DE1620097A1

DE1620097A1 - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff zwei oder drei N-substituierte Carbamylreste tragenden Isocyanursaeuren

Info

Publication number: DE1620097A1
Application number: DE19651620097
Authority: DE
Inventors: Robert Amanrich; Gilbert Cousserans
Original assignee: Office National Industriel de lAzote
Current assignee: Office National Industriel de lAzote
Priority date: 1964-01-24
Filing date: 1965-01-22
Publication date: 1969-12-11
Also published as: FR1402888A; DE1483933A1; FR85984E; BE658767A; US3328398A; GB1038187A; NL6500876A

Description

Patentanwälte ^: . ^t-ING. WALTER ABITZ

• PR. DIETER MORF

* München

22ο Januar 1965 AL 510. 18 - R. 103 + 103

OFFICE NATIONAL· INDUSTRIAL DE L¹AZOTE Toulouse, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff zwei oder drei. N-substituierte Carbamylreste tragenden

Isocyanursäuren

Die Isocyanursäure, eine durch Pyrolyse von Harnstoff erhaltene Triäzinverbindung, war im Verlauf der letzten Jahre Segen» stand bedeutender theoretischer Untersuchungen, und- die zahlreichen Derivate, welche geprüft wurden, scheinen interessante industrielle Anwendungen zu versprechen'.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Derivate der Isocyanursäure, deren Molekül zwei oder drei Gruppen^HhCO-HH- enthält, : und die durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden;

BAD ORIGINAL - 1 -

90986.6'/172*

AL 510, 18 - R. 103 + 103 Ms

R₁-NH-CO-N N-H _und H₁-NH-CO-If H-CO-NH-R₅ O=C ß*0 O=C C«0

CO -- NH - R₂ CO - NH - H₂

worin R₁, R₂ und'R, gleiche oder verschiedene, einwertige, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder cyclische (zum Beispiel alicyclische oder aromatische) Reste darstellen, die gegebenenfalls substituiert sind und vorzugsweise Heteroatome, wie Halogen, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor* enthalten. Wenn R ein gesättigter oder ungesättigter, normaler oder verzweigter aliphatischer Rest ist, enthält er 1 bie 7 Kohlenstoffatome; wenn R aromatisch ist, besteht er aus CgHc- oder CH₅-CgH,-Gruppen; wenn R alicyclisch ist, besteht er aus Cyclohexaneη oder Cyclohexenen·

Die Erfindung bezieht sich in gleicher ?feise auf die Herstellung derartiger Derivate, ausgehend von der Isocyanursäure und einem Iaocyansäure-Ester oder von dem entsprechenden Amiη in Gegenwart von Phosgen·

Die Anwesenheit der Gruppierung >N-C0-NH- im molekularen Aufbau der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte vermittelt diese letzteren ausserordentlich interessanten Eigenschaften, besonders in den Bereichen der Fungicide, Algicide, Pesticide, Herbicide und Insecticide-, ebenso wie in jenen, beispielsweise der pharmazeutisohen Produkte der plastischen Massen oder der textilien_o

909850/1728 bad okqwal .

AL 510. 18 - R. 103 + 103 bis

Man stellt die zwei- oder dreifach am Stickstoff K-substituierte Caxbamylreete tragenden Derivate der Isocyanursäure her, indem man auf die Isocyanursäure in lösung in einem wasserfreien und chemisch gegenüber den eingesetzten Beaktionsteilnehmern Inerten Lösungsmittel, die stCchiometrisefee Menge von swel bzw. drei Mol, bezogen auf ein Mol Isocyanursäure, eines Esters oder einer Mischung von Estern der Isocyanursäure der Formel R-lf*CO, worin R einen einwertigen aliphatischen, alicyclischen oder cyclischen Rest darstellt_r welcher gegebenenfalls durch eine oder mehrere halogeniert©, nitrierte, sulfonierte sowie Phosphor oder Silicium tragende Gruppen substituiert sein kann, einwirken lässt. ' . "

Die Umsetzung wird bei 150 bis 200° G unter Atmosphärendruck oder bei höheren Drucken durchgeführt und das pH des Mediums durch Zugabe anorganischer Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder organischer Basen, wie tertiärer Amine, quartärer Ammoniumhydroxyde eot. auf einem Wert oberhalb 12 aufrechterhalten. Das Gewichteverhältnis der Base zur Isocyenur-

• ■ - -

säure ist nicht beschränkt, und es wurde festgestellt* dass die Ausbeuten für Verhältnisse, welche in weiten Srenzen zwischen 1 und Über 10 $> variieren, auf dem Höchstwert verblieben.

