DE1620824B2 - Thermoplastische formmasse - Google Patents

Description

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weise Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren usw. Verkettungsmittel kann aus den üblicherweise für die

Weiterhin zählen zu diesen Kautschukarten homo- Querverkettung von Dien-Kautschuk verwendeten

polymere konjugierte 1,3-Diene, Mischpolymerisate Stoffen bestehen, beispielsweise aus Divinylbenzol,

konjugierter 1,3-Diene untereinander und Mischpoly- Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allyl-

merisate eines oder mehrerer konjugierter 1,3-Diene 5 acrylat, Allylmethacrylat, sowie Diacrylaten und Di-

mit äquivalenten Mengen von einem oder mehreren methacrylaten mehrwertiger Alkohole, wie z. B.

copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Äthylenglykoldimethacrylat.

Monomeren. Zu diesen Monomeren zählen beispiels- Gemäß eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der

weise monovinylaromatische Verbindungen, wie z. B. Erfindung wird ein Kautschuk verwendet, welcher

die Styrole (Alkylstyrol, wie o-, m-, und p-Methyl- io unter geeigneter Einhaltung des Umwandlungsgrades

styrol, 2,4-Dimethylstyrol, Äthylstyrole, p-tert.-Butyl- und/oder eines bestimmten Gehaltes an Querver-

styrol usw.; ein Alpha-Alkylstyrol, wie Alpha-Methyl- kettungsmitteln hergestellt worden ist. Dieser Kau-

styrol, Alpha-Äthylstyrol, Alpha-Methyl-p-methyl- tschuk soll einen Quellindex von mindestens 11, vor-

styrol usw.; Vinylnaphthalin usw.). Weiterhin zählen zugsweise 11 bis 20 in Benzol aufweisen. Dieser

dazu aromatische halogen-monovinyl-bzw. mono- 15 Quellindex wird mittels der folgenden Verfahrens-

vinylidenaromatische Verbindungen (z. B. das o-, m-, schritte bestimmt:
und p-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlor-

styrol usw.) sowie Acrylsäurenitril, Methacrylsäure- a) Aufbewahren einer Mischung von 0,3 g Kautschuk

nitril, Alkylacrylate (wie beispielsweise Methylacrylat, in 75 cm³ Benzol in vollkommener Dunkelheit

Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat), die entsprechenden 20 während einer Zeitdauer von 24 Stunden bei einer

Alkylmethacrylate, Acrylamide (beispielsweise Acryl- Temperatur von 2O⁰C;

amid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid) sowie unge- b) Filtern der Mischung durch ein Sieb aus rostsättigte Ketone, z.B. Vinylmethylketon, Methyliso- freiem Stahl mit einer Maschenweite von 149 μη\; propenylketon. Darüber hinaus sind verwendbar c) Waschen des benzolunlöslichen Anteiles des Alphaolefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, 25 Kautschuks mit 10 cm³ Benzol und Bestimmung Vinylpyridine, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinyl- des Gewichts des unlöslichen, lösungsgequollenen stearat sowie Vinyl- und Vinylidenhalogenverbindun- Polymers;

gen, wie beispielsweise deren Chloride und Bromide. d) Ausdampfen und Trocknen eines Anteils des

Darüber hinaus kann der Kautschuk- und dies ist Filtrats zur Gewichtsbestimmung des benzollös-

meistens der Fall — bis zu 2%, vorteilhafterweise 30 liehen Kautschukanteils und

0,5 bis 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des e) Berechnung des Quellindex als Verhältnis des

kautschukbildenden Monomers oder der Monomere, lösungsgequollenen zum trockenen Gel nach der

eines Querverkettungsmittels enthalten. Dieses Quer- Gleichung:

_Λ ... , Gewichts in Gramm des benzolgequollenen Polymers

Quellindex = — -

0,3 · Gewicht in Gramm des benzollöslichen Anteils

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Dien- Methacrylsäure, ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Kautschukarten bilden diejenigen, welche im wesent- 40 Methacrylamid und N-Butylacrylamid, sowie Halogenlichen aus 85 bis 100 Gewichtsprozent Butadien styrole, wie beispielsweise die o-, m-, und p-Chlor- und/oder Isopren sowie bis zu 15 Gewichtsprozent styrole, p-Bromstyrol usw. Ferner zählen dazu Dialkyleiner aromatischen Monovinylverbindung bestehen. maleate und -fumarate, wie z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Weiterhin besonders vorteilhaft sind Butadien-Styrol- Dibutyl- und Dioctylmaleate und -fumarate. Darüber Copolymere mit einem gebundenen Styrolgehalt von 45 hinaus sind zu diesem Zweck konjugierte Diene, bei-5 bis 15 Gewichtsprozent. spielsweise Butadien und Isopren, verwendbar. Bei

