DE1621904A1 - Verfahren zur Herstellung von Formerzeugnissen aus synthetischen Harzen mit nicht glaenzenden bzw. mattierten Oberflaechen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Formerzeugnissen aus synthetischen Harzen mit nicht glaenzenden bzw. mattierten OberflaechenInfo
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Description
STG. AMTHOE dipl.-hstg. WOLF
-6 FBANKFUKT A. M., 8,9 ο
τει,εγοκ (061t) 55 20 23 9499
I/Sc
MTTTEtWEG IS
POSTSCHtIESSFACH. 180 144
FMO Corporation, 1617 Pennsylvania Boulevard,
Philadelphia, Penmsylvania/USA
"Verfahren zur Herstellung von Former Zeugnis sen
aus synthetischen Harzen mit nicht glänzendem mattierten Oberflächen»
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Ausbildung mattierter Oberflächen auf Überzügen und auf durch
Formen erhaltenen Gegenständen aus synthetischen Harzen unter Verwendung eines ablösbaren Films«
Bei der Herstellung einer Vielfalt von Artikeln, werden synthetische
Harz© als Überzüge verwendet oder in Schichtbauweise
durch Imprägnierung von Bahnmaterial mit synthetischen Harzen
die betreffenden Artikel in die jeweilige Form gepreßte Verbreitete Artikel dieser Art sind Theken^ Tischplatten und is
Formen hergestellte Gehäuse für Rundfunk- und Fernsehgeräte»
Bei zahlreichen Anwendungsarten0 insbesondere bei Möbelstüoken.9
ist der auf feinpoliarten Preßflächeji erzielt© Eoehglasas nicht
erwünschte Mara harfe auch Prsßplatten mit unt@rschi©dli©b.sm Oberflächenausführungen
verwendetρ jedoch sind für solche •unterschiedlichen
Grlang/=» oder Schimmer effekt© jeweils besonders Platten mit sp©2ifise]i©]& Obsrflächenzurishtungan arford©rlish0 dis
Unterlagen (Art. 7 § t Abs. 2 t». l Sau 3 des Äncl-irungegw?. v. 4. 9.196/)
109824/13S1
von. Zeit zu Zeit der normalem Oberflächenabnutzung ersetzt werden
müssen· Als Alternativmaßnahme war es erforderlich, in das Harz ein Mattierungsmittel einzubauen, oder die Oberflächen
glänz- oder kocfcpoliert herzustellen und danach entsprechend
abzuschleifen, um die gewünschte Mattierung zu. erzielen.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Oberflächen aus
synthetischen Harzen, die verminderten Glanz bzw. eine Mattierung aufweisen»
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird' das synthetische Harz zur
Fo r nib il dung j BoBo durch Pressen oder Gießen gebracht unter Kontakt
mit einer nicht-faserigen Schichtlage aus Cellulosematerial, das feinverteilte, wasser-unlösliche Partikel enthält,
deren größter Teil aus ß-1,4-Glukan besteht, und von denen etwa
85 Gewichtsprozent nicht über 44 Mikron groß und nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent größer als 74 Mikron sind. Die Bahn kann
ein Haftmittel der Art enthalten, wie sie gemeinhin für beschichtete
Film® aus Zellulosematerial verwendet werden»
Die Zellulosebahn ist vorzugsweise ein nach einem beliebigem
üblichen Verfahren hergestellter I1Um aus Cellules ere generate
Bei Herstellung des Films wird feinverteilt es (3-19 4-Gliilcaiaenthaltendes
Material, vorzugsweise kurz vor eiern Eintritt &qt
Viskose im. ia® Spinnbad mit dieser vermischt. Wird, ©in
109824/1351
verwendet, so kann dies während der Baßbehandlung des Cellulosefilmes
zusammen mit einem gebräuchlichen Plastifizierungsmittel angewandt werden. Das ß—1,4—Glukan—enthaltende Material
ist ein wasser-unlösliehes, organisches Material, dessen größter
Anteil aus ß-1,4-Grlukan besteht und ist ursprünglich aus
zellulosehaltigen Pflanzen gewonnen, in den meisten Fällen Holz, Baumwolle und Bast— oder Pflanzenfasern« Im allgemeinen
ist ein aus einer Vollzellulose stammendes Material am günstigsten, wie z.B. aus Ramie9 Flachs, Hanf, Baumwolle, "bearbeitetem
zellulose-enthaltendem. Material, wie z.Bo Baumwollelinters,
gereinigte Baumwolle 9 Holzpülpen wie gebleichter
Sulfit- und Sulfatpulpe, sowie regenerierten Formen der Zellulose einschließlich Rayon und transparenter Gellulosefilmee
Enthält das Ausgangsmaterial zu geringe /3-1,4—Glukanmengen9 so
wird es gereinigt, um nicht—wesentliche oder unerwünschte Bestandteile
auszuscheiden, wie z.B. die Pent ο sane 9 Gralaktomanna—
ne und G-lukomannane, und um ein Produkt zu erstellen, das zumindest
einen größeren Anteil und vorzugsweise von 90 fels etwa 99$ ß-1s4-ßlukan enthält.