- -5 * - ... BAD ORIGINAL

909850/1729

AL 510. 18 - R. 103 + 103 bie

Im allgemeinen muss das Lösungsmittel oder die Mischung der gewählten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd. Dimethylformamid, Benzol und dergleichen einen recht hohen Siedepunkt aufweisen, wenn die Reaktion bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Die Menge des eingesetzten Lösungsmittels ist vorzugsweise so bemessen, dass die Gesamtheit der Ausgangs-Isooyanureüure sich unter den gewählten Verfahrensbedingungen im gelüsten Zustand befindet. ' .

Bit.Dauer der Reaktion ist recht kurz, in Bereich von 30 bis 60 Minuten, es ist jedoch möglich, sie noch zu beschleunigen und dabei die Ausbeuten zu verbessern, indem raan von speziellen Ant!katalysatoren Gebrauch macht, welche die Polymerisatlons'reaktionen des Isocyansäureestere hindern.

Es wird bemerkt, dass es im Rahmen der Erfindung liegt, wenn man den Isocyansäureester als Ausgangsstoff durch die Reaktionsteilnehmer ersetzt, die zu seiner Bildung in situ erforderlich sind, d. h«, durch Phosgen und das entsprechende Amin, wobei die Alkalitat des Mediums durch das Amin selbst sichergestellt ist.

ο Wie bereits oben erwähnt, kann der einwertige Rest R Hetero-

«,atome, wie Phosphor, Schwefel, Stickstoff, Halogen, enthalten, ° welche sich durch die Umsetzung der Cyanursäure mit Hetero- ^J estern der Ieocyansäure von der Art (R)₂PO(HCO), R-SO₂-(HCO),

«o C_nI¹O_n-I-CH₉NCO usw. tragbett.

AL 510. 1ß - H. 103 + 103 We

Schliesalich ist es einem Merkmal dee erfindungsgemäesen Herstellungsverfahren zufolge vorteilhaft, das Isocyanat oder, die zu seiner Bildung in situ erforderlichen* Stoffe dem Reaktionsmedium in fortlaufender Weise zuzuführen, um eine maximale Ausbeute zu erhalten«

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken ο

Beispiel 1

Man erhitzt bei 50 bis 60° C unter Rückflusskühlung eine . Lösung von 129 g 99t5 #iger Isocyanursäure in 2000 cnr wasserfreiem Dimethylformamid und setzt 20 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, zu· Innerhalb von 60 Minuten setzt man unter Bewegung 470 g p-Chlorphenylisooyanat zu, erhitzt unter Rüokf luss 60 Minuten bei 175 ± 5° C und engt dann unter vermindertem Druck auf merklich die Hälfte des Volumens ein.. Nach Kühlung, Filtration, !^kristallisation aus Dimethylformamid, Waschung mit Äther auf dem Filter und Trocknung erhält man 365 g Tri-1,3.5-(N-p-ohlorphenylcarbamy1j-trlazin-2,4,6-trlon in 99 #iger Reinheit. Die Ausbeute beträgt 62 ^, bezogen auf die als Ausgangsprodukte eingesetzte Isocyanursäure und das Isocyanat. - ν

AL 51Oo 18 - Η«, 103 + 103 bis

Elementaranalyse:	2	,55 ?	•	14	,25 5	18	.12
Gefunden: 49,05 S	2	,6 5	14	,3 S	18	,06
Berechnet: 48,9 5
	S H₂	δ H₂
U	6 H₂	EL Wm
6 C