Die eine Komponente der Mischungen ist ein Misch- Bedarf können die Mischpolymerisate auch geringpolymerisat einer monovinyl- bzw. monovinyliden- fügige Anteile, beispielsweise von 0,05 bis 5 Gewichtsaromatischen Verbindung mit einem ungesättigten prozent, eines Kettenübertragungsmittels, wie z. B. Nitril der Gruppe Acrylsäurenitril, Methacrylsäure- 50 ein höheres Alkylmercaptan oder ein Alpha-Methylnitril und Mischungen daraus. Dabei kann der ver- styrol-dimer enthalten.

wendete aromatische Monovinyliden-Kohlenwasser- Die anmeldungsgemäß verwendeten Mischpolymeristoff aus der Gruppe der Styrole sein, beispielsweise sate sind diejenigen, die im wesentlichen zu 20 bis ein Alkylstyrol, wie o-, m-, und p-Methylstyrol, 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 85 Gewichts-2,4-Dimethylstyrol, ein Äthylstyrol, p-tert.-Butylstyrol; 55 prozent, aus einer aromatischen Monovinyl- bzw. ferner ein Alpha-Alkylstyrol, wie Alpha-Methyl- monovinylidenaromatischen Verbindung sowie zu styrol, Alpha-Äthylstyrol, Alpha-Methyl-p-methyl- 80 bis 5%, vorzugsweise entsprechend 40 bis 15 Gestyrol, sowie Vinylnaphthalen und Mischungen aus all wichtsprozent, aus gebundenem Acrylsäurenitril und/ diesen. Das ungesättigte Nitril kann aus der Gruppe oder Methacrylsäurenitril bestehen.
Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen daraus 60 Wie bereits erwähnt, sind für das vorliegende erfinsein. dungsgemäße Verfahren Mischungen verwendbar, bei

Je nach Bedarf können diese Mischpolymerisate denen mindestens ein Teil des Mischpolymerisats in bis zu 20 Gewichtsprozent von einem oder verschiede- Gegenwart des Dien-Kautschuks erzeugt worden ist nen anderen, polymerisierfähigen, äthylenisch unge- und auf diese Weise eine gewisse chemische Bindung sättigten Monomeren enthalten. Dazu zählen beispiels- 65 zwischen dem Kautschuk und den Mischpolymerisatweise Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, komponenten zustande gekommen ist. Bei der Be-Butylacrylat, Octylacrylat, die entsprechenden Alkyl- Schreibung solcher Mischungen ist der Ausdruck methacrylate, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure und »Pfropf-Copolymersubstrat« üblich geworden, um die

Dien-Kautschukkomponente zu bezeichnen. Es liegt nämlich eine große Anzahl von Fällen vor, in denen es sich als unmöglich herausgestellt hat, den Dien-Kautschuk aus der Mischung mit gewöhnlichen Kautschuklösemitteln zu extrahieren, obwohl vermutet wird, daß einige polymere Ketten des Kautschuks in einigen der Mischungen nicht wirklich chemisch mit dem Mischpolymerisat verbunden sind. Demgegenüber wird mit dem Ausdruck »Pfropf-Copolymersuperstrat« der Mischpolymerisatanteil bezeichnet, der in Gegenwart des Dien-Kautschuks hergestellt worden ist. Mindestens eine kleine Menge des Superstrats befindet sich auf Grund des unter 100 % liegenden »Auf pfropf wirkungsgrades« bei üblichen Aufpfropf-Copolymerisationsreaktionen nicht in chemischer Verbindung mit dem Substrat.

