DE1618399A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonyl-N'-alkyl-harnstoffen - Google Patents

Description

Verf&hren zur Herste1lung von N-SuIfony1*N'-aikytfiarnstoffen

lis wurde gefunden, dass man auf einfache ¥ei3e Sulfonaäureha!;r3genlde mit N-älkyJierten Harnätoffen ziu SuLforiylaIkyl— harnstoffen umsetzen kann, wenn man Von den Alkälisalzen der Harristo-ffe ausgeht undf auf diese in einem aromatischen Lösungs mittel unter Ausschluss von Feuchtigkeit SuIfonsäurehaiögenide einwirken lässt. Die Reaktion filrt in eehr guten Ausbeuten direkt zu den gewünschten SuIfonyiharnstoffen*

Her Begriff "AIkyiharnstoffe" soll ift Sinne der Erfindung auch Cycloalkyl-subVtituierte Harnstoffe sowie am Alkyirest aromatisch substituierte Aikyiharrijetoffe wie Benzylharnstoff einschliessen. ^

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Als Ausgangsmaterialien eignen sich insbesondere Sulfonsäurebromide und -chloride, von denen die Chloride wiederum bevorzugt sind. Die Herstellung der Sulfonsäurehalogenide ist bekannt.

Die Herstellung der zur Umsetzung mit den SulfonsäurehaJogeniden benötigten Alkalisalze geschieht zweckmässig dadurch, dass man auf die Lösung^ron Alkylhärnstoffen in einem aromatischen indifferenten Lösungsmittel ein Alkalimetall oder Alkaliamid oder vorzugsweise ein Alkalihydrid einwirken lässt, wobei die Reaktion unter Umständen durch Erwärmen etwa auf Temperaturen von 40 - 80 °C in Gang gebracht bzw. zu Ende geführt wird. Zur gleichmässigen Verteilung der im verwendeten Lösungsmittel im allgemeinen unlöslichen Alkalimetalle oder -Verbindungen ist kräftiges Rühren zweckmässig. Je nach der Natur der eingesetzten Harnstoffe gelingt die Herstellung der Salze in kurzer oder längerer Zeit. Im allgemeinen ist die Reaktion in zwei bis drei Stunden beendet.

Zweckmässig wird als Lösungsmitte! bzw. Suspensionsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol verwendet, der gegen die Alkalimetalle oder -Verbindungen beständig ist.

Die Harnstoffe werden vorzugsweise in For.ra ihrer Natrium- saI ze zur Anwendung gebracht. Man kann aber auch von den Kalium- oder Lithiumsalzen ausgehen· Eim Überschuss an Harnstoff salz ist zweckmässig. Nicht Umgesetzter Harnstoff !zurückgewonnen werden»

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Zur Herstellung der Natriumharnstoffe kann man Natrium, Natriumamid oder vorzugsweise Natriumhydrid anwenden. Die Kaliumsälze der Harnstoffe werden erhalten, indem man in eine durch starkes Rühren und Erhitzen erhaltene Suspension von Kalium oder Kaliumhydrid den Alkylharnstoff einträgt.

Die erhaltenen Alkaliharnstoffsal ze brauchen nicht isoliert zu werden, vielmehr kann man zur weiteren Umsetzung der Reakt ionslösung bei massiger Temperatur direkt eine Lösung % oder Suspension eines SuIfönsäürehalogenids in einem aromatischen Lösungsmittel zugeben. Im Bedarfsfall kann sodann zur Vervollständigung der Reaktion weiter, gegebenenfalls auch auf höhere Temperatur-', erhitzt werden. Zweckmässig verwendet man zwei Mol Harnstoff auf ein MolSulfonsäurehalogenid. Als Lösungsmittel hat sich hier besonders Benzol bewährt. Ebenso können andere indifferente Lösungsmittel wie Toluol oder Xy_-IoI verwendet werden. Bei der Wahl des Lösungsmittels sollte auf ein gewisses Lösungsvermögen sowohl für die Harnstoffsalze als auch für die Sulfonsäurehalogenide geachtet werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze kann in einfacher Weise dadurch geschehen, dass man die gebildeten Sulfonylharnstoffe durch Ausschütteln mit Wasser "oder Lauge in eine wässrige Phase überführt, aus der sie dann durch Ansäuern ausgeschieden werden können. —

