DE1618771B2

DE1618771B2 - Verfahren zur isolierung von cyclischen kohlenwasserstoff-oligomeren

Info

Publication number: DE1618771B2
Application number: DE1967P0041821
Authority: DE
Inventors: Zeb William Orange Tex. Rike III (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-04-06
Filing date: 1967-04-06
Publication date: 1978-02-09
Also published as: NL155805B; NL155805C; GB1127087A; NL6704908A; FR1517624A; BE696621A; DE1618771A1; DE1618771C3; US3365507A

Description

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Es ist bekannt, daß 1,3-Diolefine in der Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren, die durch Umsetzung einer Titanverbindung mit einer reduzierenden Verbindung, z. B. einem der Alkylaluminiumhalogenide, hergestellt werden können, in cyclische Oligomere übergeführt werden können. Das bei der Oligomerisierung entstehende Reaktionsprodukt enthält aktiven Katalysator, der eine heftige, exotherme Polymerisation des Oligomeren verursachen kann, wenn es beispielsweise bei dem Versuch, reines Oligomeres durch Destillation zu gewinnen, erhitzt wird. Daher muß jeglicher Katalysator vor der Gewinnung der Oligomeren durch Destillation desaktiviert werden.

Zu diesem Zweck sind Verbindungen, wie Wasser, Alkohole und Aceton, verwendet worden.

Es wurde auch schon erkannt, daß bei einer Zersetzung solcher halogenhaltiger Katalysatoren mit Wasser oder anderen Verbindungen, die saure Wasserstoffatome enthalten, u.a. Chlorwasserstoff gebildet wird, der sich an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen der Oligomeren addiert und dadurch organische Halogenide erzeugt, die nur äußerst schwierig zu entfernen sind.

Daher wird gemäß der DT-PS 12 12 075 zur Zersetzung eines derartigen Katalysators mit Hilfe von Verbindungen mit sauren Wasserstoffatomen (ζ. Β. Methanol) außerdem Aceton und gegebenenfalls auch noch Pyridin zugegeben. Hierdurch kann der Gehalt an organischen Halogeniden im Endprodukt wesentlich vermindert werden.

In der DT-PS 11 06 758 wird vorgeschlagen, die Zersetzung des Katalysators mit Alkohol oder Wasser vorzunehmen, wobei gegebenenfalls vorher eine geringe Menge an Ammoniak zugegeben werden kann. Daß hierbei organische Halogenverbindungen als Verunreinigungen auftreten, wurde dort nicht erkannt.
Der Chlorgehalt des gemäß dem Beispiel der DT-PS

12 12 075 erhaltenen Produkts nach einer Wasserdampf- und Vakuumdestillation beträgt jedoch noch

13 ppm. Diese organischen Halogenide greifen, selbst wenn sie nur in Spuren vorliegen, in die weiteren Reaktionen der Oligomeren, z. B. Oxidation, Epoxidation und Hydrierung, ein, indem sie Nebenreaktionen hervorrufen oder Katalysatoren vergiften. Außerdem korrodieren diese organischen Halogenide die Apparatur, in der das Verfahren durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von 1,3-Diolefinen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren erhalten worden sind, zur Verfügung zu stellen, bei dem cyclische Kohlenwasserstoff-Oligomere mit einem möglichst geringen Halogenidgehalt anfallen.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen cyclische Oligomere unter minimaler Bildung von organischen Halogeniden an. Die nach dem raschen Verdampfen erhaltenen kondensierten Dämpfe enthalten Ammoniumhalogenide und die praktisch von organischen Halogeniden freien Oligomeren. Das Ammoniumhalogenid wird leicht von den Oligomeren abgetrennt, die dann nach üblichen Destillationsverfahren raffiniert werden. Der Katalysatorrückstand und während der Oligomerisierung gebildetes Polymeres werden als Sumpf aus dem Verdampfer entfernt.

Das vorliegende Verfahren ist insbesondere auf diejenigen Oligomeren anwendbar, die unter Bedingungen, die die Bildung von organischen Halogeniden und Polymeren auf ein Mindestmaß einschränken, d. h. niedrige Temperaturen und kurze Verweilzeiten, rasch verdampft werden können. Insbesondere ist dieses Verfahren auf die Isolierung von reinstem 1,5,9-Cydododecatrien zuwendbar, das mittels Chloride enthaltender Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurde.

Im Handel erhältliches, wasserfreies Ammoniak ist bei dem vorliegenden Verfahren brauchbar.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können gewöhnliche Verdampfungsarten zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, daß die Verweilzeit des Reaktionsproduktes bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei Temperaturen oberhalb etwa 140⁰C im Fall von Dampf und 220⁰C im Fall von Flüssigkeit, auf ein Mindestmaß beschränkt wird, weil mit höheren Temperaturen die Bildung organischer Halogenide zunimmt. Verdampfungen, die bei Dampftemperaturen im Bereich von 70 bis 140⁰C bei einer Verweilzeit von weniger als vier Minuten vorgenommen werden, sind brauchbar, jedoch wird die augenblickliche Verdampfung innerhalb des obengenannten Temperaturbereichs bevorzugt.

Wenn gewünscht, kann dem Oligomeren-Dampf schon vor der Kondensation Wasser zugesetzt werden, um ein Zweiphasen-Kondensat herzustellen, bei dem praktisch alle anorganischen Verbindungen in der wäßrigen Phase und das Oligomere als organische Phase vorliegen. Diese Phasen können durch Zentrifugieren getrennt werden, um ein verhältnismäßig reines Oligomeres zu gewinnen. Wie im nachstehenden Beispiel 2 erläutert wird, kann der Wasserzusatz auch nach dem Kondensieren erfolgen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Butadien wurde zu Cyclododecatrien trimerisiert, und das Reaktionsprodukt wurde gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt.

Die Trimerisierung wurde in einem Dreistufen-Reaktorsystem durchgeführt. Die ersten beiden Stufen bestanden aus gerührten, mit Leitblechen versehenen Gefäßen, deren Fassungsvermögen jeweils 1,5 Liter betrug und die mit einer Kühlschlange, einem Thermoelement, einem Gaseinleitungsrohr unterhalb des Rührers und einem Rückflußkühler für das entweichende Gas und einer Vorrichtung ausgestattet waren, um in den Gefäßen einen Druck von etwa 1 bis 1,1 atü aufrechtzuerhalten.

Die dritte Stufe war ein nichtgerührtes Rohr, dessen Fassungsvermögen 0,415 Liter betrug. Das Reaktions· produkt floß von einer Stufe zur anderen durch Überlauf. Jede der ersten beiden Stufen des Reaktionssystems wurde mit etwa 1 Liter trockenem Cyclododecatrien beschickt, und trockenes, für die Kautschukherstellung geeignetes Butadien wurde verdampft und in jedes gerührte Gefäß mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, die ausreichte, um stets etwas Gas entweichen zu lassen. Der Katalysator wurde in die erste Stufe eingebracht. Er bestand aus Äthylaluminiumsesquichlorid als 20%ige Lösung in Cyclododecatrien, Titantetrachlorid als 5%ige Lösung in Cyclododecatrien und Wasser (als Katalysatorbestandteil) in einem molaren Verhältnis von 10 :1 :4,4. Er wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,6 Gramm je Stunde Titantetrachlorid eingeleitet. Alle Stufen wurden bei etwa 75° C gehalten. Den aus der dritten Stufe abgezogenen Reaktionsprodukten wurde etwa 0,25 Gew.-% Ammoniak, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsproduktes, zugesetzt, indem Ammoniak durch das Produkt, so wie es gesammelt wurde, hindurchgeperlt wurde. Das mit Ammoniak behandelte Produkt wurde zu einem gerührten Dünnschichtverdampfer aus rostfreiem Stahl, dessen innerer Durchmesser 8 cm und dessen Höhe 45 dm betrugen, geleitet. Dieser Verdampfer, der mit einem ölheizmantel und einem Standardkühler ausgerüstet war, wurde bei dem in der Tabelle angegebenen Druck und der dort angegebenen Gutgeschwindigkeit betrieben. Die Temperatur des Überkopfdampfes, die Temperatur des Sumpfes und die Menge des aus dem Verdampfer abgezogenen Sumpfes wurden notiert und sind in der Tabelle wiedergegeben. Die Verweilzeit der Flüssigkeit in dem Verdampfer betrug bei allen Beispielen weniger als 30 Sekunden. Vor der Kondensation, für die Wasser von 10°C in dem Kühlermantel verwendet wurde, wurde flüssiges Wasser in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dampfes, in die Dämpfe eingesprüht. Das Kondensat aus jedem Versuch wurde auf organisches Chlorid analysiert. Die Analysenergebnisse werden in der Tabelle gezeigt. Die Kondensate aus allen Versuchen, die Wasser, Ammoniumchlorid und Cyclododecatrien enthielten, wurden vereinigt und bei 15° C in einer DeLaval-Gyro-Test-Zentrifuge zentrifugiert. Es wurde eine klare, organische Schicht erhalten, die weniger als 1 Teil je Million Chlor als anorganisches Chlorid enthielt.

Die Vakuumdestillation der organischen Schicht lieferte 1,5,9-Cyclododecatriene in einer Reinheit von 98,8 bis 99,9%, die weniger als 2 Teile je Million Chlor als organisches Chlorid enthielten.

Tabelle

Versuch	Gut	Druck	Temperatur	Sumpf	Sumpf	Organisches
	geschwindigkeit		⁰C			Chlorid im
						Destillat
	(g/h/cm² des	(mm Hg absolut)	Kopf	185	(Gew.-%	(ppm)
	erhitzten			180	des Gutes)
	Bereichs)			176-81
1	23,3	19·)	123	192-6	7,9	3,4
2	32,7	20*)	122,5	195	8,6	3,2
3	39,0	20·)	123	196	8,9	3,0
4	36,1	14·)	118	7,8	6,3
5	40,1	15	112	7,6	2,0
6	44,1	16	110	7,1	<2

*) Diese Zahlen geben den mit dem Meßinstrument gemessenen Druck wieder; der tatsächliche Druck in dem System würde unter Berücksichtigung des Siedepunktes des Cyclododecatriens wahrscheinlich 5—6 mm Hg höher sein als der vom Meßinstrument angezeigte Druck.

Beispiel 2

Ein bei der Trimerisierung von Butadien erhaltenes Reaktionsprodukt, das wie in Beispiel 1 gezeigt, mit Ammoniak versetzt worden war, wurde in einen improvisierten Dünnschicht-Verdampfer mit Abstreifvorrichtung geleitet. Dieser Verdampfer war eine 90 cm in der Höhe und 2,5 cm im Durchmesser messende Drehband-Destillations-Säule, die mit .einer Geschwindigkeit von 10 ml je Minute beschickt wurde. Die Wärmezufuhr wurde so eingerichtet, daß der größte Teil des Gutes bei einem Druck von 50 mm Hg absolut verdampfte. Katalysatorrückstand, Polymeres und eine geringe Menge an Cyclododecatrien wurden in einem Gefäß am Boden der Säule gesammelt. Die Dämpfe wurden kondensiert und mit Wasser zur Entfernung von Ammoniumchlorid gewaschen. Es wurde ein Produkt erhalten, das etwa 9 Teile je Million Chlorid enthielt und anschließend zu einem Cyclododecatrien destilliert werden konnte, das etwa 2 Teile je Million Chlorid als organisches Chlorid enthielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isolierung von cyclischen Kohienwasserstoff-Oligomeren mit 8 bis 18 Kohlen-Stoffatomen aus dem Reaktionsprodukt, das sich bildet, wenn ein 1,3-Diolefin mit einem Ziegler-Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein Titanhalogenid und ein Alkylaluminiumhalogenid in einem Lösungsmittel enthält, das gegenüber dem Diolefin und dem Katalysator bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C praktisch inert ist, und Zerstörung des Katalysators nach Abschluß der Reaktion ohne Zugabe von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zufügung anderer, den Katalysator zerstörender Stoffe 1,5 bis 10,0 MoI praktisch wasserfreies Ammoniak je Äquivalent Katalysatorhalogen zuführt, die flüchtigen Anteile des so behandelten Produkts rasch verdampft, den Dampf kondensiert und vor oder nach dem Kondensieren mit mindestens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Dampfes, Wasser versetzt und die cyclischen Kohienwasserstoff-Oligomeren, besonders das Cyclododecatrien, aus der so erhaltenen organischen Phase gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Phase von der anorganischen Phase durch Zentrifugieren abtrennt.