Cl

Man erhält gleichartige Ergebnisse, wenn man an Stelle des Trimethylbenzylammoniuinhydroxyd eine gleiche Menge Triethylamin einsetzt.
Beispiel 2

Bei der'Arbeitsweise unter den im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Bedingungen erhält man ausgehend von 129 g Isocyanursäure als Lösung in 2000 cm⁵ Dimethylformamid, welche 20 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd enthält, und welcher fortlaufend 320 g p-Chlorphenylisocyanat zugesetzt werden, 306 g Bis-1,3-(H-p-chlorphenylcarbamyl)-triazin-2,4,6-trion in 99 5&ger Reinheit. Sie Ausbeute beträgt 70,2 fi, bezogen auf die Ausgangsstoffe und das Produkt ergibt nachstehende Elementaranalyse: Gefunden: 46,95 $> C 2,53 $> H₂ 15,80 ?6 H₂ 16,45" f» Cl Berechnet: 46,8 # C 2,5 ^H₂ 16,0 $ H₂ 16,3 % Cl.

Bei sp i e 1 3

Man ersetzt das p-Chlorphenylisocyanat der vorhergehenden Beispiele unter sonst gleichbleibenden Bedingungen durch 368 g Phenylisocyanat und erhält als Endprodukt 367 g praktisch reines ■ Tri-1,3,5^(H-phenylcarbamyl)~triasin-2,4,6-trion

in -eineχ Ausbeute von 74 5^» . BAD ORiGä

9Ό98&0/1729 ^«.-

— 6 «

AL 510. 18 - H. 103 + 103 bis

Be 1 β pi e 1 4

arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben τοπ den gleichen Mengen Isocyanursäure, Lösungsmittel und organischer Base ausgehend, welchen fortlaufend 220 g Ätbylliooyanat sugesetzt werden· Säe Verfahren wird anschliessend in, einem 5-Liter-Autoklaven unter autogenem Druck bei 160° C ausgeführt, und das Produkt,wie oben beschrieben, behandelt· Matt erhält auf diese Weise 187 g Tri-1,3,5-(H-äthylcarBaayl)-triaein-2,4,6-trion, was einer Ausbeute von 55 $> entspricht.

Bleaentaranelyae:	42,02 ί	-	5	,21 ?	24	,45
Gefunden:	42,10 J	6 C	5	,26 5	24	,56
fr	IeI	i C
fiiiip
	t H₂
έ H₂

Man sättigt eine Lösung von 387 g Isocyanursäure in 6000 car Dimethylformamid mit Phosgen und fuhrt dieser und unter Bewegung innerhalb 2 bie 3 Stunden eine Lösung von 1500 g p-Hitroanllin in -2000 cm' Dimethylformamid zu, wobei man den Zusatz von Phosgen während der ganzen Dauer des Versuchs und während weiterer 15 Minuten fortsetzt. Das derart zusammengesetzte Reaktlonsmedium erhitzt man unter Rückfluss eine Stunde auf 170 bis 180° C, konzentriert anschliessend unter Vakuums kühlt und filtriert. Das getrocknete Produkt, welches das Tri-1,3,5-(H-p»nitrophenylcarbamyl)-triazin-2,4_f6-trion,

- 7

909850/1729

AL 51Oo 18 - R. 103 + 103 "bis

das Chlorhydrat des p-Nitroanilins und ρ,ρ'-DinitTodiphenyl-' harnstoff enthält, wird mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert und ergibt nach dem Abdampfen des Lösungsmittels 1275 g des gewünschten Produkts mit einem Reinheitsgrad von 96 $> und einer Ausbeute von 68,5 $° Man erhält dieses Produkt in vollständig reinem Zusta'nd durch !^kristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff oder Dimethylformamid, wobei die Geeamtaus- J beute an 100 tigern Tri-1,3»5-(N-p-Nitrophenylcarbarayl)-triazin-2,4,6-trion nunmehr 6O₉3 $> beträgt.

