemulsion oder einer oder mehreren Silberhalopenideir.ulsionsschichten photographischer Materialien, so können die Emulsionen und Emulsionsschichten übliche Zusätze, wie beipielsvieise Celatineplastifizierun^smittel, BeschichtunjfTshilfsmittel, Antischleiermittel, wie beispielsweise Azaindene, und Iiärtungsmittel, wie beispielsweise Aldehydhärter, z. B, FormaIdehyd, Mucochlorsäure, Olutaraldehyd-bis (natriuirbisulfit), Maleinsäuredialdehyd, Aziridine, Dioxanderivate und Oxypolysaccharide, enthalten* Diese Zusätze können den Emulsionen vor oder nach Zugabe von Sensibilisierunpsfarbstoffen, wenn solche überhaupt zugesetzt werden, einverleibt werden.

Zur Sensibilisierunir nho to graphisch er Silberhaiopenidemulsionen geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe !Werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776 beschrieben. Geeignete-spektrale Sensibilisierunpsfarbstoffe sind beispielsweise*Cyanine, Merocyanine, komplexe

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BAD i

(dreikernige) Cyanine, komplexe (dreikernige) Merocyanine, Styryle und Ileiri cyanine ,

Gegebenenfalls können den Silberhalogenidemulsionen auch Entivicklerverbindungen einverleibt oder in unter daraus hergestellten Emulsionsschichten liegenden, gesonderten Schichten untergebracht werden.

Als Silbersalze können die verschiedensten üblichen licht^ empfindlichen Silbersalze, wie beispielsweise Silberbroi^id, Silberiodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalotfenide, wie Silberchlorbromid oder Silberbromjodid, verwendet werden.

Die Silberhaloeenidetnulsionen. können als Bindemittel die üblichen bekannten hydrophilen, wasserpermeablen Bindemittel, wie beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polyvinylverbindungen, Cellulosederivate und Acrylamidpolyiferisate, enthalten* Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel der Emulsionen können gegebenenfalls auch polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 beschrieben werden, Hierzu gehören beispielsweise die wasserunlöslichen Poly (alkyl acryl ate) und PoIy(alky!methacrylate), PοIy(acryIsliure)_ir Poly(sulfoalkylacrylate) und Poly(sulfoalky!methacrylate)',. . -

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BAD ORIGIMAIi

Di.c Silberhalogenideriulsionen können auf die verschieden*- sten üblichen und Lvelcannten-^:Tra!3r.ern.ate'rialieTi-.a.u£-g.et'rap[en" werden, wie beispielsweise auf Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetylen» Polystyrol und Poly-(iithylenterephthalat) .- Ceeipnete"-Tirüper-können ferner beispielsweise aus Glas, Papier und Metall bestehen*. Ferner eignen sich auch PapierträVer, welche mit Poly»ct~olefinen, insbesondere nit Poly-a-ole£inen ims MonoRieren jnit zwei oder ^

mehreren Kohlenstoffatomen, beispielsweise mitPolyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Jiuten—iiischpolyirerisaten und derp^l,, beschichtet sind. "" - *

üie/ Empfindlichkeit von nach deir Verfahren der Erfindung sensibilisierten photoKraphischen l-nuJsionen VA°t sich gegebenenfalls-, noch vielter ■ s-teitre-rn,. *wenn nan ihnen bestinmtc hydrophile Kolloide, beispielsweise Carboxynvethy!proteine des in der USA-Patentschrift3011 3 90 beschriebenen Typs, oder Polysaccharide des in der l<anadiseben Patentschrift I

635 200 beschriebenen Typs, einverleibt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung sensibilisierfcaren photographischen Emulsionen und die daraus hergestellten Enulsionsschichten können ferner eippfindlichkei,tsstei£ernde Verbindungen, wie beispielsweise quaternär© Arcnioniuwerbindungen, POlyäthylenglykole oder Thioäther, enthalten.