Im Folgenden wird die Beßelehnung "Cellulose" zur Benennung der
/3-1,4-Glukan-enthaltenden Materialien verwendet, um die Beschreibung und Erläuterung zu erleichtern«, ·
Die Herstellung des feinverteilten Materials kann dadurch erleichtert
werden, daß zunächst das Cellulosematerial in bekannter
Weise einer chemischen Zerkleinerung- unterzogen wirdo
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Das Material kann "beispielsweise einer Säure- oder Laugen-Hydrolyse
oder einer enzymatisehen Behandlung unterworfen werden. Ein
spezifisches Verfahren zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses ist in trS-Patent Fr. 2 978 446, erteilt am 4. April 1961,
beschrieben, wonach Cellulose 15 Minuten lang bei etwa 105° C In einer 2,5 fach normalen wässrigen Lösung von Salzsäure gekocht
wird. Diese recht drastische hydrolytische Behandlung ergibt ein Material, weiches leicht mechanisch in einem wässrigen
Medium mit nomineller Energie zerkleinert werden kann. Ähnliche Verfahren unter Verwendung von Mineralsäuren oder Laugen unter
mehr oder weniger drastischen Bedingungen ergeben zerkleinerbare, abgebaute Cellulose bei Verwendung nomineller oder größerer
Energie zur Zerkleinerung des Materials bis zur gewünschten
Partikelgröße.
Die mechanische Z erlaßinerung kann mittels bekannter Verfahren
unter Verwendung von Küchenmischern, Mischern, Planetenrührern,
Kugelmühlen, Zerkleinerungsmühlen, Ultraschallmischern und Sehervorrichtungen hoher Geschwindigkeit erfolgen» Außerdem
kann das Material durch eine große Zahl feiner Löcher gepreßt werden, wodurch es einer Scherwirkung unterworfen wird; einmal
durch das Passieren besagter Löcher, zum anderen danach durch das Aneinanderreiben der Partikel unter der Einwirkung der angewandten
Kraft· Um die zur Erzeugung kleinerer Partikelgrößen notwendige Energie wesentlich herabzusetzen, wird die Zerkleinerung
vorzugsweise im Beisein eines wässrigen Mediums durchgeführt.
Die Zerkleinerung ergibt eine Masse, die einige
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Partikel von weniger als ein Mikron Grrpße enthält. Beim Trocknen
ballen sich jedoch die Kleinstpartikel zu größeren Partikeln zusammen. Das Trocknen kann auf beliebige Weise erfolgen,
wie z.B. durch Luft trocknen, Vakuumtrocknen und Sprühtrocknen.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß zu verwendende Material sprühgetrocknet; die Partikel verhornen beim Trocknen nur- geringfügig;
wahrscheinlich durch die normalerweise beim Sprühtrocknen verwendeten Temperaturen.
