DE1620880A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Stoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

Df?. -J Ν.Θ. H. FfNCKE DfPL.-fNG. H. BO.HR DJPL.-ING. S. STAHQER

. Fernruf: 22 4%41

MÜNCHEN .5, MöilersSroße 31

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lⁿiraia -Ifflperial CIismicsi Industries p. S₉. Vf₀ l/Jängla&S, betreffend - -■ .-

⁵ⁱ?erfaii2?en

Herstellung- τοη pölyraeren

?^s 1t_o Mal· 1965

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00 9 823/172

Ks ist solion bekannt,, biegsame oder steife Polyurethane durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Pölyolen herzustellen O

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, das darin besteht₉ ein organisches Polyisooyanat mit einem Polyol umzusetzen» das durch Reaktion eines Alkylenoxyda mit einem Hesol hergestellt ist.

Resole sind die anfänglichen Produkte» die bei der Alkalikatalysierten Kondensation eines Phenole und eines Aldehyde erhalten werden. Sie zeichnen sich durch das Vorliegen von paenolischen und alkoholischen Hydroxylgruppen aus₉ und ob« si© in itoea? Kompliaiertheit beträchtlich von einfachen

EU vielkemigen Körpern höheren seimaaaken kun&eü.» Bind sie eine gut definierte Klasse von Phenolharaea, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind gut bekannt. So sei beispielsweise auf Kapitel 4 von ^!lfhe Chemistry of Phenolic Resins" von R₀W₀ Martin (verlegt von John Wiley & Sons, Inc., 1956) verwiesen, wo die Natur von ResoXen und anderer phenolischer Harce angegeben ist *

Zwar ist Phenol selbst besonders geeignet zur Verwendung bei

der Herstellmg yuu Re sol en, doch kÖna©n auch andere Ka?es®I© Qü&B Eesorcixse entweder allein oder in

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BAD O

mit Phenol aelbst verwendet werben« Ban g

Substituenten. Im aromatisehen-Kerji ist j©4®©& ni©&1> inaas* QvwtixiBohtt da die verringerte I^äroxylfun&tionalität i©s> davon-abgeleiteten Resol® -das JtaamaB begj?®asi€ixi

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^u alkalischen- Katalysato^en-p die ^nar Kond-enea^i©»

PSienols taiid des Äldebyäs ferwentet werden -köime die Hydroxide* Oxyde imd Karbonate von Iatrium₉ @al©ium und Barium_β Ber Katalysator wird gewöhnlieh ia eia@s?

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B&eaol T©rw©aa©"l tand X@iaperatu?en fei® mi 9O⁰G angewandt werfiezio Wie^: eohon-.im Stand-des? ai& .ausführlioh beschrieben iat_f seixwianJst di©

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duktes beträchtlich, je nach den besonderen angewandten Reaktionsbedingungen, und es kann ein Bereich wertvoller Produkte durch Variieren des Phenol-Aldehyd-Verhältnisseβ, der Dauer und Temperatur der Reaktion und der Konzentration . des Katalysators erhalten werden₀

Um Polyöle zu erzeugen, die sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, kann Resol mit irgendeinem Alkylenoxyd umgesetzt v/erden. Propylenoxyd ist besonders geeignet, doch können gewünschtenfalls auch andere Alkylenoxyde, z.B« Äthylenoxyd, Butylenoxyd oder iäpichlorhydrin, verwendet werden. Gegebenenfalls können Gemische von zwei oder mehr Alkylenoxyden verwendet werden, oder alternativ kann das Resol mit zwei oder mehr Alkylenoxyden in einem mehrstufigen Verfahren umgesetzt werden, wobei bei jeder Stufe ein verschiedenes Oxyd verwendet wirdp So kann beispielsweise das Resol mit Propylenoxyd umgesetzt werden, um

^ ein Polyoxypropylenpolyol zu bilden, da« dann mit Äthylenoxy«

in einer folgenden Reaktionsstufe umgesetzt wird. Die Menge an mit dem Resol umzusetzendem Alkylenoxyd hängt in großem Ausmaß von der Verwendung ab, welcher das Polyolprodukt zugeführt werden soll» So haben Polyole, die zur Herstellung von starren Polyurethanen verwendet v/erden sollen, gewöhnlich verhältnismäßig niedrige Molekulargewichte und hohen Hydroxy!gehalt * während sur Herstellung von biegsamen PoIy-

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BAD

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urethanen Po-lyole. mit höheren Molekulargewichten und geringen Hydro^lgehalten" gewöhnlich, erfor&örliöh sind» ■"" .. ■■'. -