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BADORf(SlNAL

. . '■' - - - 16 - - - ■■■■;■'"

Oftmals lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erzielen, wenn man die empfinclichkeitssteiperndenVerbindungen photographischen nntwicklerlösunjren einverleibt. In diesem Falle ist es nicht notwendig, da¹? die Emulsionsschicht (en) zusätzlich eine empfiridlichkeitssteipernde Verbindung enthält (enthalten). Die empfindlichkeitssteirernden Verbindungen können jedoch auch sowohl der (den) Emulsionsschicht (en) als auch der nhotographischen Entwickle'rlösimp, einverleibt werden*

Das Verfahren der ErfindimR eignet sich zur Sensibilisierun.rder verschiedehsten phptorraphischen Sy-steure. Sc können npch dem Verfahren der Erfindung beispielsweise neben ftfr Röntgenstralilen Ginpfindlichen und an-deren, nicht optisch sen-' sibilisierten Systemen orthochromatisch-, ρ an .ehr oma ti schund infra rot empfindliche. Systeme sensibilisiert werden. Pie Sensibilisierunpszusatze können den photopraphischen vSystenien vor oder nach der Zugabe der jeweiligen Sensibilisierunrs farbstoffe einverleibt werden.

Das Verfahren der Erfindung eipnet sich fiuch zur Sensibilisierung farbphotopraphischer Emulsionen, beispielsweise Farbkuppler enthaltender Emulsionen oder Emulsionen, welche in Kuppler oder andere farberzeu^ende Stoffe enthaltenden Lösungenentwickelt werden, ferner zur Sensibilisierunp von „Emulsionen Vom Mischpakettyp, wie sie in der USA-Patentschrift 2 09B 794 beschrieben werden, Sllberausbleichsystenen

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BAD ÄT^!

oder Emulsionen vom Fischkörntyp, wie siein der USA-Patentschrift 2. 592' 243 beschrieben werden, :

Ganz allgemein eignet sich das Verfahren der Erfindune zur Scnsibillsierunp sämtlicher photographischer Systeme, die sich mit Iidelpetallverbindunpen sensibiiisieren lassen, Somit eignet sich das Verfahren der Brfindung nicht nur zur SensibilisierunfT von .photof raphischen Silberhalogenidsystelnen, Sondern auch zur Sensibilis'ierung anderer lichtempfindlicher Systeirie, d.h. beispielsweise zur Sensibillsierung anderer -licht empfind lieber' Silbersalze oder zur Sensibilisierung vo"n Thallium(X)halogenic!ejL, ICupdEer(1)halogeniden, i>leihalogeniden und verwandten lic}iten;pfindlichen SchwerrnetaHsalzen.

dem Verfahren der Krfindunp sensibilisier-te photorraphische Materialien können fegebenenfaIls auch mit Verbindungen mit labilen Schwefelatowen des in der USA-Patentanirieldunp rit der 5er. No. 4R6 235 beschriebenen Typs stabilisiert werden. Diese Schwefelverbindunpen bieten eine besonders wirksame Moplichkelt zur Steuerunp der Verschleie runfT, ohne daß sie die liwpfiridlichkeit des stabilisierten photographischen Systems nachteiliR beeinflussen, Besonders geeignete "labile" Schwefelverbindun^en sind wasserlösliche Thiosulfate, wie beispielsweise Alkäliinet al ltliiosulf ate,

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BAD ORIGINAL-a

ζ. 3. Natrium— und Kaliumthiosulfat , oder Annoniumthio-
- sulfat ;■-Thioharnstoffe, x\rie beispielsweise Thioharnstoff, Allylisothioharnstoff oder Diacetylthioharnstoff; Thiosemicarbazid und Thiocarbamate, .wie beispielsweise Iscpropy !thiocarbamate

Die zur Stabilisierung der nach dem Verfahren der Erfindung sensibilisierbaren photographischen Systeme erforderliche Menge an Schwefelverbindung kann sehr verschieden sein und hängt von dem jeweils verwendeten, sensibilisierten, photographischen System,den tferstellunpsbedingungen, einschließlich der Temperatur und der Digestions- und Reifezeit und dergl. ab. Bei photopraphischen Silberhalogenidsystem.en erreicht man besonders gute Ergebnisse röit Konzentrationen zwischen etwa 0,1 und 10 mg Schwefelverbindung pro Mol Silber. Es können jedoch auch größere oder kleinere Menpen an Schwefelverbindungen ohne nachteiligen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften des photographischen Systems verwendet werden. Zweckmäßig werden die Schwefelverbindungen den erfindungsgemäß sensibilisierbaren photographischen Systemen während der chemischen Sensibilisierung zugegeben.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

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BAD ORIGINAL

1S22265

Dei/spiel 1

Dieses Beispiel zeigt, da£ iti."Anwesenheit ein.er hohen Konzentration an Edelroetallsensibilisator eine, kein labiles Sei en at ok enthaltende Verbindung aktiviert .wird:..