Für· die Zwecke der Erfindung kam das ß—1,4—G-lukan durch wasserunlösliche Derivate des (S-1,4—Glukan ersetzt werden, die die
gleichen physikalischen Merkmale und Eigenschaften aufweisen·
Zu diesen Derivaten gehören z.B· Oxydationsderivate, die eine oder mehrere chemische Gruppen enthalten, z.B· Aldehyd—, Carboxyl-
und gemischte Aldehyd-Oarboxyl-Derivate, Ätherderivate,
die durch eine oder mehrere -OR—Gruppen gekennzeichnet sind,
wobei R ein aliphatisches oder substituiertes aliphatisches Radikal entweder gerade- oder verzweigtkettig mit von ein "bis
zwölf oder mehr 0-Atomen, ein Aryl— oder Aralkyl— oder substituiertes Aralkyl-Radikal, oder ein Garboxy/alkyl—, Hydroxyalkyl-,
Cyanolkyl—, Alkoxyalkyl-, Aralkoxyalkyl- oder ein Dialkylaminoalkyl-Radikal sein kann; und Esterderivate, z.B·
Ester anorganischer Säuren, wie Miträte, Sulfate, Phosphate,
und Ester organischer Säuren, wie Pormate, Azetate, Propionate,
Butyrate, Thiocyanate, gemischte Azetat-ProJ»ionate, gemischte
Azetat-Butyrate, sonstige aliphatisch^ Karbonsäurederivate, die
bis zu 18 oder mehr C-Atome aufweisen, und Aryl- oder Aralkyl—
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_ 6 ~ ■
ester, wie z.B. Bemzoate, Phenyl az et ate, Phthalate und Uaphthonate.
Diese Derivate können vor der chemischen und mechanischen
Zerkleinerungsfeehandlung durch Derivatisieren des ß—1,4-Glukan
enthaltenden Materials zwecks Erzielung eines wasser-unlösli*·
chen Produkts bereitet werden, oder man derivatisiert das feinverteilte
fä—1,4—Giukanmaterial, um im wesentlichen wasser—unlösliche
topochemische Derivate zu erhalten.
Der Anteil der in der Bahn aus 0ellulosematerial enthaltenen
feinverteilten Cellulose kann von etwa ein "bis hinauf zu etwa
30 Gewichtsprozent variieren; die spezifische Menge ist abhängig vom Grad der Politur oder des Glanzes, der für den gefertigten
Artikel gewünscht wird. Vorzugsweise wird das feinverteilte
Material in Wasser dispergiert und die Wasserdispersion sodann der Viskose beigegeben und gründlich mit derselben vermischt.
Die Viskose wird in das übliche Spinnbad eingespritzt
und der Film danach der herkömmlichen Kaßbehandlung unterzogen» Bei der Endbearbeitung transparenter Filme aus Cellulose—
material gehört es zum normalen Verfahren, die Bahn durch ein Piastiziermittel—enthaltendes Bad — z.B» ein Glykol oder Gly—
zerol - zu leiten; diesem Bad kann ein Haftmittel beigegeben
werden. Die Haftmittelmenge wird so gewählt, daß der fertige Film bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent des Haftmittels enthält;
die bevorzugte Menge liegt zwischen 0,1 und 0,2 %»
Das Harz wird in gebräuchlicher Weise auf den Film gepreßt oder gegossen, indem der Film zwischen die Oberfläche des Harzes
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und die Preßplatte gelegt wird. Die spezifischen Bedingungen
für das Pressen oder Gießen werden von dem herzustellenden Artikel und von dem verwendeten Harz bestimmt. Die Abweichung
vom herkömmlichen Verfahren liegt darin, daß die Harzoberfläche
in Kontakt mit dem nicht-faserigen Film aus Oellulosematerial, der die feinverteilten wasser-unlöslichen organischen Partikel
enthält, gepreßt wird und aushärtete Hach Abschluß des Preßvorganges
haftet der Film an der Harzoberfläche und kann während der nachfolgenden Weiterverarbeitung auf der Oberfläche
belassen werden. Z0JB*. kann bei einer Tischplatte die Bahn während
der folgenden Handhabung und Montage auf dem Tischuntergestell, sogar während des Versands auf der Oberfläche verbleiben
und schließlich nach der Auslieferung an den Käufer
leicht abgezogen werden·
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist besonders für
die Anwendung bei Kontaktdruck- und Niederdruck-Preßverfahren
geeignet, bei denen der Druck etwa 35 kg/cm nicht übersteigt. Die beschriebene Art von Film kann bei einer großen Vielzahl
synthetischer Harze verwendet werden, wobei eine Einschränkung darin liegt, daß seine Verwendung auf Verfahren zu beschränken
ist, in denen die Temperatur unterhalb der Temperatur bleibt,
bei der ein Verkohlen oder Zerfall der Oellulosebahn erfolgt.