Die In der Reaktion zwischen dem ΑΧΙς^Jejioxyd und .dem Resol anzuwendenden Bedingungen"kunneii &±®Wenigen B®±n₃ die sohon . ausführlich im Stand der ~!De6hn£Jc für die Umee.f »ung/von .Älky~ leno^dea ait afe^Ten Ifasserstafi-eataaltenäen ?e;3c"bindungea

beschrieben ©ind_o S@ &asm. das fi®s©X'salt d©Ei- Äl^rleno-a^rä 'in - "

öegenvart. eines foasisoken. Eätalysato3?So wie bei einer Semperaiur in Bereiete Toa 50^0- "bis 150.^0₉ weis© zwieaijsa 90°0 iaad 120⁰O₉ ,tsad tmi Bruoken feie gu f_e6 - ." kg/om "umge©@tst weräens .&©wünseh.tenfal3.e kann wenlg&tene' ein 2?eil der Oxyallsylieffimgs-Bsaktios. to ©iKer wäs"arig@ii Iiösujig durchgeführt werden* . - ^ - . ' ■" . -. .

Polyole können durch" irgendeine der bekannten Maßnahmen... isoliert■ werden₉ gewSanlieii dnr@h lesitralisatioa alt einer . Säure oder Behandlung alt Aktivkohle oder natürlichen oder syiithetisßhens abBoyMerendea Wen oder Gemischen dairon und anschjießeiiöe,■ Filtrieruagy oder di@' löslichen Salze können alternativ durch Waschen· -mit Wasser oder wässriger lösung " anorganiaofe@r Salse« wi© Eat^iumelilöriä» entfernt werden«, Ed ist vorteilhaft, ©in Antiojsydaa® in äa© Polyol bei irgendeiner Stufe während seiner Herstellimg oder Reinigung einzubringen« Zu geeigneten Antioxidantien gehören eterisch gehinderte Phenole»

■·■■ ■. . - -.. BAD

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene können die oxyalkylierten Resole gewünsohtenfalla in Verbindung mit anderen Polyolen₉ wie Polyäthern oder Polyestern» von denen viele sohon bisher zur Verwendung bei der Herstellung von. Polyurethanen vorgeschlagen wurden» verwendet werden«

Zu Beispielen geeigneter organischer Polyisocyanate zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren gehören aliphatisohe Diisocyanate, wie Heacamethylendiisoeyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Dicyclohexylmethandiieocyanat, und aromatische Diisocyanates wie iolylen-2,4-diieocyanat_t Tolylen-2,6-diisooyanat, Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat, 5-Methyl· diphenylmethan-4» 4^r-dlieooyanat₉ m- und p-Phenylendiisooyanat, Chlorphenylen-2₉4-diisocyanat_i Naphthalin-igS-diieo« cyanat, Diphenyl-4_?4^f-diioscyanat_s ^,J'-Dimethyldipiienyl-4,4^l-diisocy&nat und Diphenyläther«4,4'-diisocyanato Zu verwendbaren iiriieocyanaten gehören aromatische Triisooyenate, wie Toluol-2_t4_s6-triisocyanat und Dipheiiyläther-2_t4,4'-trlisocyanat. Beispiele anderer geeigneter organischer Polyisocyanate umfassen die Reaktionsprodukte eines Überschusses eines Diisocyanate mit eiiiem mehrwertigen Alkohol« wie Srimethylolpropano Bs können auch Uretediondimere und Isocyanu-/ ratpolymere von Diisocyanaten, wie 3.¹olylen-=2,4~diiaooyanat_i verwendet werden. Auch Gemische von Polyisocyanaten können

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verwendet werden« Zu Beispielen besondere geeigneter Gemiaohe gehören Gemische vonTolylttn-2_e4-und 2_s6-diisocyanat und die Polyisocyanatmaaeen,, die durch Phosgen!eren der gemischten Polyamin-Reaktionsprodulctβ von Formaldehyd und aromatischen Aminen» wie Anilin und o-Xoluidin,erhalten sind«

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Poly« urethan-Produkten aller Arten, 2*3, für Überzüge, Klebstoffe, FormerZeugnisse oder Schäume, angewandt werden»

Geschäumte Polyurethane können sweelOBäßig erzeugt werden, indes in das Polyurethan-bildende Heaktionegemisch ein gaserzeugendes Mittelj wie V/asser oder ©Ine ia@rte Flüssigkeit ▼on niederem"siedepunkt_f die während der esetheroea Reaktion Verdampft, einbezogen wi?d_e Gewünschtenfall© können Gemische von Wasser mit inerten, Medrlg sieäenden Flüeeigkeiten verwendet werden»

Geeignete inerte, niedrig siedende Flüssigkeiten sind ?lü»= sigkeiten, die gegenüber den Polyurethanschetm-bildenden Bestandteilen inert sind und Siedepunkt© von nicht über 75⁰C bei Atmoephärendruek_B und vorzugsweise syd.sehen -4O⁰C und 50⁰O haben. Beisgialt solcher Flüssigkeiten sind halo« genierte Sohlenwaeeerstoffe.« x*ie Methylenohloriäjp Vinyliden chlorid _s Trichloraionofluoriaetliaiij Diehlordifiuorfflethan« Bi-

y 1₉ 1 ₁ 2-Irichlor«-1 ₉ Z, 2«trifluorätban.