(a) Zu 10 n-Idestilliertem i?asser, die sich in einem Reagenzglas befanden, tvurden 6 mg Kaliuniselenocyanat zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit etwa 5 ml einer 0,1 π Silbernitratlösung versetzt. Es bildete sich kein Silberselenid. Dies ist ein fiinweis darauf, daß Kaliumselenocyanat kein labiles Selenatom enthält. " ^V Λ ■■"."-.,"."

(b) Zu "1.0. ml destilliertem Wasser, die sich in einem Reapenzglas befanden, wurden 6 ^p Kaliuir.selenocyanat zugegeben . Bei der Zugabe von T in 1 einer TQ wg Kaliumchloroaurat pro ml Lösunp enthaltenden Kaliumcliloroauratlösung zu 1 ml eier erhaltenen Kaliumselenocyanatlösunp wurde die Lösunp rot. Zu der erhaltenen roten -Lösunp wurden etwa 5 irl einer 0,1 η Silbernitratiösunp zugegeben. Fs bildete sich sofort ein schwarzer Niederschlag von Silberselenid, Nach dem Absetzen des Niederschlages war die überstehende Fliissigfceit farblos. Dies ist ein Hinweis darauf, daß Kaliumselenocyanat inGegenwart einer hohen Konzentration an noldsensibilisator labiles Selen bildet oder "labil" wird.

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BADORtGINAL

■■■■.■: ■ - 20 - . . ' ■"-.-"*.■

(c)· Durch Auflösen von 13 rcp seleniper Säure in 1Π γΊ ¹Tasser wurde eine wäßripe Lösung von seleniper Säure hergestellt. Durch Auflösen von 375 ipjt Tetrakis (trinhenvlphosphin) Platin■^"(C₀H₅)₃P_7 ₄ /~Pt^O_7 in 100 ml "enzol wurde eine zweite Lösung hergestellt. Die-zweite "Lösur.r
wurde unter Rühren zu der väPripen "Lösunr der seleni^en
Säure zugegeben.'Bei mi Idem !in?armen auf etv/a öO°C wurde die erhaltene Mischunp- rot. Hierauf.- wurde die rote Mi- ■ schurij? mit 6 ml einer 0,1 η Silbernitratlösune versetzt. Es bildete sich ein schivarzer Niederschlag von Silberselenid. Uie Bildung von Silberselenid ist wiederun ein
Hinweis darauf,daß Kaliunselenocyanat in ferenwart
einer hohen Konzentration an i.'delinetallsensibilisator
(Platinsensibilisiitor) labiles" Selen bildet oder "labil" wird.

. Cin möglicher Reaktionspechanisnus für den unter Cc) £ΐη<το-gebenen Reaktionsver] auf kann durch folgende Gleichung v:ieder.eepeben werden:

3- /"CC₆I]₅O₃ P J ^ /~Ptⁿ_7 + 6 ApNO- +

Ap₇Se + 3 /"CC-H) PJ /"Pt ^{+ +} 7 CNO_x"), +

2 AgO+II₂O

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2 · - "■' " , -

Ls v.'iirde eine Silberbronjoclidesuilsion mittlerer KornpröPe, deren I alofrenioanteil zu 3,4 MoI-I aus ,roc!id bestand, hergestellt. Die erhaltene Emulsion wurde in 11 Teile geteilt.

Emulsion A:

Lin iiimlsionsant.eil wurde durch Zusatz von 2 j'b Kaliumchloroaurat, 50 i»r Natriumthio-cyanat und R mg Natri-.UTnth.iosulfat, jeweils pro Mol Silber, chemisch sensibilisiert und hierauf 10 Minuten lan,? auf 65 G erhitzt.

s ion B:

Hin zweiter birulsionsanteil wurde durch Zugabe von 24 mg Kaliumcliloroaurat, ■ 1-00 nip- Natriumthiocyanat und 8 .mg Natriunthiosulfat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und hierauf 1 Minute lang auf 70⁰C erhitzt.