Die erhaltenen Sulfonylharnstoffe, sind grösstenteilohne. merkbaren Ausbeuteverlust durch Aufnehmen in etwa l%igem wässrigem Ammoniak und Wiederansäuern des Filtrats weiter gereinigt werden. ' . '

*> bereits schmelzpunkt-rein. Fa ! l-^_ __, _^J

erforderlich können sic BAD ORJQJNAL

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Die Ausbeuten sind sehr gut, sie betragen in der Mehrzahl der Fälle 80 - 90 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte SuIfonsäurehalogenid.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung können insbesondere Sulfonylharnstoffe der allgemeinen Formel

R-SO-NH-CO-NH-R¹

hergestellt werden. In dieser Formel bedeuten

R a) einen aliphatischen oder eycloaliphatischen, gegebenenfalls mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 bzw. bei RingSystemen bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

b) niedermolekulares Phenylalkyl, das im Phenylkern 1- oder · mehrfach substituiert sein kann,

c) Phenyl, das ein- oder zweifach durch niedermolekulares Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy oder Alkenyl; Cycloalkyl; Cycloalkoxy; Phenyl; niedermolekulares Phenylalkyl; Phenoxy; niedermotkülares Acyl; Aroyl; Halogen; Nitro; Trifluormethyl; T_rifluorraettioxy; Trifluormethy1-mercapto; niedermolekulares Acylamino; niedermolekulares Halogenalkyl oder Carbamidalkyl substituiert sein kann, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können,

d) kondensierte aromatische Ringsysteme, die ganz oder· teilweise hydriert sein können,

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e) Xhiophenyl, jäaä durch niedermolekulares Alkyl > -"■■γ oder Alkoxy oder durch Halogen substituiert sein ~" :'"";■■ kann, . -_: ^: ■"-■'-. --.--.. _:. . ^: ■_' -■".'■ ". " - ..' ',^y -."^;".-,'-i- "^:".";

^li"■-.'-.-■_■-/a)^ aliphätische.-■"Köh-l.enwasjsersto-ffresib.e mit "blsj zu ^Λ 8 Kohlenstoffatomen, ""'".:'.-■-."■ 1 ". -.. v'^: "-

b) ein- oder mehrkernige^ auch ungesüttigte, "cyclische. Kohlenwasserstoffreste .sowie solcheV die im Zyklus ein Hetefoatom wie Sauerstoff oeler Schwefel enthalten,

₅ d niedermolekulares Phenylalkyl ödei- Cycloalkyl phenyl·. Beispiele für geeignete SuIf'onaäurehaiogenicle sind :

CII₃'

\V -

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\s/-so ei

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^S02^C1 CH₃CONH-//

- co-f

CH _o-

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^S02^C1

Cl

Cl-// \N

^C1S.

CH -f V SO Cl OClI

(' V CH -SO Cl

dt Ct

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Als Beispiele für Rl seien erwähnt: Methyl, Äthyl, h-Pr -pyl., Isopropyl, η-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclpoctyl,, -^^«-Cyclohexenyl, 4-Methyl- <£s-3-cyclohexenyl, 4-Methyl-cyclohexyl, 4, ^-Dimethylcyclohexyl, 4-Methokycyclohexyl, 2-Methoxy-4-methyl-cyclohexyl, 4-Äthylcyclohexyr, 4-n-Propyl-cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Cyclohexyläthyl, 2, 5-Endoäthylen-cyclohexyl, 2,5-Endomethylen-cyclohexyl, 2,5-Endomethylen-cyclohexyl-methyl ,2,5-Endom.ethylen-eye lohexen-3-yl, 2,5— Endomethylen-cyclqhexen^-yl-methyl, Allyl, 3-Methoxyn-Propyl, 2-Methylmercapto-äthyl, Nortricyclyl, Adamantyl. '

