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Verfahren zur Erhöhung der Kältebeständigkeit von hydrophilen Folien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Kältebeständigkeit
von hydrophilen Folien, lnsbesondere Folien auf Cellulosebasis.
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Wasser ist bekanntlich der beste Weichmacher für hydrophile Folien,
insbesondere für Folien aus regenerierter Cellulose. Zwischen dem Feuchtigkeitsgehalt
von hydrophilen Folien und dem der umgebenden Atmosphäre bildet sich ein Gleichgewicht
aus, auf Grund dessen in feuchter Luft mit ca. 70 % Feuchtigkeit die Folien wasserhaltig
genug sind, um ihre plastische Form bewahren zu können. In diesem Falle beträgt
der Wassergehalt
der Folien etwa 12 %.
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Setzt man die Folien Jedoch trockener Luft aus, so findet auf Grund
des verschobenen Gleichgewichtes eine Verdampfung des Wassers statt. Um eine schnelle
Verdampfung des Wassers zu verhindern, welche eine rasche Versprödung der Folien
zur Folge hätte, ist es üblich, auf Folien aus regenerierter Cellulose hygroskopische,
nicht flüchtige Stoffe aufzutragen, welche die Eigenschaften haben, genüend Wasser
zurückzuhalten, wodurch sie die Plastizität der Folien in trockener Luft bewahren.
Diese Stoffe bewirken dabei gleichzeitig, daß die Folien eine von den Schwankungen
der Luftfeuchtigkeit verhältnismäßig unabhängige Festigkeit aufweisen.
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Neben Wasser setzt man den hydrophilen Folien meist auch andere, hygroskopische
Stoffe, wie z. B. Harnstoff, meist aber Polyalkohole, als Weichmacher zu. Sehr oft
verwendete Polyalkohole sind z. B. Athylenglykol, Glycerin, Polypropylenglykol und
andere Polyglykole.
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Diese Weichmacher bilden mit dem Wasser innerhalb der Folien eine
wäßrige Lösung, welche sich ungefähr aus 60 % Polyalkohol und 40 % Wasser zusammensetzt.
Die von dem Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre ablängende Schwankung des Wasserdampfdruckes
dieser Lösungen ist
viel geringer als beim Vorhandensein von Wasser
allein.
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Neben ihrer Aufgabe, das Wasser in den Folien zu halten, haben die
vorgenannten Substanzen in gewissem Maße auch an sich Weichmachereigenschaften gegenüber
regenerierter Cellulose. Die erwähnten Mischungen aus Wasser und anderen Weichmachern
bewahren den Cellulosefolien auch bei mäßig trockener Luft einen genügend hohen
Weichheitsgrad.
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Ist die umgebende Luft Jedoch sehr trocken oder wird die Folie sehr
niedrigen Temperaturen ausgesetzt', so nehmen die Weichheitsgrade ungenügende Werte
an. Unter solchen Bedingungen werden die Folien selbst bei Anwesenheit der genannten
zusätzlichen Weichmacher spröde und brüchig, was man insbesondere dann beobachten
kann, wenn die Folien zur Verpackung von tiefgekUhlten Er-0 zeugnissen dienen, welche
Temperaturen von ca.-40 C ausgesetzt sind.
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Man war zunächst der Auffassung, daß die Versprödung der Folien bei
tiefen Temperaturen auf ein Gefrieren des in den Folien enthaltenen Wassers zurückzufahren
sei.