■ . ■■ "Ζ ■ ^: ."■ ■ '■' (

limulsion C;

■"hin dritter Lirulsionsanteil wurde durch Zusatz von 2 mg Q Kaliumchloroaurat, 100 mj» Natriunithiocyanat und 0,8 mg N,M-

oo Dimethylselenoharnstoff, jeweils pro Mol Silber, sensibi-

** lisiert und hierauf 20 Minuten lang auf 65 C erhitzt.

. Emulsion D; -

Ein vierter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 100 mg Natriumthiocyanat und 1,6 mg Käliumselonoxyanat, jeweils pro

BADORiGINAL ^

Mol Silber, sensibilisiert und hierauf 30 Minuten lang auf 60⁰C erhitzt.

Emulsion E:

Ein fünfter Emulsions anteil wurde durch Zusatz von 2 mp Kaliurcchloroäurat und 100 mg Natriunithiocyanat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und hierauf 40 Minuten lanf auf 65°C erhitzt.

Emulsion F:

Ein sechster Eip.ulsionsanteil wurde durch Zusatz von 24 n>?- Kaliumchloroaurat und 100 Kg Natriumthiocyanat,* jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und hierauf 20 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt.

__■-'■' ' ο ■

Emulsion Π;

Bin siebenter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 24 v\p Kaliuffichloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat und 0,4 mp Κ,Ν-Dimethylselenoharnstoff, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und hierauf 5 Minuten lang auf 60°C erhitzt.

Emulsion H:

Ein achter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 6 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat und 1,2 mg Kaliumselenocyanat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert

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BAD Ä

und hierauf 40 Minuten lang auf .70°C erhitzt.

Emulsion I:

Ein neunter Emulsionsanteilwurde dijrch Zusatzvon 24 ms Kaliurcchloroaurst, 100 mg Natriumthiocyanat und 1,8 ng Kaliums e lenocyanat, jev?eils pro Mol Silber, sensibilisiert und hierauf 25 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt.

Emulsion Ji

bin zehnter Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von"32 w.g KaliumcLloroaurat, 100 ri.ff NatriuiPthidcyanat und 1 ,S itig Kaliums elenocyanat, jeweils pro WoI Silber, sensibilisiert und hierauf 20 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt.

Emulsion K;

Ein elfter Emulsions anteil wurde durch Zusatz von 24 mg Kaliumchloroaurat, 100 mg Natriumthiocyanat und 0,8 Hg Kaliums e lenocyanat, jeweils pro KoI Silber, sensibilisiert und hierauf 40 Minuten lanp auf 65°C erhitzt.

Die elf verschieden modifizierten Emulsionen wurden hierauf in der Weise auf aus Celluloseacetat bestehende Filmträger aufgetragen, dai? pro dm Träge rf lache 58,12 mg Silber entfielen. Die erhaltenen photographischen Materialien wurden

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BAD

dann· in einem Intensitätsskalensensitoreter belichtet, 5 riinuten lan-ς- in einer Entwickler der fol pender. Zus?irr> Setzung: ^!

Wasser (etwa 5O⁰C) 500 "rl

ρ-Methyl ar,iino]^henol sulfat, - 2,5

i\ atriurisulf.it, petrocknet 30,π .η

Lydrcchinon .2,Sp

Alkali , 10,0

Ka.'l.iuirbroii;id . ^(Λ,5 >

mit Wasser" a-afqef'illt auf'- . 1 Liter

entwickelt, hierauf fixiert, ^ewascher und «eti-ocknet.

Lei der sensitoinetri sehen Untersuchung der TT ^rüflinnc vmräen folgende Iir^ebnisse erhalten:

009844/1408

«-/778600

Sensibilisator it? ρ.γΛο! Silber Vol-Verh?l.ltr.is von. relative TolÜ- zu Schwefel- r.rrrfinc·- bzvv. Selenverbir.i'imo lidüeit i'chleier

■ '■umIs ion A

O Emulsion.