Es sind bereits zahlreiche Verfahren für die Herstellung von SuIfony!harnstoffen bekannt geworden. Alle diese Verfahren gehen je„doch von Weiterverarbeitungsprodukten der SuIfonylhalogenide, z.B. von Sulfonamiden oder SuIfonylcarbaminsäurederivaten aus oder sie üenutzen Abkömmlinge von Alkylharnstoffen wie Isoharnstoffäther oder Parabansauren, die eine nachtragliehe Verseifung der Verfahrensprodukte zu den gewünschten Sulfonylharnstoffe« erforderlich machen. Das erfindungsgemässeVerfahren gestattet es, die als technische Grossprodukte zugänglichen Sulfonylhalogenide direkt mit den ebenfalls in technischem Maßstab zugang]ichen Alkylharnstoffen in einem Reaktionsschritt unmittelbar iind mit ausgezeichneten Ausbeuten zu reinen Sulfonyl— alkylharnstoffen umzusetzen. ·

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Beispiel 1 N-4-Chlor-benzolsulfonyl-N'-cyclohexyl-harnstoff

a) 7,1g Cyclohexylharnstoff werden in 15° ml absolutem Benzol gelöst, 2_T4g einer 5^%igen ölhaltigen Natriumhydridzubereitung werden unter Rühren zugegeben. Man erhitzt dann 2 Stunden unter weiterem Rühren auf Siedetemperatur und kühlt ab.

b) Zu dem nach a) erhaltenen Natriumsalz des Cyclohexylharnstof fs gibt man unter gutem Rühren eine Lösung von 5,3 9 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in ^O ml absolutem Benzol. Man rührt 4 Stunden bei 40 - 45 C, kühlt ab, zersetzt mit Wasser, gibt etwas Isopropylaether zu und trennt die wässrige Phase ab. Die organische Phase wird noch 3 x mit verdünntem Ammoniak ausgeschüttelt, die wässrigen Phasen werden vereinigt und angesäuert. Man erhält eine Fällung, die man in verdünntem ca. l%igem Ammoniak aufnimmt. Durch Ansäuern erhält man den N-(4-Chlor-benzolsulfonyl)-N¹-eye 1ohexyl-harnstoff, den man absaugt und trocknet. Ausbeute 91 % der Theorie bezogen auf das SuIfochlorid. Die Substanz schmilzt bei I76 - I78 C. Es wurde gefunden, dass der in der Literatur angegebene Schmelzpunkt von 158 - 159 V einen Umwandlungspunkt darstellt. Nach Sintern bis Schmelzen und Wiedererstarren schmilzt das Produkt erneut bei 178°C.

In analoger Weise erhält man bei Verwendung von 4-Methylbenzo1SU1fonsäurechlorid den N-(4-Methy1-benzolsulfonyl)-N'— cyclohexyl-harnstoff vom Schmelzpunkt in 85%iger Ausbeute.

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Beispie 2 ,

N-(4-Chlor-benzolsulfonyl)-N'-n-propy!-harnstoff

a) 4,4 g n-Propyl-harnstoff werden." in I50 ml Benzol gelöst.

Man gibt unter Rühren eine 50 %ige Zubereitung von Natriurahydrid in Öl zu in einer Menge; von 2,4 g und erhitzt 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluss. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab.

b) Zu dem nach a) erhaltenen Ansatz lässt man eine Lösung von

5,3 g 4-Chlorbenzolsulfonsäurechlorid in 3O ml absolutem Benzol zufließen. Man rührt 3 Stunden bei 45°P nach und arbeitet analog der im Beispiel 1 b gegebenen Vorschrift. Man erhält den N-(4-Chlorbenzolsulfonyl)-N'-n-propylharnstoff in reiner Form und in einer Ausbeute von 80%. Die Substanz schmilzt bei 128 - i30°C.