Jegliches Mischpolymerisat aus der aromatischen Monovinyl- bzw. monovinylidenaromatischen Verbindung und dem ungesättigten Nitril, welches zusätzlich zu dem Aufpfropf-Copolymersuperstrat verwendet wird, besitzt gewöhnlicherweise eine spezifische Viskosität von etwa 0,04 bis 0,15, vorzugsweise etwa 0,7 bis 0,1, gemessen in einer Lösung von 0,1% des Polymers in Dimethylformamid bei 25° C. Dieses zusätzliche Mischpolymerisat kann mit der üblichen Polymerisationstechnik, wie sie bereits weiter oben erwähnt worden ist, hergestellt und auf irgendeine geeignete Art mit dem aufgepfropften Copolymer vermischt werden, beispielsweise durch Mahlen, Extrudiermischung, Gewinnung aus Mischflüssigkeiten durch Trommeltrocknung, Sprühtrocknung, Koagulation usw.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht aus der Modifikation, bei der Mischungen aus einem ersten Bestandteil in Gestalt eines Superstrats aus aromatischer Monovinyl- bzw. monovinylidenaromatischer Verbindung und ungesättigtem Nitril mit einem Pfropf-Copolymersubstrat aus Dien-Kautschuk, mit einem Gehalt von 15 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70, und am besten 40 bis 60 Gewichtsteilen Superstrat zu 100 Gewichtsteilen Substrat, wobei mindestens 80% des Superstrats mit dem Substrat chemisch verbunden sind, und einem zweiten Bestandteil in Gestalt eines separat hergestellten Mischpolymerisats aus einem aromatischen Monovinyliden-Kohlenwasserstoff und ungesättigten Nitril in einem solchen Verhältnis hergestellt werden, daß das Pfropf-Copolymersubstrat 2 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht.

Die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren als Zusätze verwendeten Triglyceride sind organische Säureester von Glycerin. Obwohl die in dem Triglycerid enthaltenen Säuren gesättigte Kohlenstoffketten aufweisen können, werden ungesättigte Säuren bevorzugt auf Grund der überlicherweise niedrigeren Schmelzpunkte derartiger Triglyceride bei äquivalenter Kettenlänge und der offensichtlich besseren Eigenschaften. Jedoch steht grundsätzlich einer Anwendung von Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Säuren ebenso wie gemischten Säureestern nichts im Wege.

Die Säure oder die Säuren der Triglyceride weisen entsprechend dem gewünschten Schmelzpunkt sowie nach dem minimalen Siedepunkt oder dem zur Prozeßdurchführung erforderlichen Zersetzungspunkt unterschiedliche Kettenlängen oder Molekulargewichte auf. Gewöhnlicherweise werden Mischpolymerisate aus Sytrol und Acrylsäurenitril bei Temperaturen von etwa 150 bis 300⁰C verarbeitet. Demzufolge sollten die Säuren der Triglyceride bei einer Temperatur von mindestens 20⁰C, vorzugsweise jedoch 30⁰C, über der Prozeßtemperatur der jeweilig verwendeten polymeren Verbindung stabil sein. Da vorteilhafterweise das verwendete Triglycerid bei Zimmertemperatur oder etwa darüber eine Flüssigkeit sein sollte, um das Mischen mit der polymeren Verbindung zu erleichtern, sollten die Säuren im allgemeinen Ketten mit 14 bis 26, vorzugsweise jedoch 16 bis 24, Kohlenstoffatomen aufweisen.

Als Beispiele der vielen Triglyceride, welche vorteilhafterweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen können, sind aufzuzählen die Triglyceride der ungesättigten Säuren, nämlich der Linol-, Olein-, Lican-, Rizinol-, konjugierte Linolen, und Eruca-Säuren und deren Verbindungen. Bequemerweise erhält man derartige Triglyceride aus relativ reinen Naturölen, beispielsweise aus Leinsamenöl, Baumwollsamenöl, Mohnöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, sowie Rizinus- und Kornöle. Die vorzuziehenden Triglyceride sind diejenigen der Olein- und Linolsäuren, wobei Kombinationen aus diesen und mit geringfügigen Mengen von gesättigten Säuren, die man bequemerweise in Gestalt relativ reiner Naturöle, wie beispielsweise von Kornöl, hinzugefügt, verwendet sind.