Beispiel 6

Man löst 1 Mol Isocyanursäure in 2000 cnr Dimethylformamid und bringt diese Lösung in einen Kolben, der mit einem aufsteigenden Kühler und einer Rührvorrichtung ausgestattet ieto Nachdem man das pH durch Zusatz von 20 g Trimethylbenzyl-• ammoniumhydroxyd auf einen Wert oberhalb 12 gebracht und die Mischung auf etwa 60° C erwärmt hat, führt man ihr fortschreitend 3,05 Mol p~TolylsulfonyIisocyanat zu. Die Dauer dieses « Vorganges beträgt etwa 30 Minuten» Nachdem man das Produkt während einer Stunde auf 170 +5⁰C gehalten hat, konzentriert man durch Abdampfen, um das Volumen auf die Hälfte zu vermindern, kühlt dann und filtriert. Man erhält so 474 g Tri^1,3,5-(N~p-tolylsulfonylcarbamyl)~triazin-2_f4,6-trion von 99 ?Siger Reinheit, was einer Ausbeute vo*n 65 #, bezogen auf die Isocyanursäure und das Isocyanat, von denen ausgegangen wurde, entspricht« Die Strukturformel des Produkte lässt sich folgend ermessen wiedergeben: 9098 50/172 9

BAD

AL 510.. 18 - R₀ 103 + 102 bis

N-CO-NH-SO₂-C₆H₄-CH₃

O=C C=O

C0-NH-SO₂-C

und wird durch die Elementaranalyse bestätigt!

	Gefunden	7	Berechnet
C	44,8	45,0
H	3,3	3,3
N	11,9	11,7
0	27,0	26,7
S .	13,0	*133**
Beispiel

Hach der im Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise lässt man 5,1 Mol Trifluoräthylisocyanat und ein Mol Isocyanux-

■z

säure, gelöst in 2000 cnr Dimethylformamid in Gegenwart von 20 g TrimQthylbenzylammoniumhydroxyd reagieren»

Man erhält mit einer Ausbeute von 60 ^₅ bezogen auf anfange eingesetztes Isocyanat und Isocyanursäure 302 g Tri-1,3,5-(N"trifluoräthylearbarayl)-triazin-2₉4,6-trion in 99 Reinheit ο

" ⁹ " §09850/1729

Al 510. 18 - R. 103 + 103 Ma

ι. - ■

Die EIementaranalyse

	56.	Gefunden Berechnet	28,	•	Ο« ^	O J-	6
	C	28,3	1,			H-CO-NH-CH₂	8
	H	1.7	i 33,	p i β 1	8 ·	*.J-⁰*	9
	P	34,04	16,	CO-HH-CH₂-CPj	6
	N	t6,8	19,		1
	O	19,2	nachstehende Formel aufzustellen	• *
erlaubt
	-	-CP₅
«	CF₃-CH₂-HH-CO-N^


B ei β

.!lan löst ein Hol (129 £» 99,5 #iger) Isocyanursäure in 2000 cm⁵

* ■

wasserfreiem Dimethylformaold, gemischt mit 20 g Trimethylbenzylajnmoniumhydroxyd· Die Lösung wird auf 55 +'5 ⁰C unter Rückfluss gehalten und 3*1 Mol (350 g) Isoamylisocyanat anteilsweise zugesetzte Die Mischung wird dann unter Rückfluss 60 Mi-' nuten auf 175 + 5 ⁰C erhitzt. Nach Einengen auf das halbe Volumen unter reduziertem Druck, Kühlen, Filtern, Umkristallisation aus Dimet tyIformamid, Waschen mit Äther auf einem !Filter

- 10 - ■ ORIGINAL INSPECTED

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AL· 510. 18 - R. 103 ♦ 103 bis

und Trocknen erhält man als Reaktionsprodukt 243 g Tri-1,3,5-(H-ieoamyloarbamyl)-triazin-2,4#6-trion in 52 %iger Ausbeute»

Eleaentaranalyse ι

Gefunden! 53,4 tf C 7,5 £ H₂ 17,95 $ H_g Berechnet! 53,8 £ C 7,7 $> H₂ 17,9 $ H₂

Be lap IeI 9

Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 8 setzt man 3,1 Mol (431 g) Kepten-(5)-iBOcyanat~(4) sait 1 Mol Isocyanur säure um. Man erhält ale Reaktlonspr@d»kt 317g TrI-1,3,5- (H-3-heptencarbamyl)-triazin-2,4,6-trion in 58 $lger Ausbeute₀