Beispie.'3

N- (4-Ch 1 or benzo 1-s.u 1 f nny 1) -N ' - eye 1 ohexy 1 -harnstoff

a) 1,95 9 Kaliummetall werden in 100 ml Toluol gegeben. Durch kräftiges Rühren und Erwärmen auf 100 C stellt man eine feine Suspension her, in der man 7,1g g Cyclohexylharnstoff,gelöst in 100 mJ Toluol,eintropfen lässt. Man rührt 3 Stunden bei 100 C nach und laust dann auf Zimmertemperatur abkühlen.

b) Zu dem nach a) erhaltenen Ka.liumsalz gibt man langsam eine Lösung von 5,3 g 4-ChlorbenzolauIfonsäurechlorid in 50 ml absolutem Toluol. Man rührt 2 l/2 Stunden bei 45 -C nach und versetzt zunächst mit Methanol und dann mit Wasser. Durch

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Aufarbeiten gemäss Beispiel Ib erhält man den N-(4-Chlorbenzolsulfonyl N¹-cyclohexylharnstoff vom Schmelzpunkt 176 - 178⁰C in 70%iger Ausbeute.

Beispiel 4 N-(BenzolsulfonyD-N'-eye Iohexyl-harnstoff

a) Aus 7il g Cyclohexylharnstof-f und 2,4 g einer 50%igen Zubereitung von Natriumhydrid wird in I50 ml Benzo.l gemäss Beispiel 1 a) das Natriumsalz des Cyclohexylharnstoffs erhalten.

b) Durch Zugabe von 4,4 g Benzolsulfonsäurechlorid zu dem nach a) erhaltenen Reaktionsgemisch und nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 b werden 6,1 g N-Benzolsulfonyl-N¹-cyclohexylharnstoff ( = 87 % der Theorie bezogen auf das SuIfochlorid) vom Schmelzpunkt 191-193'¹C. erhalten.

Beispiel 5 N-( T, jy-Dichlorbenzol sulfonyl )-N' -n-pr pyl-harnstof f

a) Gemäss Beispiel 2 a stellt man das Natriumsalz von n-Propylharnstoff her, ausgehend von 4,4 g Propylharnstoff und 2,4 g 50%igem Natriumhydrid.

b) Zu dem nach a) erhaltenen Salz gibt man 6,15 g 3,4 Di-Chlorbenzolsulf onsäurechlorid gelöst in 3° ml absolutem Benzol bei Zimmertemperatur. Man rührt 3 Stunden bei 45°C nach und arbeitet gemäss Beispiel 1 b auf. Der in einer Ausbeute von 80 % erhaltene N-(3,4-Dichlorbenzolsulfonyl)-N'-nrpropylharnstoff schmilzt nach dem Trocknen bei 14-3-145 ^c·

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Beispiel 6 ;,-.■■-." . :

N-(4-Methy1-benzolsulfonyl)-N'-n-butyl-harnstoff

11,4 g n-Butylharnstoff werden in 200 ml absolutem Benzol suspendiert und unter Rühren bei 5O⁰C mit 5 g 5»Q proz. Natriumhydrid portionsweise" versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 5O⁰C, tropft dann "eine Lösung von 9*5 9 p-Toluolsulf o-» chlorid in etwa 50 ral Benzol zu und rührt noch "3 Stunden bei 4O-5O C nach. Der Ansatz wird nach Abkühlen mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt, die wässrige Phase angesäuert und das Produkt abgesaugt. Nach Umkristallisieren aus verdünntem Äthanol erhnlt man den N- (4»Methyl-benzolsulf'ony-1)— N¹ /-n-butyl-harn stoff in einer Ausbeute von 11,2 g (83 % der Theorie)* Schmelzpunkt 127 - 129^QC.

Beispiel ? _■■.". \

N- (Benzo 1 su If onyI)-N' -n-buty 1-harnstoff · -:■■

a) .5ι·8 g n-Butylharnstoff werden in I5Ö; ml absoluteni Toluol gelöst» 2,4 g einer 50%igen Natriumhydridölzubereitung werden zugegeben. Es wird unter Rühren 1 Ϊ./2 Stünden auf 50 - 60 C erwärmt» Dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt.

b) Zu dem nach a) bereiteten Reaktionsansatz tr<ipft man unter gutem Rühren 4,4l g BenZoisulfonsäurechlorid zu und erwärmt und rührt dann vmhrend 2 1/2 Stunden bei ca. 45°G, Man _; kühlt ab, versetzt mit Wasser und etwas Isopropylae'ther, trennt die wässrige Phase ab, schüttelt die Töluoilösung 3 χ mit 1 η Natronlauge durch und vereinigt die wässrig - alkalischen Auszüge. Durch Ansäuern erhält

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den N-Benzolsulfonyl-Νί-n-butyl-harnstoff, den man

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absaugt, -mit ca. 1 V Ammoniak in Lösung bringt und durch Ansäuern wieder in reiner Form ausfällt. Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen 75 % der Theorie bezogen auf Benzolsulfönsäurechlorid. Die Substanz schmilzt bei 131 - 133°C.