»Emulsion C

l on D EEulsicn E LeuIsion F Emulsion G

Natriunthiosulfat (F) + ICaliur.chloroaurat (2)

"vatriurthiosulfat (?) Kaliurxliloroaurat (24)

λ, λ -Di me ti) y 1 s e 1 en üh a rn stoff (Pi*)'¹+ ICaiiun\- chiorcaurat (2)

KaliuiTselenocyanat (1 ,'

Kaliurchloroaiirat (2)

Kaliurxhloroaurat (24)

Ά _p λ-Dimethy!selenoharn stoff (0,4) + iiali chloroaurat (24) 0,15

1,8

■-■>, ο
■ »-

21, P

100

6?

145

ο, 1 ο

0,26

,54

2.96

3,3

2, 9 ^ρ

< T	0	,02	■ : " ■: ...	1622265
32	ρ	02	2,0Q.
100	, 0	,55	2,00
1 20	0	,9 j	'2,4 ■

8071/^7860

Emulsion H

Ka1iuffis eleno cyan at (1,2) + Kaliumcbloroaurat (6)

Emulsion I

kaliunseleriocyanat (1 , Kaliunciilorcaurat (24)

-Emulsion J

Kaliuniselenocyanat (Ι, ¹ Kaliurciilorcaurst (32)

iCaliur.selenocyanat (0,?.) + kaliuipchloroaurat (24)

'+ üblicher Schwefel/Gold-Sensibilisatcr

Labiles Selen + ^oldsensibilisator

1 ,7

',26 3,20

4,64

Λ C 7

\_rv

IC,15

C,51

PO

lic nit den Lrulsioneii A und ß erhaltenen KrpebFÄssp .zeilen, da^r' sich dxirch 'Erhöhung ocr f-er"e ar; ^oldsensiiüMsatoT i« eine!-. i'blichen soticefel- ^:υηη roldseiisitilisierteii pliotorraphisehen System die Rrpfindlichkeit ve-rri-ntrert.. Aus einer Vergleich eier mit der Emulsion 'C- omd der F-nulsion C erhaltenen hrpetnisse exoibt sich, ca" durch Lrhöhnno idex Konzciitratio« an "-oidsensibilisotor in einer eine noldverbindun^ raid cine helenverbiiidun<i. nit einer· labilen Selenatoru enthaltenden SensibilisierunnsniischunF der γ-rert erniedrigt viird und der S chi ei er zunirmt, ^?:,^Tird ein photof raf hisches Svsten -.

rit .einer hohen i'onzentration an einer roldsensjbi Ii sator sensibilisicrt, so entsrTicht die hierbei erreichte hinpjrindlichkeit der lirpfindlichkeit eines schwefel- und aoldsensibilisierten. photocfraphiscjien Sys tens . In letzteren¹ Falle erniedrigt sich r.llerdinps der χ-'de Tt und die Verschleierunp zu (vpl. die mit den- hmulsionen F und A erhaltenen Hr-

Uas vorlierende üeispiel,-veranschaulicht, die Tatsache j daP· bei der Durchführung des Vorfahrens der Erfindung in Anwesenheit von mindestens 2 !!ölen Edelmetall sensibilisator pro Mol Selenverbinduno; 'die -ein nicht labiles Sßlenatom aufwei-

sende'Verb in dun ρ aktiviert wird und in. a-k ti vierter Forin in Kombination mit dem EdelmetällscnsibilisfitOr einen synergistischen Sensihilisieruhpseffekt hervorzurufen vermap, weJ-

BAD ORIGINAL

eher größer ist als der mit üblichen Schwefel- und Gold-sensibilisatqren erreichbare Sensibilisieruntrseffekt (vgl. die ir.it den Emulsionen H, I, J und K einerseits und der Emulsion A andererseits erhaltenen Ergebnisse),

Beispiel 3

Es wurde eine grobkörnige SilberbropjodideTnulsion, deren .Hälögenidanteil zu Z₁RS MoI-I aus Jödid bestand, hergestellt und in 3 Teile geteilt.