Elementaranalyse t

Gefunden! 58,6 $ C 7,5 1» H₂ 15,2 $> H₂

Berechnett 59,3 * C 7,6 f> H₂ 15,4 $> H₂

Beieplel 10 _r

Dem Verfahren des Beispiels 8 folgend setzt man ein Hol Isocyanursäure mit 3,1 Hol (381 g) Cyclohexanol,2)-isocyanat. (1) um. Das entstehende Produkt von 304 g Tri-1,3»5-(H-1_f2-

- 1.1 -

^: BAD OR5G1NAL

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AL 510. 18 - R. 103 + 103 bis

Gyclohexencaibamyl)-triasin™2,4,6-trion erhält man in eitler Aus beute von 61 ^o

Elementaranalyse t Gefunden« 52₉8 # C 6,2 # H₂ 16,7 # H_g Berechnet! 57,8 jL C 6,0 $> H_g 16,9 $> Ng

Beispiel 11

Dem Verfahren des Beispiels 6 folgend setzt man 3,1 Mol (486 g) Dimethoxy-phosphoryl-ißocyanat mit 1 Mol Isocyanursäure in Lösung in Gegenwart von 20 g Trimethylbenzylammoniumhydroxyd um. Man erhält als Reaktionsprodukt 233 g 1,3»5-Tri-(N-dimethoxy- ' phoephorylcarbamyl)~triasin-2,4,6-trion in 40 ^iger Auebeute·

Elementaranalyse: Gefunden: 24,3 Jt C 3_f5 ί> H₂ 14,3 f> N₂ 16,3 f> P Berechnet: 24,7 % C 3,6 ?i H₂ 14,4 % N₂ 16,0 $ P

12 -

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Claims

AI 51Oo 18 - Ro 103 + 103 bis

Patentansprüche

1„ Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff zwei oder drei N-substituierte Carbamylreste tragenden. Isocyanursäureη der Formeln

ι. ι ■

R-NH=CO-N⁷ NH und R-NH-CO-N H-CO-HH-R₅'

ο»ο 0=6 C=O

CO-NH-R₂ CO-HH-R₂

worin R-j _f R₂ und R, gleiche oder verschiedene, einwertige, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder cyclische Reste darstellen, welche gegebenenfalls substituiert sind und vorzugsweise Heteroatome, wie Halogen, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol Isocyanursäure, gelöst in einem wasserfreien und gegenüber den Reaktionsteilnehmern und Endprodukten inerten lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, mit etwa zwei oder drei Mol eines oder mehrerer Ester der Isocyansäure oder deren Ausgangsprodukten in einem basischen Medium bei Atmosphären- oder höherem Druck und bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 200 ⁰C, umsetzt.

'"■' 909850/1729

AL 510. 18 - R, 105 + 103 bis -

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Iaoeyanaäureeater vorwendet, welcher im Molekül ein oder mehrere Heteroatome enthält.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R₁, Hg und R, identisch sind.

ο Verfahren nach einem de? Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekenn« zeichnet, dasa man das pH des Reaktionsgemisches durch Zusatz anorganischer oder organischer Basen im Gewichtsverhältnis von 1 his Über 10 #, bezogen auf die Isocyanursäure auf einem Wert über 12 hält.

c Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit 30 bis 60 Minuten beträgt .

6* Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass man den Isocyansäureester dem Reaktionsgemisch fortlaufend zufügt«

7· Verfahren nach einem der Ansprache 1 bis 6; dadurch gekenn«- zeiehnet, dass man den Isooyansäureester in situ bildet, indem man der zunächst mit Phosgen gesättigten Lösung der Isocyanursäure fortlaufend Phosgen und das entsprechende, in einem Isocyanursäure-Lüsungsmittel oder -Lösungsmittelgemisch gelüste Aoin zuführt <= _ßAD ORIGINAL

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