DE1620337C3 - Verfahren zum Neutralisieren von Lösungen von ε-Caprolaktam in Schwefelsäure - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von ε-Caprolaktam erhält man dieses meist als Lösung in einer starken Säure, im allgemeinen Schwefelsäure, wobei die Konzentration je nach der Herstellungsmethode schwankt. Um das Caprolaktam zu isolieren, müssen die sauren Lösungen neutralisiert werden, wozu man im allgemeinen Ammoniak verwendet. Aus schwefelsauren Lösungen erhält man bei der Neutralisation Ammoniumsulfat, das ein wertvolles Nebenprodukt darstellt. Um eine gute Kristallisation des Ammoniumsulfats und eine saubere Abtrennung des Caprolaktams zu ermöglichen, muß im allgemeinen Wasser im System vorhanden sein.

Bei den bekannten Verfahren zur Neutralisation der sauren Lösungen und Gewinnung des Caprolaktams wurde das Ausfallen von Ammoniumsulfatkristallen in Gegenwart von Caprolaktamöl vermieden, um zu verhindern, daß ein Teil des Laktams von dem auskristallisierenden Ammoniumsulfat mitgerissen wird.

"■■; "Man führte daher das Neutralisationsverfahren in zwei : :V\ Stufen-durch, wobei man zunächst die saure Lösung 5. neutrajisierte und das Caprolaktamöl abtrennte, worauf man in zweiter Stufe die wäßrige Ammoniumsulfatlösung eindampfte, so daß sich die Kristalle abschieden.

Bei den bekannten Verfahren waren demnach folgende Arbeitsgänge erforderlich: Neutralisieren der

ίο sauren Caprolaktamlösung mit Ammoniak unter Bedingungen, bei denen das Ausfallen von Ammoniumsulfatkristallen verhindert wird; zu diesem Zweck wurde das Verdampfen des Wassers unterbunden, indem man die Reaktionswärme mit Hilfe von Kühlmitteln ableitete.

ir» Man erhielt dabei zwei Flüssigkeiten, und zwar eine obere ölige Caprolaktamschicht und als untere Schicht eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung, in der jedoch noch etwa 1% Caprolaktam gelöst war. Die ölige Caprolaktamschicht wurde von der wäßrigen Schicht getrennt, die dann eingeengt wurde, um das Auskristallisieren des Ammoniumsulfats zu bewirken. Um den Energieaufwand für das Verdampfen des Wassers innerhalb wirtschaftlicher Grenzen zu halten, wurden gewöhnlich mehrstufige Verdampfungsanlagen verwendet, wodurch die Wirtschaftlichkeit der bisherigen Verfahren stark beeinträchtigt wurde. In den aufeinanderfolgenden Stufen solcher Anlagen stieg außerdem die Temperatur so weit an, daß das in der einzuengenden Lösung noch vorhandene Caprolaktam bei dem vorliegenden pH-Wert von etwa 4,5 eine Hydrolyse erfuhr. Gewöhnlich half man sich so, daß man das Caprolaktam vor dem Eindampfen mit organischen Lösungsmitteln aus der wäßrigen (NH^SC^-Lösung extrahierte, wodurch die bekannten Verfahren weiter belastet wurden.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, bei dem das Neutralisieren der sauren Ausgangslösung, das Abtrennen der öligen Caprolaktamschicht von der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung und das Eindampfen der letzteren vereinfacht, gegebenenfalls sogar in einer einzigen Stufe durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Neutralisieren von Lösungen von ε-Caprolaktam in Schwefelsäure mit Ammoniak unter Abtrennung von kristallisiertem, im wesentlichen von Caprolaktam freiem Ammoniumsulfat ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gefäß, in dem die Neutralisation stattfindet, ein Druck von 0,055 bis 0,095 atm abs. und eine Temperatur von 40 bis 5O⁰C eingehalten wird, und daß man die unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen frei werdende Neutralisationswärme zum Verdampfen eines wesentlichen Anteils des anwesenden Wassers ausnutzt und den gebildeten Wasserdampf aus dem Neutralisationsgefäß abführt, in welchem sich das Ammoniumsulfat in Anwesenheit der von der wäßrigen Phase getrennten öligen Phase von Caprolaktam in Kristallen, die im wesentlichen frei von Caprolaktam sind, abscheidet, worauf die ölige Phase von Caprolaktam, gegebenenfalls zusammen mit der Mutterlauge und dem abgeschiedenen Salz, aus dem Gefäß abgezogen wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, wie ersichtlich, sowohl die Neutralisation der Säure als auch das Eindampfen der wäßrigen Lösung bei Unterdruck und einer Temperatur von 40 bis 50⁰C und die Neutralisationswärme wird zum Verdampfen des Wassers ausgenützt.