Die Menge an Triglyceriden als Weichmacher erstreckt sich bei den anmeldungsgemäßen Formmassen von 0,2 bis 7 Gewichtsprozent, liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent. Mit steigender Menge an Triglycerid sinkt die Hitzeverwerfungstemperatur, so daß der Zusatz an Triglycerid in den Fällen möglichst klein gehalten werden sollte, bei denen diese Temperatur hoch sein soll. Darüber hinaus hat es den Anschein, daß bei Anteilen von 5 Gewichtsprozent und darüber an Triglycerid die erzielbare Verbesserung in den Festigkeitseigenschaften etwas geringer ist. Die Triglyceride werden dem Mischpolymerisat und dem Dien-Kautschuk vorzugsweise während der Extrudiermischung des Zwischenpolymers und des Dien-Kautschuks zugegeben, um eine intensive homogene Durchmischung mit dem Polymer zu erzielen und dadurch das Bearbeiten der Materialien auf ein Minimum zu reduzieren. In ähnlicher Weise kann das Einmahlen der Triglyceride in das Mischpolymerisat und den Dien-Kautschuk mit irgendeinem anderen Mischprozeß vorteilhaft erscheinen. Im allgemeinen ist jedoch das Einmahlen des Triglycerides zu der vorgemischten polymeren Zusammensetzung wegen der damit verbundenen Schwierigkeit, eine gute Absorption und gleichförmige Verteilung des Triglycerids in der Mischung zu erhalten, weniger vorteilhaft. Als weitere Alternative können die Triglyceride in die Reaktionsmischung während der Copolymerisation des Styrol-Acrylsäurenitril-Monomers zugegeben werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Zugabe der Triglyceride insbesondere zu der vorgemischten polymeren Zusammensetzung und in einem gewissen Grad auch zum Mischpolymerisat und dem Dien-Kautschuk während der Vermischung eine außergewöhnliche Plastizitäi der Zusammensetzung bewirkt, so daß es mangels Reibung an der Schraube des Hxtrudierapparates schwierig ist, diese Zusammensetzung zu extrudieren. Deswegen wird erfindungsgemäß zusammen mit dem Triglycerid eine relativ kleine Menge von kolloidalem Silica-Aerogel zugegeben. Da-

bei wirkt das Silica-Aerosol als Flüssigkeitsabsorptionsmittel, welches weitgehend die Ansammlung von Flüssigkeit an der Extrudierschraube unterbindet und größere Mengen von flüssigen Zusätzen in der Zusammensetzung erlaubt.

Die polymere Zusammensetzung mit dem Gehalt an Triglyceriden kann bei Bedarf mit bekannten Zusätzen, wie Stabilisatoren, Antioxidationsmitteln, sowie Füll- und Färbemitteln versehen werden.

Im folgenden wird der Erfindungsgegenstand an Hand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung des verwendeten Polymerisat-Gemisches

Eine Pfropf-Copolymeremulsion wird hergestellt in einem Verfahren, bei dem 50 Teile einer 80 : 20-Mischung von Styrol und Acrylsäurenitril mit 100 Teilen einer wäßrigen Emulsion, die einen querverketteten Kautschukcopolymer aus Butadien und Styrol (90 :10) enthält, polymerisiert werden. Das querverkettete Kautschukcopolymer besitzt einen Quellindex von 11 bis 20 in Benzol. Durch diesen Vorgang entsteht ein Produkt, bei dem mindestens 80% des polymerisieren Styrol-Acrylsäurenitrils in chemischer Bindung mit dem Kautschuksubstrat des Pfropf-Copolymers steht. Die Pfropf-Copolymeremulsion wird durch Mischung mit einer Emulsion aus 135 Teilen eines Copolymers aus Styrol-Acrylsäurenitril (80 : 20) stabilisiert. Dabei besitzt das Styrol-Acrylsäurenitril-Copolymer eine spezifische Viskosität von etwa 0,07, gemessen an einer Lösung von 0,1% des Polymers in Dimethylformamid bei 25° C. Die Polymere koagulieren in den gemischten Emulsionen, und es wird ein Koagulat gewonnen, in welchem das Kautschuk-Copolymer einen Gewichtsanteil von etwa 35% ausmacht. Dieses Koagulat wird durch Extrudieren bei etwa 280° C vermischt mit einem Perl-Copolymer aus Styrol-Acrylsäurenitril (72: 28), welches eine spezifische Viskosität von etwa 0,08, gemessen an einer Lösung von 0,1 % des Polymers in Dimethylformamid, bei 25° C aufweist. Die Mischung erfolgt dabei in

Mengenverhältnissen, die dem
Kautschukgehalt entsprechen.