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Dlbromdlfluormethan und Monobromtrifluoräthan« Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten miteinander und/oder mit anderen substituierten oder uneubetituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden» Solche flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis 100 Gew_e>, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.# dee Polyols verwendete

Wasser wird gewöhnlioh in Mengen von 1 bis 10 Gew<># des Polyols verwendetι wenn es als gaserzeugendes Kittel benutet wirdo

Es let zwar im allgemeinen bevorzugt» die Sohaumherstellung in einer einstufigen Reaktion des organischen Polyisocyanates mit dem Folyol in Gegenwart des gaeerzeugenden Mittels durchzuführen, doch können gewünschtenfalle auch andere Methoden angewandt werden* So kann mindestens ein Teil der Umsetzung zwischen dem Polyisoeyanat und dem Folyol in einer anfänglichen Reaktionsstuf© unter Bildung eines Vorpolymeren durchgeführt werden, das dann anschließend in einer folgenden Reaktionestufe in einen Sßhaum überführt wird« Solche Torpolymerverfahren sind ©fe@n£aXls sohon ausführlich beschriebene

kann la iaa %€*©ktiozisgemisch auch ein Katalysator ©inbesogen werdea« Geeignete'Katalysatoren sind

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dieses Fachgebiet be&anxit. und Sassu gehören basische Ver~ "binduagea aller Arten«, 'insbesondere.^edoeh tertiäre Amine« 2u Beispielen geeigneter tertiärer Amis© .gehlen 2?riätfcylamin< Mmethylbena3rS.asaia$ Birnethyl^he" nylätl^lamin, 2etrattethyi->1 ₉ 2«-

ren' gehören MsigeJie Hai. n4oli^fe©8i®eji® organische~;-Verl»inattxi«

gen won Metallen § 2 6 Be b

acetate Msesaa@@%la@©^©ast_ö
earb©2^flate₉ wi© 0taBa©@@t@Ä

acetat ιικά Blaio©"t@at_e ßefflis®te© "wsm.-"Katalysatoren ginä oft vorteilhaft»" \ '"... '-. ' ; '

Wie dies seh©n in Staat äer f©öimi& beschrieben-ist,_können die allgemeinen" Methoden, zm< "Herstellung, von Folyurethanen das Einbringen'verschiedener 0B@ätss@». wie'.ober--'-'-- . .-=

-- . .-= "_: . - g flächenaktiver Mittel»- in das B©^ti©asgeaiiaeh tunfassen« Zu -

geeigneten oberfläehenaic'tiven Mitteln gehören Silicönflüssig- ...- ; lceiten und insbesonder© Silo^aa^O^yal^len-BlocJanisohpolyoere· .-."

.Ooqrätbylierte ?h«nal'e₉ oxarStI^3UL«Pte fettalicohol©: und Blockmiöehpolyffi@3?8 "wms, jithyleftw @aä .fs>opylehozyd'-Bind Beispiele . ',-:

anderer &b@rflä6henais;tlver lif*fe@l_g äi& Tervrendet werden kön« n@n_a Me Reaktion fc&mi weiter; diar©h Blnie Ziehung, anderer be- '_'-kannter 2us?its©₈ wie schaimst&bilisierender: Mittel_?; a«B_o"

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Äthy!cellulose, Farbstoffe„ füllstoffe, Weichmacher,*?lammverzögerer, wie Tri(ß-chioräthy1)phosphat oder Antimonoxyd, und Antioxidantien, wie tert< >~Bu.tyleatechin, modifiziert werden«

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ei« su beschränken» Alle Seile und Prozentangaben sind auf da« Ge-™ wicht bezogene

Beispiel 1

608 Seile Formalin werden innerhalb 15 Minuten zu 470 Seilen Phenol und 28 Teilen einer 33#igen wässrigen Lösung von Ätznatron zugegeben, gerührt und auf 65°G erwärmt. Bach 3 Stunden bei dieser Temperatur werden 519 Teile Propylenoxyd mit solcher Geschwindigkeit zugefügt, daß gelindes Hüekfließen bei 65 bis 70^QC aufrechterhalten wird. Dies erfordert etwa 1 Stunde« Die Temperatur wird dann allmählich auf 90⁰C erhöht und bei diesem V/ert gehalten, bis das Aufhören des Rückflusses zeigt« daß die Kondensation praktisch beendet ist₉ wonach Wasser abdestilliert wird, indem aaa bei 70⁰C bei einem Druck von 30 mm Hg erhitzte Die weitere Kondensation wird mit 623 Teilen Propylenozyd durchgeführt» die innerhalb etwa 2 1/2 Stunden unter den für die anfängliche Zu» gäbe beschriebenen Bedingungen zugegeben werden· Nach been» deter Kondensation wird das Keaktionsgemisoh mit 10 η Sohwe-

009823/172 2 bad original

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folsäure neutralisiert und schließlich unter Vakuum auf 7O⁰G erhitzt _f um l/asser zu entfernen» und zur Entfernung von natriumsulfat filtriert.