In analoger Weise erhält man aus dem Natriumsalz des ft-Phenylaethy!harnstoffe, der analog Beispiel 7 aus ß-Phenylaethylharnstoff und Natriumhydrid in Toluol bereitet wird und Benzolsulf onsäurechlorid den

N-Benzolsulfonyl-N'-ß-phenylaethylharnstöff vom Schmelzpunkt 137 - 139 C in einer Ausbeute von 80 % bezogen auf das eingesetzte SuIfochlorid.

Beispiel 8 N-CA-Methylbenzolsulfonyl^-N'-.n-butylharnstoff

2,3 g n-Butylharnstoff werden zusammen mit 1 g 5°%igem Natriumhydrid 3 Stunden bei 40 - 5O⁰C in $0 ml absolutem Benzol gerührt. Man kühlt auf 10 - 15 C ab und tr.pft eine Lösung von 2,3 g 4<-Methylbenzolsulfonsaürebromid in 3Ö ml absolutem Benzol zu. Dann rührt man 3 Stunden bei 50 nach, destilliert das Benzol im Vakuum ab und rührt den Rückstand mit l%igem Ammoniak aus, säuert an und kristallisiert den Niederschlag aus Äthanol + wenig Wasser um. Ausbeute 2 g (72 %) Schmelzpunkt 127-129°C.

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Beispiel 9 ^r

N- (Benzo !sulfonyl) -N' - cycloopty Iharnstof f _: , -·-■;-.... -_;.

3,4 g CyclcpctyXharnstoff werden rait J g 50 %igem Natrium" hydrid in ,50 ml absolutem Benzol 3 Stunden bei 80°C gerührt· Dann gibt man eine lösung «von 1., 8g Benzölsulfosäurechlorid in 20 ml Benzol tropfenweise bei 10 - 15 C zu, erwärjnt wieder auf 40 - 50⁰C und rührt 3 Stunden nach. Das Benzol wird im Vakuum entfert, der Rückstand mit l?6igem Ammoniak in Wasser

' iToigein

angeteigt, weiter mit/Ammoniak verdünnt, und 1/2.Stunde ausgerührt, filtriert und das Filtrat mit 2n Salzsäure angesäuert, der Niederschlag mit Wasser gewaschen und getrocknet» Der Sulfonyl!-- harnstoff, ist bereits 3Qhmelzpunktrein_v. . . . . Schmelzpunkt l49°C, Ausbeute 2,6 g (84%h , , .' -\ ,

Jn analoger Weise wurden dargestellt unter Verwendung von'4-Chlor" benzolsuIfonsÄurechlorid

der N-i^Chlorbenzolsulfonyli-N^cyclooctylharnstoff vom Schmelzpunkt 124 - 1200C (3»1 g - 92 ^) und-unter Ver« Wendung von p«To1uq1 suJfonsäurechloridvn-(4-*Methytbenzolsulfonyl)-

Schroelzpunkt 144⁹C ^2,5 g =* 80 %> ^r

Beiapiei 10 ■'"-'"' " "-· -

W-(4»MethoxybenzQlsulfonyl)''N'—butylharnstoff , ,

2,3 g n-fiütylharnstöff werden mit i g Katriumhydrid und 5° ^mi Benzol 3 Stunden "bei 5O⁰C gerührt. Dazu tropft man bei Zimmertemperatur 2 g 4-Methoxybenzolaulfonsäurechlorid in 60 ml absolutem Benzol. Nach 3 ständigem Nachrühren bei 40 C entfernt man das Benzol im Vakuum, rührt den Rückstand mit l%igem Ammoniak aus

BAD OBI(SJNAL

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und säuert das Filtrat an. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man teigt die Substanz mit wenig absolutem Äthanol an, saugt ab Und -'"■"' trocknet den Ruckstand, der bei 121⁰C schmilzt. Ausbeute ca.