Zu den nach dem vorliegenden Verfahren gieß- oder preßbarem Harzen gehören sowohl thermoplastische als auch in Wärme aushärtende
Harze.
Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung des Verfah-
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- 8 rens der vorliegenden Erfindung angeführte
Probebahnen aus regenerierter Cellulose mit verschiedenen Gehalt
an feinverteilten Oeilulosepartikeln wurden hergestellt, indem wässrige Dispersionen der feinverteilten Cellulosepartikel
mit verschiedenem Gehalt an Feststoff in den Viskosestrom kurz vor dem Ausspritzen eingeleitet wurden* Die feinverteilten
Partikel wurden bereitet, indem eine, hochverfeinerte Holz-pülpe
einer Säurehydrolyse unterzogen, der gewaschene Rückstand zerkleinert und Wasseraufschlämmung des zerkleinerten Materials
mit einem Gehalt an Feststoffen von etwa 15$ in einen luftstrom
mit einer Temperatur zwischen 260° und 315° 0 gesprüht wurdeo
Die Partikelgröße des feinverteilten Materials war so abgestimmt daß mindestens 85$ nicht größer als 44 Mikron und nicht mehr
als 3$ größer als 74 Mikron waren» Die Viskose wurde im übrigen auf herkömmliche Weise versponnene
Diese Bahnen wurden bei der Herstellung von Tafeln aus Polyester-Plastikmaterial
verwendet, deren Glanz sodann gemessen wurde· Zur Herstellung der Tafeln wurde zunächst eine Bahn des
Probefilms (30 x3O cm) auf eine ebene Unterlage gebracht in der
Mitte eine kleine Menge eines katalysierten Harzes aufgegossen·
Die Zubereitung der Harzmischung erfolgte durch Zusetzen von
100 Gramm eines in Wärme aushärtenden, unsaturierten Polyester—
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liarzes zu 4 Gramm einer Mischung, die aus 1 Teil Benzoylperoxyd
und 1 Teil Trieresylphosphat bestand. Die Gesamtmisehung wurde
nach Vermischen und vor dem Gebrauch eine Stunde lang- stehengelassene
Ein Brett aus Holzpülpe (7,5 χ 12,5 cm) wurde auf das katalysierte
Harz gelegt und mit diesem saturiert. Wieder wurde eine geringe Menge Harz auf das Brett gegossen und eine weitere
Bahn des Probefilms über das Harz gelegt.
Überschüssiges Harz wurde aus dem feuchten Schichtaufbau mittels
eines metallenen Handrollers ausgepreßt und die Schicht—
bahn in einen Bügelrahmen gelegt und fest verspannte Rahmen und Brett wurden bei 88° C 10 Minuten lang in eifaen Ofen gelegt;
nach dieser Zeit war das Harz geliert. Danach wurdem Rahmen
und Brett aus diesem Ofen in einen anderen Ofen gelegt und 1
Minute lang auf 135° C erwärmto Die·Schichtbahn wurde aus dem
Ofen genommen, worauf man sie auskühlen ließ und den Rahmen=
entfernte. Die Filmbahnen auf der Ober- und Unterseite hingen nur sehr lose an den Harzflächen und ließen sieh leicht abziehen, woduroh das Brett für die Durchführung von Glanzwert—
messungen bereit war. Gleiche Bretter wurden ebenfalls unter
Verwendung von Bahnen hergestellt, die 0,t und 0,2 Gewichtsprozent
des Gesamtgewichts der Bahn eines Melamin-Formaldehyd—
harzes der normalerweise als Haftmittel verwendeten Art enthielten«
Diese Bahnen hafteten fest an den Harzflächen und ermöglichten umfangreiches Handhaben. Die Bahnen wurden durch
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Abschälen von den Brettern entfernt. Das Vorhandensein des
Haftmittels hatte keine Auswirkung auf die Grlanzwertmessungen.