Emulsion L:

Ein Emulsions anteil wurde durch Zusatz von 0,6 mj! Kaliumchioroaurat, 45 mg Matriumthiocyanat Und 4 mg Natriuirthiosulfat, jeweils pro t'ol Silber, sensibilisiert und hierauf 10 Minuten lanp auf UO⁰C. erhitzt·

Emulsion M: '

Bin weiterer Emulsionsanteil wurde durch Zusatz von 4 rp Gold(I)sulfid, 15 mjr Natriumthiocyanat und 2,3 mjt Kaliuinselenocyanat, jeweils fro Mol Silber, sensibilisiert und hierauf 30 Minuten lanfj auf 65⁰C erhitzt.

"Emulsion,- N:

Cin dritter" iimulsions anteil wurde durch Zusatz von 2 v\p (iold(I)suiricl, 15 n-n' Matriumthiocyaivat und 0,34 ηρ Kaliurr-

009844/U08 ',..-

BAD

selenocyanat, jeweils pro Mol Silber, sensibilisiert und hierauf 80 Minuten laη^ auf 65°C'.erhitzt. "

Die drei verschieden modifizierten Emulsionen wurden 'hierauf

in der 'ieise auf aus Celluloseacetat testetende aufpetratren, daP dto dm TrS'p;erflache 5 2,1-0 τη$ Silber

fielen. Die eThalt-enen piiotO'graplilsciKen Ma;t<eTiali€n w dann in' einem liitensitatssikBleTisemsitometer 'bieliiditet:, 3

in einem jv-f!et

-entwicikelt_# hierauf fixiert, rewascheji und getrocknet» . Λ - :

BeJ: der sensitoTretriscTieB Untersuchunf der drei n folgende Lrgebnisse erlialten:

0098Λ47140

BADORJOINÄL

Sensibilisator in rag/Mo1 Silber Mol-Verhältnis von
Gold- zu Schwefel
bzw. Selenverbindung

Relative
Empfindlichkeit

Schleier

EauIsion L

Katriuir.thiosulfat Kaiiunchloroaurat .(0,6) C, O 9

100

(3,10

Emulsion M

GoIdCI)Sulfid (4) +' Kaliumselenocyanat (2,3) 0,60

1Π2

0,0 R

Emulsion N

ι '■■'.■

GoId(I)sulfid (2) + Kaliumselenocyanat (0,34) 2,00

' 1 32

0,20

üblicher Schwefel/Gold-Sensibilisator

NJ CT)

Aus den erhaltenen Beispielen ergibt sich wie de run¹ der synergistische Effekt, welcher sich.bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielen laßt. (Emulsion N). Weiterhin ergibt siehg daß Konzentrationen an Edelmetallverbindungen unterhalb des beim Verfahren der Erfindung angewandten Molverhältnisses die ein nicht labiles Selenatön> enthaltende Verbindung nicht genügend aktivieren, d, h, daß kein syneTgistischer Sensibilisierungseffekt erreicht wird.

009844/1408

BAD ORIGINAl.¹

Beispiel 4

Ein Anteil £a). einer SilherbromQjodidemulsion mit 3,4 I
■ J.odid" mittlerer Korngröße wurde mit pro Mo-I Silber 3,5 ττφ des Komplexes B der Formel:

Komplex B=

+ 2 worin. Kat bedeutet:

TOO mg Natriunithiocyanat und 6 mg Kaliunichloroaurat, chemisch sensibilisiert.

Ein weiterer Anteil (b) der Emulsion wurde wie der Anteil Ca) sensibi lisiert, reit der Ausnahme jedoch, dai? TR mti
Kaliumchloroäurat anstelle von 6 mn verwendet wurden.

Ein dritter Anteil (c) der Emulsion wurde sensibilisiert mit 3,3 mg des Komplexes C der Formel:

009844/1408

i -i-

BAD ORIGINAL

3*

Komplex C= /~Kat⁺²_/ L*Ni (NCSe) ₄J

+ 2
worin Kat bedeutet:

100 mg Natriumthiocyanat und 6 ΐηρ Kaliiimchloroaujr-at.

Ein vierter Anteil (d) der Emulsion wurde wie Anteil (c) sensibilisiart, jedoch wurden 18 mg JCaliumcnloroäurat anstelle von 6 mg verwendet.