jeweils erwünschten

b) Vergleichsversuch

Eine Mischung der oben beschriebenen Art wurde hergestellt, bei der der Anteil des Kautschuk-Copolymers 4 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung betrug. Durchgeführte Zugversuche an Proben ergaben eine Streckgrenze von 6,9 kg/mm² sowie eine Bruch-

o grenze von 6,5 kg/mm². Die Bruchdehnung betrug 7 %. In einem Versuch, der zur Untersuchung der sogenannten »Relativen Zähigkeit« unternommen wurde, wurde die Fähigkeit des Materials, einer Folge von wiederholten Biegevorgängen zu widerstehen, bewertet an Hand eines Maßstabs, welcher für die schwächste Probe den Wert 1 und für die Probe mit maximaler Zähigkeit den Wert 5 vorsieht. Bei diesem Versuch wurde ein Streifen von etwa 20 cm Länge, 2,5 cm Breite und einer Stärke von 0,05 bis 0,075 cm flach zusammengefaltet. Der Probe aus der unmodifizierten Mischung wurde der Wert 1,0 zugeschrieben.

c) Erfindungsgemäße Formmassen

Eine der Mischung des Beispiels 1 ähnliche Mischung wurde hergestellt, die sich darin unterschied, daß während der Vermischung des Koagulats und des Perl-Copolymers 2,0 Gewichtsprozent an Kornöl der Mehrfachmischung zugegeben wurden. Aus dem Erzeugnis hergestellte Proben ergaben eine Streckgrenze von 5,1 kg/mm² und eine Bruchgrenze von 4,2 kg/mm². Die Bruchdehnung betrug 28 %. Der zur Bestimmung der relativen Zähigkeit unternommene Versuch lieferte einen Wert bon 4.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde unternommen, um den Einfluß verschiedener Kautschukgehalte und verschiedener Kautschukarten auf das Endprodukt zu untersuchen. Dabei kamen unterschiedliche Polymerisationstechniken, wie beispielsweise Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, zur Anwendung. Die entsprechenden Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen.

Tabelle I	Styrol-Acrylsäure	Suspensions-	Emulsions-	Streckgrenze	Bruchgrenze	Bruchdehnung
Kornöl	nitril	Kautschuk	Kautschuk
	(Gewichtsprozent)	(Gewichtsprozent)	(Gewichts	(kp/mm2)	(kp/mma)	(%)
(Gewichts			prozent)
prozent)	93,5	4,0	0,0	4,5	3,5	29,7
2,0	94,0	0,0	4,0	4,8	3,9	32,4
2,0	94,0	1,9	2,1	4,6	3,7	23,6
2,0	94,0	1,2	2,8	4,8	3,9	34,0
2,0

Beispiel 3

In einer Versuchsreihe wurden verschiedene Naturöle in Verbindung mit einer Polymermischung, die 4 Gewichtsprozent Kautschuk enthielt, auf ihren Einfluß auf das Endprodukt untersucht. Die Polymermischung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, um den angegebenen Mengenanteil an Dien-Kautschuk zu ergeben. Die entsprechenden Versuchsergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle

Tabelle II

ίο

(2% Anteil)

Säureanteil

Subjektive Streckgrenze Bruchgrenze Bruch- Kerbschlag-

Zähigkeit dehnung Zähigkeit

(kp/mm²) (kp/mm²) (%) (kpm/cm²)

4% Kautschuk	(Vergleichsversuch)	1,0	6,9	6,5	7,0	0,31
Leinsamen	0,7 Olein-Linolsäure 0,3 Linolsäure	3,5	5,0	4,2	33,0	0,29
Tung	0,1 Oleinsäure 0,8 konj. Linolsäure	3,3	6,1	5,0	23,0	0,22
Oificica	0,1 gesättigte Säure 0,8 Licansäure	1,5	6,1	5,4	16,0	0,27
Saflor-Distel	0,3 Oleinsäure >0,5 Linolsäure	3,5	5,0	3,9	19,0	0,31
Sojabohnen	0,1 ges. Säure 0,25 Oleinsäure 0,5 Linolsäure	4,3	4,9	4,1	25,0	0,28
Raps	0,3 Oleinsäure 0,5 Erucasäure >0,l Linolsäure	3,8	5,0	4,0	32,0	0,33
Rizinus	0,1 Oleinsäure 0,85 Ricinolsäure	2,2	5,9	4,6	19,0	—
Baumwollsamen	>0,l ges. Säure 0,5 Oleinsäure 0,3 Linolsäure	—	5,2	4,2	28,0	—
Getreide (Mais)	>0,l ges. Säure 0,5 Oleinsäure 0,3 Linolsäure	4,0	5,2	4,2	28,0	0,31