Das Verfahren hat gegenüber der bisherigen Arbeitsweise folgende Vorteile:

ib zu

dem abgeschiedenen Salz, aus dem Gefäß abgezogen wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, wie ersichtlich, sowohl die Neutralisation der Säure als auch das Eindampfen der wäßrigen Lösung bei Unterdruck und einer Temperatur von 40 bis 50°C und die Neutralisationswärme wird zum Verdampfen des Wassers ausgenützt.

Das Verfahren hat gegenüber der bisherigen Arbeitsweise folgende Vorteile:

1. Ausnutzung der beim Neutralisieren der Schwefelsäure mit Ammoniak freiwerdenden Wärme zum Verdampfen des Wassers;

2. Einengen der Ammoniumsulfatlösung bei niedri- _x, ger Temperatur und (gemäß der bevorzugten Ausführungsform) in einer einzigen Stufe;

3. Neutralisation der sauren Lösung und Ausfällen der Ammoniumsulfatkristalle in einer einzigen Stufe, ohne daß eine wesentliche Menge Caprolaktam mitgerissen wird;

4. Vermeiden jeglicher Hydrolysegefahr, weshalb das Caprolaktam nicht aus der wäßrigen Ammoniumsulfatlösung extrahiert werden muß, bevor diese eingedampft wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren treten keinerlei Verluste an Caprolaktam durch Mitreißen mit den Ammoniumsulfat-Kristallen bei deren Abscheiden aus den konzentrierten Ammoniumsulfatlösungen auf; ebensowenigsind Caprolaktamverluste beim Eindampfen der wäßrigen Lösung zu befürchten, da die Betriebstemperatur des Reaktors bei 40 bis 50¹C gehalten wird.

Die zur Durchführung des Verfahrens bestimmte Vorrichtung zeichnet sich durch ihre Einfachheit aus, wodurch sowohl Anschaffungs- wie Betriebskosten eingespart werden. Sie sei an Hand der Zeichnung beschrieben.

Das Kristallisationsgefäß A 1 ist ein vertikal angeordneter zylindrischer Reaktor, der mit einer Umwälzpumpe Pl verbunden ist, in die über die Saugleitung die schwefelsaure Caprolaktamlösung und über die Druckleitung flüssiges Ammoniak eingeleitet wird. Die Zuleitungsgeschwindigkeiten werden derart bemessen, daß im Reaktor eine völlige Vermischung der sich während des Arbeitsgangs bildenden drei Phasen (nämlich des Laktamöls, der Mutterlauge und des festen Ammoniumsulfats) stattfindet. Das Gefäß A i wird unter einem absoluten Druck von 0,055 bis 0,095 atm abs. gehalten, was einer Siedetemperatur der Mutterlauge von im Mittel etwa 43^UC entspricht. Über eine seiner beiden Austrittsöffnungen ist an das Gefäß A 1 eine Pumpe Pl angeschlossen, mittels deren das Dreiphasengemisch fortlaufend abgezogen wird.

Das aus A1 abgezogene Gemisch gelangt über Pl in die erste Abscheideeinrichtung Si, in deren Oberteil ein Überlauf für die aus dem gesamten Laktamöl und aus einem Teil der Mutterlauge bestehende flüssige Mischung vorgesehen ist. Von unten wird daraus eine aus dem auskristallisierten Ammoniumsulfat und aus dem restlichen Teil der Mutterlauge bestehende trübe Lösung abgezapft, die in eine Zentrifuge Cl geleitet wird, wo die Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden. Der praktisch trockene Schleuderkuchen wird mit reinem Wasser nachgewaschen.