Alle vier Anteile wurden 25 Minuten lang auf eine Temperatur von 7O⁰C erhitzt. -

Anschließend wurden die Emulsionen, wie beschrieben, auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, belichtet und entwickelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Emulsion Relative Empfindlichkeit Schleier

Ca) 100 0,16

(b) 132 0,22

(C) 105 ' 0,18

(d) 132 0,22

009844/140 8

BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Ein Anteil (a) einer Silberbromojodxdemulsion mit 3,4 % Jodid mittlerer Korngröße wurde mit pro Mol Silber 1,2 mg Kaliumselenocyanat und 100 mg Natriumthiocyanat chemisch sensibilisiert. Die Emulsion wurde dann 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 70⁰C erhitzt.

Ein zweiter Anteil (b) der Emulsion wurde wie der Anteil (a) L sensibilisiert, jedoch wurden 17 mg Kaliumchloropalladat zugegeben. Das Verhältnis von Edelmetallverbindung zu Selenverbindung betrug somit 5,1 : 1 Mole. Die Emulsion wurde dann 60 Minuten lang auf 70°C erhitzt.

Ein dritter Anteil (c) der Emulsion wurde mit 50 mg Natriumthiocyanat und 17 mg Kaliumchloropalladat sensibilisiert und 40 Minuten lang auf 65°C erhitzt,

Die Emulsionen wurden dann, wie beschrieben, auf Celluloseacetatfilmträger aufgetragen, belichtet und entwickelt.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Emulsion Relative Empfindlichkeit Schleier

100 0,04

289 0,06

(c) < 10 0,04

009844/1408

BAD ORlGiNAL

Claims (1)

1. Verfahren zure Sensibilisieren photo graphisch er Systeme Hilt einer Hdelmetallverbindung imd Selen, dadurch gekennzeichnet, daß iran . das Selen durch Aktivieren einer mindestens ein nicht labiles Selenatoipentlvaltendsii Verbindung "mit mindestens 2 MoleiiEdeliKetallverbinduniT pro Mol der mindestens ein nicht labiles Selenatom enthaltenden Selenverbindung in situ erzeugt.

   2. Verfahren nach Änsprucli 1, dadurch gekennzeichnet,, c*aß· pro Hol Selenverbindunp etwa 4,5 bis etwa IQ ilole Bdelmetal!verbindung verwendet» .

   3, Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekeririZeichnet, daC-.'rca-n als EdelreetallveTblndung eine Goldverbindung verwendet.

   4» Verfahren -nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, clai?, -man·; als Selenverbindung Kaliunselenoeyanat oder selenige Sliure verwendet.

   S, Verfahren nach Ansprüchen^1 bis 4, dadurch feekennzeichnet, daß in an ein System senÄibilisiert, das mit einer iHnciestens

   00984Λ/Τ408 BAD

   ein labiles Schwefel at cn aufweisenden Verbindung stabilisiert ist,

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 Lis S, dadurch .qekennzeichnet, da/? man eine rnotCHrrsrhis-che Gilberhalcrenide-KHilsion sensibiIisierl. .

   ft 7_t Verfahren na cn Ansprs chen 1 bis ύ , dadurch gekennzeichnet,

   daß nan die Sensibilisierunr ir» Gepenvgrt eines v/asserlös-, liehen Thiocyanates durchführt,

   8. Verfahren nach Ans-richer· 1 bis 7, -dadurch gekennzeichnet, daß nan bei Sensu:üisierunf eines Silber enthaltenden Systems rrc I'.o-l Silber 0,^;"'5 bis 5,0 rp einer nindesten? ein nicht labiles Selehatom enthaltenden Verbindunr verwendet.

   9. Verfahren nach An.spri;ch 4, dadurch, trekennzeich.net, daⁿ ran bei Sensibilisici'UniT. eines Silber enthaltenden Systems ...pro Mol Silber ü,T bis 10 ir, ^ einer mindestens ein Ϊ ab il es Sch we· felatoni enthaltenden-^; .Verbindung vervvendet.

   09-84 A/1.A08-:-.

   BAD ORIGINAl