Dae Produkt ist eine gelblich-braune Flüssigkeit mit einer Viskostität von 44 P bei 25⁰O und einem Hydroxylgehalt von 12,7*.

Zu einem gerührten Gemisch von 15 feilen &®a Produktes, 0,15 Teilen eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolyiaei-en, 6 Teilen Trichlorfluormethau und 0,45 Teilen einer 33%ig@Q Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol werden 16 Teile einer 3>iphenylmethan-^j^'-diioscyanatmagse -'zugegeben^' die durch Phosgenierea eiäes rohen'Siaminodiphänylmethans hergestellt ist, das etwa 15$ Polyamine enthält (überwiegend Thiamine) uod durch Kondensation von_:~Formaldehyd isit Anilin In-ßegenwart wen Chlorwasserstoff säure' erhalten ist» Bas U®Bkti©n.Bg®mXBQh A wird 10 Sekunden nach der- -laöeyanatzugabe gerührt._e"' wad aaeh weiteren. 30^Sekunden begimit.däs. ßemisoh sm schäumen« Bas SsMumen ist Bach 2 Hiautea b@©nd@t and ergibt ®i-n gleiehffiäßlg -texturiertes; steifee» zellhaltiges Material mit g©« schlossenen Zellen und einer .Dichte "wen 0_eO52

B β i a p. 1 β,.1 .2 . ■ .

Die Ir^eitsweis® von Beispiel 1 v.drö wieäe?li©l,%_? -vo,bei doch die zweite Propylenoxj-d zugabe v/eggelas sen ^ 009823/1722

folgende Mengen an Reagenzien verwendet werdent

564 leite Phenol, 486 Seile Formalin, 34 Teile wässriges Xtenatron und 383 Teile Propylenoxyd* 15 Teile den Produkte·, von der Viskosität 56 P/25°O und vom Hydroxylgehalt 18# ergeben nach Behandlung alt 22 Teilen des Polyisocyanate» wie Iti Beispiel 1 einen volualnusen Sohaua, der bei« Kühlen etwa· sonruapft. Bin Geslech von 8 Teilen dee Produktes und 8 Teilen einet ciypropylierten Trläthanolaains alt einea Hydroxyl-" gehalt von 13,6jC ergeben nach Behandeln alt 20 Teilen des Polyisocyanate* einen stabilen,, starren Sohaua alt einer Di ehte von 0,0248 g/o cm.

B e 1 s ρ Ie 13

Die Arbelteweise von Beispiel 1 wird alt folgenden Mengen an Reageneien wiederholt!

470 fefle Phenol, 811 Teile Formalin, 56 Teile wässriges ätznatron, wovon die Hälfte während der Phenol-Foraaldehydkondensatlon verwendet wird, und 638 Teile Propylenoxyd, von denen die Hälfte in der ersten Stufe sugegeben wird.

Das Produkt von der Viskosität 593 P bei 2O⁰G und einer

von 17# ergibt nach Sohäuaen in der schon bssohriebenen Welse einen etwas brüchigen und spröden Sohaua· Die BinbeZiehung von 4 Teilen Trie-ß-chloräthylphoeph&t als feueraohutsmittel in die Sohaumreaeptur ergibt einen festen und zähen Schaum». ₂ 3 /' _{Ί 7}- _{2 2}

BAD ORlOINAL

Claims (6)

1. ■'"■**. --.-16208.88

   Paten t a η s ρ rü c hβ

   ίο) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Polylsooyanat alt einem Polyol umsetzt, der durch Reaktion eine· Alkylenoxyds nit einem Resol hergestellt ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch, gekennzeichnet_f daß man als Resol ein Reakti ons produkt von Phenol und einen Aldehyd verwendet«
3. 3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Resol ein Reaktionsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd verwendet«,
4. 4ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxyd Propylenoxyd verwendet«
5. 5« Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche? dadurch gekennzeichnet, daü'.man das organische Polyisocyanat mit dem Polypi in Gegenwart eines gaeerzeugenden Mittels sur Bildung eines Schaume umsetzt_o .
6. 6. Polyurethane, hergestellt nach einem Verfahren gemäJS einem der vorhergehenden Ansprüche ο

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