Die Grlanzwertmes sungen erfolgten unter Verwendung eines herkömmlichen
Gardner 60°-Glanzmessers, der unter Ansatz eines Hochglanzstandards (Meßwert 94) und eines Standards für geringeren
Gflanz (Meßwert 42) auf eine Genauigkeit iron + 2 Einheiten
geeicht war. Jedes Probebrett wurde in. jeder Richtung mindestens dreimal vermessene Die nachstehende Tabelle enthält
die gemessenen Glanzwerte für Probebretter, die mit den vorstehend beschriebenen» ablösbaren Filmen hergestellt wurden,
die jeweils verschiedene Anteile an feinverteilten Cellulosepartikeln enthielten.
Gehalt an Cellulosepartikeln gemessener
auf der Grundlage des Filmgewichts Glanzwert
keine 95-100
2,5fo 55-65
3,5$ 40-50
9,7$ 10-20
21,0$ 5- 8
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- 11 BEISPIEL II
Probefilme aus regenerierter Cellulose mit unterschiedlichem
Gehalt verschiedener Arten feinverteilter, sprühgetrockneter Cellulosematerialien wurden, wie in Beispiel I "beschrieben,
hergestellt. Die Filme enthielten ebenfalls 0,1$ eines Melamin—
Pormaldehydharzes als Haftmittel, wie in Beispiel I beschrieben.
Das mit A bezeichnete Cellulosematerial war sprühgetrocknet, hydroldsierte regenerierte Cellulose mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von 10 —12 Mikron«> Das mit B bezeichnete Material war sprühgetrocknete, hydrolisierte und verfeinerte
Holzpülpe mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 25 Mikron. Das mit G bezeichnete Material war sprühgetrocknete,
hydrolisierte und verfeinerte Holzpülpe mit einer maximalen Partikelgröße von etwa 37 Mikron. Das mit D bezeichnete Material
war sprühgetrocknete, hydrolisierte Holzpülpe mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von etwa 35 Mikron.
Die Filme wurden in der in Beispiel I beschriebenen Art zur
Herstellung von Brettern aus Polyester—Plastikmaterial verwendet.
Das in Wärme aushärtende, unsaturierte Polyesterharz war
das Reaktionsprodukt von Polyoxyäthylen-Isopropyliden-Diphenol und Fumarsäure-Anhydrid, gemischt mit einem gleichen Anteil
Styrol.
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Die Glanzwertmessungen erfolgtem unter Verwendung eines herkömmlichen
Gardner 60° Glanzmessers, wie in Beispiel I beschrieben. Die nachfolgende Tabelle zeigt die für die mit den
vorstehend beschriebenen abziehbaren Filmes hergestellten Probebretter gemessenen Glanzwerte in Längs- und Querrichtung.
Die Fingerabdruckfestigkeit der Bretter wurde ebenfalls ver- ..-zeichnet.
--■.-.-■:_"■.
Cellulose- | Dur chs chnittl |
material | Partikelgröße in Mikron |
A | 10-12 |
A | 10 - 12 |
B | 25 |
G | .37 max. |
D | 35 |
D | 35 |
Anteil in $> gem.Glanz- Fingerwert abdruck«
des Filmge— längs quer festig·- wichts keit
20$
20$
14 | 12 | gut |
5 | 6 | gut |
26 | 24 | gut |
17 | 17 | gut |
19 | 22 | gut |
6 | 6 | gut |
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf Filme aus regenerierter Cellulose als Grundmaterial erläutert wurde, sind auch andere
filmbildende Cellulosematerialien, wie z.B. Gelluloseäther
und -ester, ebenso gut geeignet. Die Viskoselb'sung kann beispielsweise
durch Alkalilösungen der Hydroxyäthylcellulose ersetzt werden. Als Haftmittel wurde wegen seiner weitverbreiteten
Verwendung bei der Herstellung von beschichteten
1 0 9 8 ? L / 1 3 5 1 ORK3^AL INSPECTED
Cellulosefilmen Melamin-Formaldehyd erwähnt, jedoch, kann auch
jedes andere gewünschte Haftmittel verwendet werden.