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Man hat daher versucht, durch Erhöhung des Polyalkoholanteils in den
Polyalkohol-Wasser-Mischungen eine solche Konzentration einzustellen, bei der ein
Gefrieren der
Mischung ausgeschlossen ist. Man hat dabei Jedoch
keine merkliche Verringerung der Versprödung der Folien feststellen können, vielmehr
die Beobachtung gemacht, daß bei diesen Folien zusätzliche Schwierigkeiten, insbesondere
bei maschinellem Aufwickeln, auftraten.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein Verfahren vorgeschlagen,
durch das hydrophile Folien, insbesondere Folien auf Cellulosebasis, bei sehr tiefen
Temperaturen vor einer Versprödung in nennenswertem Maße bewahrt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Folien auf einen verhältnismäßig
hohen Wassergehalt bringt und ihre Oberflächen anschließend mit einem nicht oder
nur sehr wenig feuchtigkeitsdurchlässigen Belag beschichtet. überraschenderweise
wurde festgestellt, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das in den
Folien enthaltene Wasser selbst bei sehr tiefen Tempera-0 turen, wie z. B, -40 c,
nicht gefror. Andererseits wurde auch die Feststellung gemacht, daß bei derartig
tiefen Temperaturen die weichmachenden Eigenschaften des Wassers nicht schlechter
als bei Normaltemperatur waren, und daß bei Anwendung eines genügend hohen Waasergehaites,
welcher über 10 %, vorzugsweise über 20 %,
lag, sogar solche Folien,
welche keine anderen Weichmacher enthielten, nicht versprödeten.
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Um das erfindungsgemäße Verfahren mit Erfolg anwenden zu können, muß
der Wassergehalt der Folien in dem Maße steigen, wie die Temperaturen, welchen sie
ausgesetzt werden, sinken. Der Mindestgehalt an Wasser, welcher bei verschiedenen
Gebrauchstemperaturen in den Folien vorhanden sein muß, um deren Versprödung zu
vermeiden, wurde experimentell bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt.
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Gebrauchstemperatur Mindestgehalt an Wasser in % o + 20 C 6 % Wasser
0° C 10 % " - 18° C 14 % " - 40° C 20 % " Die in der Tabelle enthaltenen Werte wurden
unter Zuhilfenahme des nachfolgenden Quetschtestes ermittelt:
In
einem aus Glas bestehenden Meßzylinder von 50 mm Durchmesser und 90 mm Höhe mit
eingeschliffenem Deckel wurde ein Folienzuschnitt von etwa 21x27 cm eingelegt, welcher
vorher mit der Hand kräftig zusammengeknüllt worden war. Der verschlossene Meßzylinder
garantierte einen genügenden hermetischen Abschluß, um in der Folie für die Dauer
des Testes den Feuchtigkeitsgehalt hinreichend konstant zu halten.
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Der Feuchtigkeitsgehalt der Testfolie wurde an einer weiteren Probe
der gleichen Folie genau bestimmt, beispielsweise mit Hilfe der bekannten Fischer-Analyse.
Der die Testfolie enthaltende verschlossene Meßzylinder wurde in einen geschlossenen
kalten Raum gebracht, in dem die Temperatur durch thermostatische Regelung konstant
gehalten wurde.
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Der geschlossene kalte Raum war mit einem"Handschuhkasten" versehen,
mit dessen Hilfe im Innern des Raumes einfache Handhabungen vorgenommen werden konnten,
ohne daß dabei die atmosphärischen Verhältnisse verändert wurden. Nach Ablauf von
2 Stunden wurde in dem geschlossenen kalten Raum der Deckel des Meßzylinders abgehoben
und mit Hilfe eines Glaszylinders mit ebener Basisfläche und einem geringeren Durchmesser
als der Meßzylinder einige Sekunden lang ein Druck auf die zusammengeknüllte Folie
ausgeübt, welcher genügt, um diese am Boden des Meßzylinders zusammensudrücken.
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Der die Folie enthaltende Meßzylinder wurde anschließend wieder mit
dem Deckel verschlossen. Im Verlauf von etwa 30 Minuten wurde er auf Zimmertemperatur
erwärmt. Die Folie wurde dann aus dem Me. » zylinder entnommen und auf einer ebenen
Fläche ausgebreitet und dahingehend überprüft, ob durch das Zusammendrücken bei
niedriger Temperatur Brüche in der Folie entstanden waren. Enthielt eine Folie aus
regenerierter Gellulose beispielsweise nur 5 % Wasser, so wurde sie bei Anwendung
des Testes bei einer Temperatur von -400 C völlig gebrochen.
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Bei der Versuchsauswertung wurde so vorgegangen, daß eine Folie bei
einer bestimmten Temperatur schon dann als brüchig geworden betrachtet wurde, wenn
in ihr nur sehr kleine Risse festgestellt werden konnten, Es sei darauf hingewiesen,
daß die in der Tabelle angegebenen Resultate mit Folien erzielt wurden, denen keinerlei
sonstige Weichmacher zugesetzt worden waren.
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Tatsächlich wurde festgestellt, daß bei Anwesenheit von anderen Weichmachern
allein die Widerstandsfähigkeit der Folien gegen eine Versprödung nur in sehr geringem
Maße erhöht wurde, daß solche Weichmacher also nicht so bedeutend sind wie Wasser.
Im Rahmen des erfindungdgemäßen
Verfahrens ist die Anwesenheit anderer
Weichmacher insofern nicht unbedingt erforderlich, es sei denn, ihr Zusatz sei aus
anderen Gründen geboten. Indem man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise
auf andere Weichmacher als Wasser verzichtet, vermeidet man auch die Gefahr, daß
durch Wanderung der Weichmacher eine Denaturierung der in der Folie verpackten Erzeugnisse
eintreten könnte.
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Es liegt aber selbstverständlich auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung,
den hydrophilen Folien außer Wasser auch andere Hilfsmittel, beispielsweise Weichmacher,
wie Glycerin, zuzusetzen, vorausgesetzt, daß diese Hilfsmittel nicht einen Teil
der notwendigen Wassermenge ersetzen, sondern zusätzlich vorhanden sind.
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Der Zusatz weiterer Hilfsmittel kann beispielsweise dann angebracht
sein, wenn man auf die Folien anschließend eine wäßrige Emulsion auftragen will,
um deren Befeuchtung zu fördern, wobei diese Hilfsmittel auch der Emulsion zugesetzt
werden können,um die Verdampfung des Wassers im Verlauf der Trocknung zu Verzögern
oder auch andere Effekte zu erreichen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es unbedingt
erforderlich, im Innern der Folie den verhältnismäßig hohen Wassergehalt aufrechtzuerhalten.
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Durch die erfindungsgemäße Maßnahme, nämlich einen nicht oder nur
sehr wenig feuchtigkeitsdurchlässigen Belag auf der verhältnismäßig stark wasserhaltigen
Folie herzustellen, wird auch eine ausreichende Undurchlässigkeit für Wasserdampf
erreicht.
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Zur erfindungsgemäßen Beschichtung von hydrophilen Folien sind an
sich alle genügend wasserundurchlässigen, mit den Folien verträglichen Beläge geeignet.
Beispielsweise lassen sich mit Paraffin überzogene Nitrocelluloselacke verwenden,
welche aber nur bedingt anwendbar sind, da sie nur eine teilweise Undurchlässigkeit
gegenüber Feuchtigkeit garantieren. Will man den Folien aber eine langandauernde
Kältebeständigkeit vermitteln, so sind Beläge aus Copolymeren des Vinylidenchlorids
und anderen Monomeren rorzusiehenX da sie eine viel höhere Feuchtigkeitsundurchkässigkeit
garantieren.
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De Beschichtungsmassen lasten sich in Form von Lösungen auf die Folien
aufbringe-n0 In diesem Falle stollt aber
die Regulierung des Wassergehaltes
in der Folie ein schwieriges Problem dar. Die Trocknung der Beschichtungsmassen
wird nämlich im allgemeinen in der Hitze vorgenommen, wobei zusammen mit dem Lösungsmittel
gleichzeitig eine so große Wassermenge abgedampft wird, daß nach der Trocknung der
Folie wieder Wasser zugeführt werden muß. Die Zufuhr dieses Wassers geschieht in
der Gasphase und die Regulierung ist umso schwieriger, je größer die der Folie zuzusetzende
Wassermenge ist. Die Schwierigkeit der Rückführung von Wasser in die Folie wird
aber noch größer, wenn der Belag auf der Folie - was an sich erwünscht ist - sehr
wasserundurchlässig geworden ist, wie dies bei Belägen auf der Basis von Vinylidenchlorid
und dessen Copolymeren der Fall ist.
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Um die vorgenannten Nachteile bei der Wiedereinführung von Wasser
in die Folie zu vermeiden, wird man dem Aufbringen der Beschichtungsmasse in Form
einer wässrigen Emulsion den Vorzug geben. Die Regulierung der Wassermenge der Folie
ist in diesem Falle einfach durchzuführen. Ein Teil des durch die Emulsion eingebrachten
berschusses an Wasser wird in der Tat von der Folie selbst aufgenommen.
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Um eine Folie mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, ist es
lediglich erforderlich, die Trocknung der
mit der Emulsion beschichteten
Folie so zu regulieren, daß der beabsichtigte Wassergehalt in der Folie eingestellt
wird.
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Man erreicht also das gewünschte Endresultat ohne zusätzliche Maßnahmen
und spart im Vergleich zum Normalfall sogar noch Trocknungsmittel ein. Die mit Hilfe
von wäßrigen Emulsionen von Copolymeren des Vinylidenchlorids schließlich erhaltenen
Beläge schirmen das Wasser in der Folie gut ab.
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Man wird eine Beschichtung mit Hilfe von.wäßrigen Emulsionen vorzugsweise
dann wählen, wenn man Folien mit hohem Feuchtigkeitsgehalt und demzufolge guter
Widerstandsfähigkeit gegen Kälte herstellen will.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle hydrophilen Folien anwendbar,
insbesondere aber auf Folien aus regenerierter Gellulose sowie Folien aus Hydroxyäthyl-
oder Hydroxypropyl-Cellulose. Die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist mit keinen besonderen Schwierigkeiten verbunden.
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Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens seien nachfolgend
anhand eines Verfahrensbeispiels erläutert, ohne daß dieses Beispiel den Erfindungsrahmen
in irgendeiner Weise beschränken soll.
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Beispiel: Eine Folie aus regenerierter Cellulose mit einem Wassergehalt
von 7 fi wurde von einer Spule abgewickelt und, nachdem sie mehrere Führungswalzen
passiert hatte, mit Hilfe von Beschichtungswalzen beidseitig in zunehmendem Maße
mit einer wäßrigen Dispersion beschichtet, wobei der untere Teil der Beschichtungswalzen
in Bottiche, welche die aufzutragende Dispersion enthielten, hineinragte. Die Dispersion
enthielt ein Copolymeres aus Vinylidenchlorid, Acrylsäure und anderen Monomeren
mit einem hohen Anteil an Vinylidenchlorid, welches unter der Bezeichnung"IXAN WA
91 C'von der Societe Solvay im Handel vertrieben wird. Das Handelsprodukt wurde
mit Wasser auf einen Gehalt von 30-% Trockensubstanz verdünnt.
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Die Dicke der auf beiden Seiten der Folie aufgebrachten Emulsionsschicht
wurde mit Hilfe eines pneumatischen Rakels genau eingestellt derart, daß auf jeder
Folienseite 4 g 2 trockene Belagmasse pro m vorhanden war. Nach der Beschichtung
wurde die Folie in einem Heißlufttrockenschrank bei 180°C getrocknet, bis sich der
Wassergehalt der Folie auf 20 « verringert hatte. Eine auf diese Weise erhaltene
Folie zeigte, wenn sie bei einer Temperatur von -400C dem geschilderten Quetschtest
unterworfen wurde, keine Anzeichen von Brüchen auf ihrer Oberfläche, obwohl keine
sonstigen Weichmacher der Folie zugesetzt oder in die Emulsion eingebracht worden
waren.