B e i s D i e 1 4 sucht. Das Polymerisatgemisch wurde, wie im Beispiel 1

beschrieben, hergestellt, um verschiedene Mengen-

Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluß anteile an Dien-Kautschuk zu erhalten. Die entverschiedener Anteile des Kautschuks und an Kornöl 40 sprechenden Versuchsergebnisse sind in der nachauf die Eigenschaften der Zusammensetzung unter- folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Kautschuk Getreide- Fallschlag Hitzeverwer- Streckgrenze Bruchgrenze Bruchdehöl fungstempe- nung

ratur

(Gewichts- (Geprozent wichtsprozent)

(kpm) (⁰C)

(kp/mm²) (kp/mm²) (%)

Kerbschlagzähigkeit (Izod) kpm/cm (in der Kerbe)

23°C

—18°C

-40⁰C

0,0*)

4,0

5,0

6,0

7,0

0,0*)

3,0

5,0

7,0

0,0*)

3,0

5,0

7,0

0,68

4,9

5,7

5,7

4,9

4,4

9,0+

8,2

8,5

9,0+

9,0+

9,0+

9,0+

87,5 86,5 86,5 84,5 84,0 87,5 84,5 83,5 81,5 83,5 83,5 81,0 81,5

6,4 4,1 3,9 3,6 3,5 5,7 3,9 3,6 3,2 4,6 3,6 3,2 2,8

4,1 3,6 3,4 3,2 2,9 4,2 3,4 3,0 2,7 4,1 3,1 2,7 2,4

19,0	0,041	0,039	0,026
53,0	0,065	0,051	0,041
42,0	0,07	0,053	0,043
39,0	0,059	0,049	0,041
31,0	0,054	0,048	0,042
21,0	0,097	0,059	0,044
45,0	0,178	0,086	0,065
30,0	0,129	0,070	0,054
27,0	0,118	0,070	0,054
31,0	0,296	0,102	0,07
31,0	0,280	0,124	0,086
24,0	0,236	0,124	0,081
30,0	0,215	0,124	0,081

*) Vergleichsversuch.

11 12

Beispiel 5 Prozent an Kautschuk untersucht, die, wie im Beispiel 1

beschrieben, hergestellt wurde, um den angegebenen

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Effekt Dien-Kautschukanteil zu ergeben. Die entsprechenden von 1 Gewichtsprozent an verschiedenen Naturölen Versuchsergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle IV in einer Mischung mit einem Gehalt von 6 Gewichts- 5 entnehmbar.

Tabelle IV	Kontroll	und T	Leinsamen-	Getreideöl	Olivenöl
	probe		Öl
Relative Zähigkeit	1,5	4,2	4,2	4,3
23°C	1,25	2,0	1,75	2,5
60C	8,0	40,0	40,0	37,0
Bruchdehnung (%)
Chemische Widerstandsfähigkeit	0,6	0,6	0,6	—
Kritische Dehnung	Kornöl auf		die physikalischen Eigen
Beispiel 6

Eine letzte Versuchsreihe wurde durchgeführt, um den Versuchsergebnisse enthält die nachfolgende den Einfluß unterschiedlicher Anteile von Kautschuk 25 Tabelle V.

Tabelle V

	Vergleichsversuch	7,5	II	III	IV	V	VI
	I	0,0	4,0	4,0	4,0	4,0	5,0
Kautschuk (Gewichtsprozent)	0,4	0,5	1,0	2,0	5,0	1,0
Getreideöl (Gewichtsprozent)	95,0	0,19	0,23	0,29	0,29	0,21
Kerbschlagzähigkeit	5,0	94,0	93,0	92,0	91,5	94,0
Hitzeverwerfungstemperatur (0C)	4,4	4,9	4,6	4,4	3,4	4,5
Streckgrenze (kpm/mm2)	20	4,4	4,1	3,4	2,9	3,8
Bruchgrenze (kp/mm2)	0,60	18	21	25	3	20
Bruchdehnung (%)	4+	0,59	0,60	0,60	0,72	0,56
Kritische Dehnung (%)	1,3	1,7	4,0	3+	3,7
Relative Zähigkeit

In Versuchsreihen, welche zusätzlich zu den eben 45 Erfindungsgegenstand sind also thermoplastische beschriebenen durchgeführt wurden, stellte sich heraus, Formmassen aus einem Mischpolymerisat von Acryldaß mit dem neuen Herstellungsverfahren Erzeugnisse säurenitril und Styrol vermischt mit einem Dienerhalten werden können, welche nicht nur die in den Kautschuk, wobei die Komponenten des Mischpoly-Tabellen festgehaltenen Verbesserungen hinsichtlich merisats wenigstens teilweise auf dem Dien-Kautschuk der mechanischen und physikalischen Eigenschaften 50 pfropfpolymerisiert sind, welche besonders in den aufweisen, sondern auch bei Zugabe von Weich- Bereichen mit niederem Kautschukgehalt gegenüber macheranteilen von weniger als 4% eine merkliche den bisher bekannten gleichartigen Verbindungen Verbesserung hinsichtlich des Glanzes und der Ge- hervorragende Dehnfähigkeit und Zähigkeit aufweisen, ruches aufweisen. Darüber hinaus hat sich gezeigt, Mit diesen Produkten ist man in der Lage, in wirtdaß bei der gegebenen Möglichkeit, mit geringeren 55 schaftlichem Wettstreit mit Materialien wie Pappe Kautschukgehalten eine äquivalente Festigkeit des und Metall, z. B. bei Verwendung für die Behälter-Produkts zu erhalten, die chemische Widerstands- fabrikation, zu treten, fähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit ebenfalls
ausgezeichnet ausfallen.

Claims (5)

1 2 Vernetzereinpolymerisiert.DiethermoplastischeMisch- Patentansprüche: polymerisatkomponente enthält bis zu etwa 10 Ge wichtsprozent eines konjugierten Diolefins einpoly-

1. Thermoplastische Formmasse, bestehend aus merisiert. Die Formmasse enthält ein kautschukeiner Mischung mit 1,0 bis 40 Gewichtsprozent 5 artiges Mischpolymerisat, welches bei der Herstellung eines Dien-Kautschuks und 99,0 bis 60 Gewichts- auf Ausbeuten von über 90% polymerisiert worden ist. prozent eines Mischpolymerisats, welches 20 bis Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun 95 Gewichtsprozent einer monovinyl- bzw. mono- polymere Produkte vorgeschlagen, die gegenüber den vinylidenaromatischen Verbindung und 80,0 bis genannten, bekannten Formmassen eine wesentlich 5 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril oder Metha- io verbesserte Duktilität vor dem Einsetzen eines Bruches crylsäurenitril oder Mischungen daraus enthält, sowie eine erhöhte Zähigkeit und einen erhöhten wobei die Komponenten des Mischpolymerisats Schlagwiderstand aufweisen.

wenigstens teilweise auf den Dien-Kautschuk Das erfindungsgemäße polymere Produkt unter-

pfropfpolymerisiert worden sind, dadurch ge- scheidet sich von den bekannten Produkten dadurch,

kennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,2 15 daß es etwa 0,2 bis 7,0 Gewichtsprozent eines Tri-

bis 7,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht glycerids und 0,0 bis 3,0 Gewichtsprozent eines

der Mischung, eines Triglycerides und 0,0 bis 3,0 Ge- kolloidalen Silika-Gels, bezogen auf das Gewicht der

wichtsprozent, ebenfalls bezogen auf das Gewicht Mischung, enthält,

der Mischung, eines kolloidalen Silika-Gels enthält. Erfindungsgegenstand ist daher eine thermoplastische

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Formmasse, bestehend aus einer Mischung mit 1,0 bis zeichnet, daß das Triglycerid in einer Menge von 40 Gewichtsprozent eines Dien-Kautschuks und 99,0 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- bis 60 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats, mischung, enthalten ist. welches 20 bis 95 Gewichtsprozent einer monovinyl-

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch bzw. monovinylidenaromatischen Verbindung und gekennzeichnet, daß das Triglycerid ein organischer 25 80,0 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril oder Säureester von Glycerin ist, wobei die organische Methacrylsäurenitril oder Mischungen daraus enthält, Säure eine ungesättigte Carbonsäure mit 14 bis wobei die Komponenten des Mischpolymerisats 26 Kohlenstoffatomen im Molekül ist. wenigstens teilweise auf den Dien-Kautschuk pfropf-

4. Formmasse nach Anspruch 1 oder einem der polymerisiert worden sind, dadurch gekennzeichnet, folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuren 30 daß sie zusätzlich etwa 0,2 bis 7,0 Gewichtsprozent, des Triglycerids Oleinsäure, Linolsäure oder Mi- bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Trischungen daraus sind. glycerides und 0,0 bis 3,0 Gewichtsprozent, ebenfalls

5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch ge- bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines kolloidakennzeichnet, daß der Dien-Kautschuk in einer len Silika-Gels enthält.

Menge von 1 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf 35 Die aus den Produkten gemäß der Erfindung herge-

das Gewicht der Gesamtmischung, enthalten ist, stellten Gegenstände sind außerordentlich biegsam

wobei das Triglycerid ein Getreideöl ist. und geschmeidig. Vergleichsversuche haben gezeigt,

daß die Produkte, auch wenn sie nur einen Anteil von

3 bis 6 Gewichtsprozent Kautschuk enthalten, Eigen-

40 schäften aufweisen, die denen der bisher bekannten Verbindungen mit einem Gehalt von 7 bis 10 Gewichts-Aus der britischen Patentschrift 8 86 823 sind Mi- prozent an Kautschuk gleichkommen. Damit sind schungen zur Herstellung von schlagfesten Formkör- erhebliche Einsparungen möglich,
pern bekanntgeworden, welche aus 10 bis 75% eines Im allgemeinen haben sich Mischungen, bei denen gummiartigen Copolymerisats eines konjugierten Di- 45 bereits ein Teil des Mischpolymerisats in Gegenwart olefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure- des Dien-Kautschuks polymerisiert ist, als vorteilhaft nitril, sowie 25 bis 90% eines thermoplastischen Co- hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Polymerisats von Styrol, Acrylsäurenitril und 1 bis Zusammensetzung erwiesen. Derartige chemische Mi-% wenigstens eines konjugierten Diolefins bestehen. schungen zeigen bekanntermaßen in Abhängigkeit Aus der britischen Patentschrift 9 22 461 sind weiter- 5° von gewissen Faktoren bereits eine mehr oder minder hin Mischungen aus thermoplastischen synthetischen starke chemische Verbindung der Komponenten des Polymerisaten mit einem synthetischen Gummi be- Mischpolymerisats mit dem Dien-Kautschuk. Derkanntgeworden, welch letzterer durch Pfropfpolymeri- artige Faktoren sind beispielsweise die Menge an sation eines Monomers oder einer Mischung von Mischpolymerisat, welches in Gegenwart des Dien-Monomeren auf einem gummiartigen Mischpolymerisat 55 Kautschuks erzeugt wird, sowie auch die Polymerivon Butadien und Acrylsäurenitril erhalten wird. sationstechnik (Blockpolymerisation, Suspensionspoly-Aus der deutschen Patentschrift 11 40 706 ist eine merisation, Block-Suspensionspolymerisation, Emul-Formmasse für Gegenstände mit hoher Schlag- und sionspolymerisation oder Lösungspolymerisation) Kerbschlagzähigkeit bekanntgeworden, welche aus und die Polymerisationsbedingungen selbst.
bis 75 Gewichtsprozent eines kautschukartigen 60 Die Dien-Kautschukkomponente kann aus jedem Mischpolymerisats auf Basis von Butadien und Acryl- Dien-Kautschuk oder aus Mischungen von verschiesäurenitril einerseits und 90 bis 25 Gewichtsprozent denen Dien-Kautschukarten bestehen, beispielsweise eines thermoplastischen Mischpolymerisats auf Basis aus jeglichem kautschukartigen Polymer, welches eine von Styrol bzw. Styrolderivaten und Acrylnitril Übergangstemperatur zweiter Ordnung nicht über andererseits besteht. Die kautschukartige Mischpoly- 65 0⁰C, vorzugsweise nicht über —20⁰C, aufweist, wie merisationskomponente enthält 0,1 bis 20 Gewichts- sie im ASTM-Versuch D-746-52 T gemessen wird. Zu prozent olefinisch ungesättigte Monomere mit Car- diesen kautschukartigen Polymeren zählen Polymere bonylgruppen als selbstvernetzende Gruppen und/oder einer oder mehrerer konjugierter 1,3-Diene, beispiels-