Die über Kopf aus dem ersten Abscheider Si abgezogene Mischung gelangt in einen zweiten Abscheider S3, in dem das Laktamöl von der Mutterlauge abgetrennt wird. Die Oberschicht aus gereinigtem öligem Caprolaktam wird von oben abgezogen.

Die aus der Zentrifuge Cl und dem zweiten Abscheider S3 abgezogenen Mutterlaugen werden im Gefäß Ri gesammelt und daraus fortlaufend in das Kristallisationsgefäß A1 zurückgeleitet. Gegebenenfalls kann die dargestellte V01 richtung dadurch vereinfacht werden, daß die Abtrennung des Laktamöls bereits im Kristallisationsgefäß A1 selbst bewirkt wird, wobei dann der erste Abscheider Si in Wegfall kommt und das Gemisch aus Mutterlauge und Kristallen gleich über Pl in die Zentrifuge Cl geleitet wird.

Der im Kristallisationsgefäß A1 erzeugte Wasserdampf wird in allen Fällen in einem Kondensator CSl kondensiert.

In der Leitung, über welche die schwefelsaure Ausgangslösung gemeinsam mit flüssigem Ammoniak dem Kristallisationsgefäß A1 zugeleitet wird, ist ein Wärmeaustauscher Ki vorgesehen. Falls der Wärmebedarf des Verfahrens nicht allein durch die Neutralisationswärme gedeckt werden kann, wird das Gemisch aus der schwefelsauren Ausgangslösung und Ammoniak im Wärmeaustauscher Ki vorgewärmt. Normalerweise ist dies jedoch nicht nötig.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine schwefelsaure Lösung von Caprolaktam (erhalten durch Umsetzen von Hexahydrobenzoesäure mit Nitrosylschwefelsäure, Hydrolyse und Extraktion der Hexahydrobenzoesäure) hatte folgende Zusammensetzung:

Caprolaktam (nachfolgend als »CL«

bezeichnet) 12,75%

Nebenprodukt (nachfolgend als
»NP« bezeichnet) 2,55%

HoSO., 51,00%

H₂O 33,70%

Über die Saugleitung der Umwälzpumpe Pi wurden stündlich 7,84 kg obiger Lösung, d. h. 1 kg CL, 0,2 kg NP, 4 kg H₂SO₄ und 2,64 kg H₂O in das Kristallisationsgefäß A1 eingeleitet, während über die Druckleitung 1,35 kg flüssiges NH₃/h zugeführt wurden. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs betrug 4,5 bis 5,0 und im Kristallisationsgefäß wurde ein absoluter Druck von 0,06 at aufrechterhalten. Die Temperatur der flüssigen Phase betrug dann 43°C, diejenige der Dampfphase 36° C.

Beim kontinuierlichen Arbeiten fielen je Stunde an: im Kondensator CSl etwa 3 kg Wasser, das etwa 0,004 kg Caprolaktam enthielt; im zweiten Abscheider 53 1,593 kg Laktamöl, bestehend aus 0,993 kg Caprolaktam, 0,2 kg Nebenprodukten und 0,4 kg Wasser; in der Zentrifuge Cl 5,35 kg Ammoniumsulfat, vermischt mit 0,052 kg H₂O und 0,0025 kg Caprolaktam.

Der Kuchen in der Zentrifuge wurde durch Zufuhr von etwa 0,8 kg entmineralisiertem Wasser je Stunde gewaschen. Die im Gefäß Rl gesammelten Mutterlaugen betrugen je Stunde etwa 20,36 kg und wurden in das Gefäß A 1 zurückgeleitet. Die Verdampfung des Wassers im Kristallisationsgefäß A1 erfolgte durch die Neutralisationswärme ohne Wärmezufuhr von außen und ohne Einschaltung des Wärmeaustauschers Ki.