Die Vorteile des Preßverfahrens nach, der vorliegenden Erfindung
sind offensichtlich· Formgepreßte Artikel mit beliebigen vorgewählten Glanzwerten können mit Hilfe einer einzigen,
hochpolierten Preßplatte dadurch hergestellt werden, daß man lediglich eine Bahn aus öellulosematerial, die das feinverteilte
Gellulosematerial enthält, einlegt. Die preiswerten Filme mit verschiedenem Gehalt an feinverteiltem Cellulosematerial
können eine Vielzahl von. teuren Preßplatten, deren jede eine
spezifische Oberflächenstruktur!erung besitzt, ersetzeno Der
durch die Filme hervorgerufene Glanzgrad kann durch die Auswahl des .feinverteilten Cellulosemateriales verschiedener Partikelgröße und durch, die in den Film einzuschließende Menge
des feinverteilten Cellulosematerials vorbestimmt werden« Der
Grad der Haftung des Filmes an der geformten Oberfläche kann durch Variieren der dem Film beigegebenen Menge an Haftmittel
variiert werden.
Flachbahnsohichtungen können im kontinuierlichen Verfahren
hergestellt werden. Die gewünschten faserigen Bahnen werden von Rollen entnommen und mit dem gewünschten Harz imprägniert,
in dem man ζ·Β· die Bahnen durch entsprechende Harzbäder laufen
läßt· Die imprägnierten Bahnen werden dann zusammengebracht
und ein kontinuierlicher Oellulosefilm, der das feinverteilte
Oelluloaematerial enthält, wird auf die eine Oberfläche der
109824M35 1.
- .14 -
Schiohtbalpi gelegt, während auf die andere Oberfläche eine
Bahn, aus billigem. Material, z.B. Film aus einfacher regenerierter
Cellulose oder Wachspapier, gelegt wird· Das Ganze wird dann durch entsprechende Rollen geführt, um die Bahnen
in der gewünschten Weise aufeinanderzupressen und danach
die erforderlichen Erhitzungsvorrichtungen zum Aushärten
des Harzes geleitet. Von diesem S chi altmaterial werden Bretter der gewünschten Größe geschnitten und gelagert. Der J1IIm
auf der Oberfläche kann während der nachfolgenden Handhabung auf derselben verbleiben und zum gewünschten Zeitpunkt abgeschält
werden»
4/1351
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Formerzeugnissen aus synthetischen
Harzen mit nichtglänzenden bzw. mattierten
Oberflächen, wobei das Harz im Kontakt mit einem abziehbar en film zur Formbildung gebracht wird, dadurch
g e k e η η ζ ei chnet , daß man als Film eine nicht
-faserige Bahn aus Cellulosemäterial verwendet,, der feinverteilte,
wasser-unlösliche organische Partikel enthält,
deren größter Teil aus |3-1,4-Glukan besteht und von denen
mindestens etwa 85 Gewichtsprozent nicht größer als etwa 44 Mikron, und nicht mehr als etwa 3 Gewichtsprozent größer als 74 Mikron sind.
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet , daß das Cellulosemäterial ein PiIm aus
Gelluloseregenerat ist und ein Haftmittel in einer Menge von bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent enthält»
ο Verfahren nach Ansprüchen 1 und/oder 2, d a d u r c h
gekennzeichnet, daß die Bahn aus Cellulosematerial
von 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent an feinverteilten Partikeln enthält.
ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet
, daß die Bahn aus Cellulosematerial von etwa 2,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent an feinverteilten
Partikeln und von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent
an Melamin-Formaldehyd-Haftmittel enthält.
1CUu Uniariagon (Art 7 § ι Abs.
2 Hr. 1 s*^ 3 λ« W™**»». ν. 4. g. ma/) ■ '
10982Ä/13B1 ORIGINAL INSPECTED
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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---|---|
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DE1621904B2 DE1621904B2 (de) | 1973-03-15 |
DE1621904C3 DE1621904C3 (de) | 1973-10-11 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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FR (1) | FR1539651A (de) |
GB (1) | GB1193681A (de) |
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GB2143766B (en) * | 1983-07-23 | 1987-01-28 | Fothergill & Harvey Plc | Surface preparation of fibre-reinforced thermoplastics |
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-
1967
- 1967-03-15 GB GB1222667A patent/GB1193681A/en not_active Expired
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- 1967-04-12 DE DE19671621904 patent/DE1621904C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GB1193681A (en) | 1970-06-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |