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Verfahren zur Herstellung und Reinigung von sulfonierten Benzolen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Reinigung von
sulfonierten Benzolen, insbesondere von Benzolmeta-disulfonsäure und Benzol-monosulfonsäure.
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Sulfonierte Benzole werden gewöhnlich durch Umsetzung von Benzol mit
Oleum (rauchende Schwefelsaure, die gelöstes Schwefeltrioxyd enthält) hergestellt.
Wie bei allen Sulfonierungsreaktionen können jedoch zusammen mit der gewünschten
Benzol-meta-disulfonsaure unerwünschte Ilebenprodukte, wie Wasser, Benzol-monosulfonsäure,
andere Benzoldisulfonsäuren als das gewünschte meta-Disul£onat, sowie höher sulfonierte
Säuren, Sulfone und andere liebenprodukto entstehen. Deshalb
wird
die Umsetzung von Benzol mit Oleum unter sorgfältig geregelten Bedingungen durchgeführt,
um eine gute Ausbeute an Meta-disulfoniertem Benzol zu erzielen, wobei das Oleum
gewöhnlich im Überschuß verwendet wird. Daher tritt nach Beendigung der Reaktion
das Problem der Trennung der überschüssigen Schwefelsäure von dem meta-disulfonierten
Benzol auf. Es ist zwar sehr wünschenswert, die Trennung der Schwefelsäure von dem
metadisulfonierten Benzol durch physikalische Mittel wie z0B. Destillation durchzuführen,
Jedoch ist dieses Verfahren nicht wirtschaftlich. Bei einer gewöhnlichen Destillation
wird die Reaktionsmasse in einer Destillierblase oder in einem Kessel erhitzt, die
flüchtigen Bestandteile werden abgetrieben, kondensiert und das Kondensat wird dann
entfernt. Trotz besonderer Behandlung, wie z.B. Entwässerung und nachfolgende Vakuumdestillation,
wie sie z. B. in US-Patent Nr. 1 301 785 beschrieben wird, sind physikalische Trennungsmethoden
nur teilweise erfolgreich. Daher werden gewöhnlich chemische Methoden zur Entfernung
der übersohüssigen Schwefelsäure angewandt, wie Neutralisierung der Reaktionsmasse
mit Kalk, der einen Niederschlag bildet und nachfolgende Filtration dieses Niederschlages
(Calciumsulfate) von den löslichen Calciumsalzen der Benzolsulfons. iure.
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9 wurde in letzter Zeit vorgeschlagen (Niederlåndisches Patent Nr.
6 411 232), chemische und physikalische Verfahrensmerkmale gleichzeitig anzuwenden.
Zu diesem Zweck wird Benzol mit Oleum
zu Benzolmonosulfonsäure umgesetzt
und dann werden die Benzolmonosulfonsäure und die Schwefelsäure kontinuierlich in
einer Schicht von etwa 2,5 bis 5 cm Dicke bei einer Temperatur von etwa 235 a und
einem Vakuum von weniger als 1 mrn Hg mit einer Verweilzeit von 1 bis 2 Stunden
durch eine erhitzte Zone geleitet.
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Während dieser Zeit wird nach dem oben genannten Patent die Benzolmonosulfonsäure
beinahe quantitativ zu dem Benzoldisulfonat umgesetzt und eventuell vorhandene überschüssige
Schwefelsäure wird verdampft.
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Es wurde nun gefunden, daß das Benzol mit Schwefelsäure unter den
üblichen, günstigen Bedingungen umgesetzt werden kann, die hauptsächlich zu Benzol-meta-disulfonsäure
führen und daß dann die Benzol-meta-sulfonsäure von der nicht umgesetzten Schwefelsäure
durch Bildung eines dünnen Films von 0,5 bis 3,0 mm Dicke und Durchleiten des Films
für weniger als 1 Minute durch eine Verdampfungszone bei einem Druck von weniger
als 10 mm Hg und einer Temperatur von 200 - 2400 o getrennt werden kann.
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Gegebenenfalls kann das Verfahren so variiert werden, daß zuerst die
überschüssige Schwefelsäure mit dem Benzol unter Bildung der Benzol-mono-sulfonsäure
umgesetzt und dann die Reaktionsmasse durch diese Zone geleitet wird, wobei die
Schwefelsäure und die Benzol-mono-sulfonsäure verdampfen und als Rückstand die Benzolmeta-disulfonsäure
zurückbleibt. Der Vorteil dieser Ausführungsform des Verfahrens liegt darin, daß
sowohl Phenol als auch
Resorcin synthetisch aus den getrennten Benzol-sulfonsäuren
hergestellt werden können.
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Die Schichtdicke der durch die Verdampfungszone geleiteten Mischung
hängt von der Viskosität der Mischung, der angewandten Temperatur und der Verweilzeit
der Schicht in der Verdamf'pungszone ab. Die Herstellung eines Films von weniger
als 0,5 mm Dicke ist schwierig und vom praktischen Standpunkt aus nicht durchführbar.
Andererseits führt eine größere Dicke des Films als 3,0 mm zu unerwunschten Reaktionen.
Es wurde festgestellt, daß Filme mit größerer Dicke als 3,0 mm entweder die Schwefelsäure
von der Benzol-meta-disulfonsäure nicht trennen oder andere unerwünsente Reaktionen
verursachen. ser verwendete Druck muß geringer als 10 mmg Hg sein. Der Druck wird
natürlich so eingestellt, daß bei der gwählten Temperatur die Schwefelsäure oder
Benzol-monosulfonsäure wirksam entfernt werden. Er hängt von der höchsten Temperatur
an, der die LIischung (ohne Zersetzung oder Bildung unerwünschter Nebenprodukte)
unterworfen werden kann und von der bei dieser Temperatur zu entfernenden Menge
an Schwefelsäure oder Benzol-monosulfonsäure.
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Bei niedrigeren Temperaturen werden gewöhnlich niedrigere Drucke angewandt.
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Die Temperaturen müssen hoch genug sein, um die Verflüchtigung der
Schwefelsäure oder Benzol-monosulfonsäure zu bewirken, Jedoch
niedrig
genug, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu verhindern. Sie liegen im Bereich
von 200 - 2400 G.
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Die Durchflußgeschwindigkeit wird so gewählt, daß der Film etwa eine
Minute oder weniger dem angewandten Druck und der Temperatur ausgesetzt ist, wobei
Jedoch eine wirksame Trennung des Destilen soll. lates von dem Rückstand erfolg.
Diese Zeitbegrenzung verhindert die nachteiligen Wirkungen dieser Temperaturen und
Drucke, die bei längerer Einwirkung auf den Film eintreten würden.
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Die Herstellung dieses dünnen Films und die Einwirkung von Temperatur
und Druck auf den dünnen Film erfolgen zweckmäßig in einem typischen nünnschichtverdampfer.
Erfindungsgemäß erfolgt die Verdampfung der Schwefelsäure so schnell, daß die Kinetik
der Sulfonierungsreaktion zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten nicht groß
genug ist. So wird bei einer Verweilzeit von einer Minute oder weniger die Benzol-meta-disulfonsäure
als Rückstand aus dem Verdampfer in praktisch reiner Porm entfernt. In der anderen
oben beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens trennen sich die Benzol-moho-sulfonsäure
und Schwefelsäure von der Benzolmeta-disulfonsäure als unabhängige Verbindungen
ab, ohne weiter zu Benzol-meta-disulfonsäure zu reagieren, wie es in der niederländischen
Patentschrift beschrieben ist.
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Die Zeichnungen dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
und zwar zeigt Fig. 1 ein Fließschema dieses Verfahrens
und Fig.
2 eine teilweise abgeschnittene Darstellung eines typischen Dünnschicht-Verdampfers,
der zur Durchführung des in Fig. 1 gezeigten Verfahrens verwendet werden kann.
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Der in Fig. 2 mit 2 bezeichnete Dünnschicht-Verdampfer hat eine zylindrische
Wand 4, die von einer Ummantelung 6 umgeben ist, die durch den Dampf oder heißes
Öl durch Einlaß 12 und Auslaß 14 zur Erhitzung aer zylindrischen xvand 4 geleitet
werten kann.
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Am Kopf des Verdampfers befindet sich ein Antriebsmotor 20 zur Drehung
eines Rotors 24 über die Welle 22. Rotor 24 wiederum trägt eine Reihe von-vertikalen
Wischern 30, die die zylindrische Wand 4 praktisch auf ihrer ganzen Länge ber@@@ren.
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Ein Kühlfinger oder Kühler 40 ist im Zentrum des Verdampfers angrenzend
an die Wischer zur Kondensierung des Destillats, das an der warmen Zylinderwand
4 verdampft, vorgesehen. Einlaßöffnung 42 und Austrittsöffnung 44 dienen zur Verbindung
der Kühlschlangen mit einer außerhalb liegenden nicht gezeigten Kühlquelle.
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Die Be:; chickungaflüssigkeit tritt durch Beschickungsleitung 50 in
den Verdampfer ein und wird durch den oberen Teil des Rotors 24 in Richtung auf
die Peripherie der Verdampferwand 4 gelenkt. Während die Flüssigkeit an der Wand
4 nach unten flie#t, wird sie durch die Wischer 30, die sich axial innerhalb
des
Verdampfers drehen, zu einem gleichmäßigen Film verteilt.
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Die destillierbaren Anteile der Beschickungsflüssigkeit verdampfes
und kondensieren am Kühler 40, von wo sie nach unten zu einem Sammelbehälter 60
geleitet werden und an der Destillatableitung 62 entnommen werden. Der Rückstand
fließt weiter an der Zylinderwand 4 nach unten und gelangt zuletzt in einem Sammelbehälter
70 und durch die Rückstandsableitung 72 nach außen.
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Die Wischer 30 bestehen aus spiralförmig in die Oberflächen der Wischer
eingeschnittenen Nuten oder Kerben 32, die durch rippenförmige Erhebungen 34 voneinander
getrennt sind. Die Kerben und Rippen dienen zur Begrenzung der Filmdicke und zur
Beschleunigungdes Hinunterfließens des Films an der Wand des Verdampfers. ser dünne
Film an der Wand des Verdampfers wird durch die durch Drehung des Rotors erzeugte
Zentrifugalkraft und durch die Wischerblätter gebildet. Die Dicke des Films kann
je nach der Viskosität und nach der physikalischen Beschaffenheit der Wischerblätter
variieren. Die Wischerblätter können beispielsweise unter Federwirkung stehen oder
Eînkerbungen besitzen, wie es in Fig. 2 gezeigt wira. enn der Film jedoch zu dick
wird, baut er sich als dicke Masse vor den Wischerblättern auf und der flüssige
enteil dieser Masse fließt unter dem Einfluß der Schwerkraft viel schneller nach
unten als das an der Zylinderwand verteilte material, wo durch dgn Viskositätswiderstand
an der Wand
die Abwärtsbewegung verlangsamt wird. Dies führt zu
ungleichmäßigen Verweilzeiten und ungleichmäßiger Trennung.
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Erfindungsgemäß können das Benzol und die konzentrierte Schwefelsäure
so umgesetzt werden, daß optimale Ausbeuten an Benzolvdisulfonsäure erhalten werden.
Dazu kann z. B. in ein mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung
und zwei bis auf den Boden des Gefäßes reichenden Einlaßleitungen (eine für Benzol
und die andere für Oleum) versehenes Reaktionsgefäß 112 Teile wasserfreies Natriumsulfat
und 80 Teile Benzol gegeben werden, so daß die unteren Öffnungen der Einlaßleitungen
uintauchen, worauf durch die Oleum-Einla#öffung 125 Teile 65%iges Oleum (65 Vo freies
S03) und danach Benzol und 65 o/o Oleum gleichzeitig in einem konstanten Verhältnis
von 1 Teil Benzol pro 1,58 Teile Oleum (was zur Erzielung eines äquimolaren Verhältnisses
von Benzol zu Schwefeltrioxyd in dem Oleum ausreichti) in das Reaktionsgefäß gegeben
werden. Die Zugabe wird 50 bis 55 Minuten lang fortgesetzt, bis insgesamt 700 Teile
Benzol dem Reaktionsgefäß zugeführt wurden Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer
wird auf etwa 75 C gehalten. Dann wird die Zugabe von Benzol unterbrochen, jedoch
noch eine zusätzliche molare Menge an Schwefeltrioxyd in Form von 65% eigen Oleum
in das Reaktionsgefäß gegeben, wobei die gesamte während der onosulfonierung anwesende
Menge an 650igem Oleum 2200 Teile beträgt.
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Während dieser Zugabe wird die Temperatur der Mischung auf etwa
750
C gehalten. Nach der Oleumzugabe wird die Mischung während 4 Stunden auf 1750 C
erhitzt und weitere 1,5 Stunden bei dieser emperatur gehalten.
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Die Reaktionsmasse, nachfolgend auch als "Disäure" bezeichnet, enthielt
laut Analyse 62 Gew.-% Benzol-meta-disulfonsäure, 28,4 Gew.-Vo Schwefelsäure und
9,6 Gew.-% Nebenprodukte (Diphenylsulfone, sulfinierte Diphenylsulfone, Benzol-para-disulfonsäure,
Benzol-iaono-sulfonsäure und Natriumsulfat).
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Erfindungsgemäß wurde eine gleiche Menge der oben genannten Reaktionsmasse
von der Schweielsäure befreit, indem die Masse in einer Geschwindigkeit von 200
g pro Stunde als Film bei 220° C und 5 mm Hg Druck durch einen Dünnschichtverdampfer
geleitet wird. Die Verweilzeit eines Teiles der Masse in der Verdampfungssone wechselte.
Als spezieller Verdampfer wurde eine Rota-Film-mclekular-Destillationsvorrichtung
(Modell 50-2 der Arthur F. Smith Company) verwendet. Der innere Durchmesser der
Einheit betrug etwa 5 cm und die Länge etwa 20 cm. Der Rückstand und das Destillat
wurden gesammelt und analysiert und enthalten folgende Bestandteile in Gew.-%: Rückstand
Destillat Benzol-metadisulfonsäure 84,1 o/c 0,8 % H2904 2,6 % 98,5 % Nebenprodukte
13,3 % 0,7 %
Es wurden eine Reihe von Verdampfungen unter Verwendung
gleicher Mengen der durch die Reaktion von Benzol und Sulfonsäure erhaltenen Reaktionsmasse
oder 11Disäure?? und des Dünnschichtverdampfers bei der höheren Beschickungsgeschwindigkeit
von 400 g pro Stunde durchgerührt. Da die Temperaturen und Drucke variiert wurden,
variierten auch die Mengen an aus dem Destiliat gewonnener und in dem Rückstand
zurückbleibender Schwefelsäure wie folgt Gew.-% Gew.-% Temperatur Druck Schwefelsäure
Schwefelsäure (°C) (mm) im Rückstand im Destillat 180 2 17,0 83 200 2 5,9 93,1 220
2 0*2 99,8 220 5 5,0 95 240 5 0,0 100 Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß
bei einer Temperatur von 180° C ein Druck von 2 mm für eine gute Entfernung der
Schwefelsäure nicht ausreicht, daß jedoch Temperaturen von 200 - 220 zufriedenstellend
sind. Bei Erhöhung der Temperatur auf 220 -240° C kann der Druck auf 5 mm Hg erhöht
werden. Temperaturen über 2400 C wurden zur Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten
nicht verwendet.
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Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wurde ein 1-Liter-Kunststoffkolben mit einer Rührvorrichtung, einem
Thermometer,
einem Destillierkopf und einem Kühler sowie einem Dampfeinlaß zum Einsprühen von
Benzol unter den Rührerflügel verwendet. In den Kolben wurden 680 g der oben genannten
Reaktions masse oder Disäure (eine Mischung aus Benzol-meta-disulfonsäure und Schwefelsäure)
gegeben und auf 1500 C erhitzt. Dann wurde Benzoldampf bei einer Geschwindigkeit
von 3 ccm (gemessen als Flüssigkeit) pro Minute unter den Rührerflügel eingeführt,
während man die Temperatur in gleichmä#iger Geschwindigkeit innerhalb einer Stunde
auf 180° C ansteigen lie#. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur weitere 2,5
Stunden unter konstanter Benzolzugabe (Gesamtzeit 3,5 Stunden) fortgesetzt. Das
überschüssige Benzol wurde mit dem darin enthaltenen, bei der Reaktion entstandenen
Wasser kontinuierlich destillativ entfernt und gesammelt. Die gesamte in das Kunststoffgefäß
eingeblasene Benzolmenge betrug 650 ccm (570 g) oder 0,84Ab Benzol-meta-disulfonsäure.
Von dieser Menge destillierten 475 g über und ließen 145 g (1,85 Mol) zurück, die
mit der Schwefelsäure unter Bildung von Benzol-monosulfonsäure reagierten.
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Der Inhalt des Kolbens wurde gekühlt, gewogen, analysiert und die
Ergebnisse wurden mit den Werten vor der Benzolzugabe in der nachfolgenden Tabelle
verglichen.
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Vor Benzolzugabe Nach Benzolzugabe Benzol-metadisulfonsäure 1,76
Mol 1,76 Mol H2S04 1,98 Mol 0,14 Mol Benzolmonosulfonsäure 0,005 Mol 1,84 Mol
Die
Ergebnisse zeigen, daß über 90 % der anfänglich anwesenden Schwefelsäure mit dem
Benzol unter Bildung von Benzol-monosulfonsäure reagiert haben. Erfindungsgemäß
wurde das Reaktionsprodukt mit einer Geschwindigkeit von 200 g pro Stunde bei einer
Temperatur von 2200 a und einem Druck von 5 mm Hg durch den Dünnschicht-Verdampfer
eingeleitet. Die Ergebnisse waren wie folgt: Rückstand Destillat Benzol-meta-disulfonsäure
100 g O g H2SO, 0,49 g 3,2 g Benzolmonosulfonsäure 1,1 g 60 g Nebenprodukte 11 g
14 g (Sulfone, etc.) Das erlindungsgemäße Verfahren bietet eine hervorragende Möglichkeit,
Schwefelsäure oder Benzol-monosulfonsäure von Benzol-meta-disulfonsäure ohne Bildung
unerwünschter Nebenprodukte und ohne Alkalibehandlung und Trennung zu trennen. Die
Sulfon- und Monosulfonsäuren können von der Disäure in quantitativen Mengen getrennt
werden, was die höheren Ausbeuten als 90 % zeigen.