Beispiel 2

Als Ausgangslösung diente eine bei der Umsetzung von Cyclohexanon und Hydroxylaminsulfat anfallende schwefelsaure Caprolaktamlösung folgender Zusammensetzung:

Caprolaktam (»CL«) 43,25%

Nebenprodukte (»N P«) 0,53 %

H₂SO₄ 56,22%

Über die Umwälzpumpe PX wurden je Stunde 2,312 kg Lösung zugeleitet, was 1 kg CL, 0,012 kg NP und 1,300 kg H₂SO₄Je Stunde entspricht.

Über die Druckleitung der Pumpe wurden stündlich 0,44 kg flüssiges NH₃ zugeführt.

Vor Beginn des kontinuierlichen Arbeitsgangs wurde in das Kristallisationsgefäß eine wäßrige Caprolaktamlösung (2,102 kg in 8,600 kg Wasser) eingebracht. Der pH-Wert, die Temperaturen und die Drücke entsprachen dem Beispiel I.

Das gesamte im Kondensator CS2 kondensierte Wasser wurde in das Kristallisationsgefäß zurückgeleitet.

Es fielen stündlich an: im zweiten Abscheider S3 1,422 kg Laktamöl mit einem Gehalt von 0,9992 kg CL, 0,012 kg NP, 0,4 kg H₂O und 0,01 kg Ammoniumsulfat; in der Zentrifuge Cl 1,73 kg Ammoniumsulfat mit 0,0008 kg CL und 0,017 kg H₂O. Der Kuchen in der Zentrifuge wurde mit 0,25 kg entmineralisiertem Wasser je Stunde gewaschen. In den Behälter RX wurden über einen zusätzlichen Einlaß EX stündlich 0,153 kg Wasser eingeführt, um den Wasserhaushalt in der Anlage auszugleichen.

Die sich im Gefäß RX ansammelnden Mutterlaugen wurden in einer Menge von stündlich 7,7 kg in das Gefäß A X zurückgeführt. Zur Sicherung des Wärmebedarfs reicht die Reaktionswärme aus, ohne daß der Wärmeaustauscher KX eingeschaltet werden muß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Neutralisieren von Lösungen von ε-Caprolaktam in Schwefelsäure mit Ammoniak unter Abtrennung von kristallisiertem, im wesentlichen von Caprolaktam freiem Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gefäß, in dem die Neutralisation stattfindet, ein Druck von 0,055 bis 0,095 atm abs. und eine Temperatur von 40 bis 50⁰C eingehalten wird, und daß man die unter diesen Druck- und Temperaturbedingungen frei werdende Neutralisationswärme zum Verdampfen eines wesentlichen Anteils des anwesenden Wassers ausnutzt und den gebildeten Wasserdampf aus dem Neutralisationsgefäß abführt, in welchem sich das Ammoniumsulfat in Anwesenheit der von der wäßrigen Phase getrennten öligen Phase von Caprolaktam in Kristallen, die im wesentlichen frei von Caprolaktam sind, abscheidet, worauf die ölige Phase von Caprolaktam, gegebenenfalls zusammen mit der Mutterlauge und dem abgeschiedenen Salz, aus dem Gefäß abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem zusammen abgezogenen Gemisch aus Caprolaktamöl, Mutterlauge und abgeschiedenem Salz festes Ammoniumsulfat und Caprolaktam isoliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Verdampfen des Wassers zusätzlich zu der beim Neutralisieren entstehenden Reaktionswärme noch Wärme von außen zuführt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Gefäß zum Neutralisieren und zur Kristallisation des Ammoniumsulfats, verbunden mit einer Einrichtung zur Zuführung von Schwefelsäure, Caprolaktam und Ammoniak, wobei das Gefäß mindestens zwei Austrittsöffnungen aufweist, von denen die eine mit einer Pumpe zum Abziehen des Dreiphasengemischs bzw. der öligen Phase von Caprolaktam verbunden ist, während eine andere, die gegebenenfalls mit einem Kondensator verbunden ist, zum Abziehen mindestens eines Teils des im Neutralisationsgefäß unter Ausnutzung der Neutralisationswärme gebildeten Wasserdampfs dient.