Beiapiel U - ·■---- -■ - ■ -.-. - ■-.-., ..-.,- _r

fl,(4-MethYlbenzolsulfonyl)-N'-eyelohexy!harnstoff

hergestellt analog Beispiel l" mit Natriumamid statt Natriu»r

hydrid liefert eine Ausbeute von 40 %, ^ ■ ■ ^.

Beispiel 12 ,

N"(4»Chlorbenzolsulfonyft-N^l<-(4_f 4-dimethyl cyclohexyl) «-harnst off

8,5 g N-4,4-Dimethylcyclohexy!-harnstoff werden in I50 ial Toluol suspendiert und mit 1,2 g Natriumhydrid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Eine Lösung von 5,3 8 4-Chlorbenaoisulfochlorid in Toluol wird zugetropft und anschliessend 3 Stunden bei 40°C nachgerührt.

Nach Abdestiliieren des Lösungsmittels wird der Rückstand mit verdünnter Natronlauge gerührt, filtriert und das Filtrat angesäuert. Nach Umkristallisieren des Niederschlages aus Methanol erhält man 5,9 g (70%) vom· Schmelzpunkt 173 - 175°C.

Beiapiel 13 . , . ·'.

N-(4-Methy!benzolsulfohy^-N'-(2.4-dimethylCYclohexyl)-harnstoff

8,5 9 N-a^-Dimethylcyclohexyl-harnstoff werden in ISO ml Benzol gelöst Und mit 1,2 g Natriumhydrid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Bei Zimmertemperatur wird eine Lösung von 4,7 9 Toluol-4-sulfnchlorid in Benzol zugetropft und .anschliessend 3 Stunden bei 40°C nachgerührt. Nach Zugabe von einigein, Tropfen Methanol wird mit l%iger Natronlauge der Harnstoff extrahiert und die extrahierte Lösung angesäuert. Der Niederschlag wird durch Lösen in 1 %igem Ammoniak und AnaKuern gereinigt. Man erhält 5iß 9 N-i^-Methylbenzolaulfonyii-N¹*

l8l-l82°C(Methanol)

BAD ORIGINAL

Claims (2)

5356 I 8399 Patentansprüche

1) Verfahren zur HerStellung von N-SuIfonyl-N^-^lkyl-harnstoffen durch Umsetzung, yon SuIfonsäurehalogeniden mit jklkylhlarnstof fen, dadurch'gekennzeichnet, dass man die Sulfonsäurehalogenide in einem aromatischen Lösungsmittel -unter Ausschlii-ss vojtv Feuchtigkeit mit Alkalisalzen der Harnstoffe umsetzt. ,' l\

2.) Verfahren nach Ansprqch !,dadurch gekennzeichnet, dass man unter Verwendung entsprechend substituierter AusgangsstWffe Benzolsulfonylharnstoffe der Formel . \

R-SO -NH-CO-NH-R¹ ι

2 -■■.-. γ, ,,

.■■.-■-.■ ■■-■■■■■ , .. ■.-'-■ >■. . f\

herstellt, in vfelcher bedeuten t ' .. . , ; '.

R a) einen aliphatischen oder cycloaiiphatischen,

gegebenenfalls mehrkerrtigen/Kohlenwasserjstof f- < rest mit bis zu 8 bzw. bei Ringsystemen bis ^u 12 Kohlenstoffatomen, f ;\

b) niedermolekulares Phenylalkyl, das im Plaenylk;ern 1- oder mehrfach substituiert sein kann,

c) Phenyl, das ein- oder zweifach durch niederraolekWjares

Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkoxy oder Alkenyl; Cycloalkyl; . ί

Cycloalkoxy; Phenyl; niedermolekulares]Phenylalkyl;

Phenoxy; niedermolekulares Acyl; Aroylt Halogen; Nitro; Trifluormethyl; Trifluormethoxy^ Trifluorraethylmercaptö; niedermolekulares Acylamino; niedermolekulares Halogenalkyl oder- Carbamidalkyl substituiert sein kantig ' wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein ' können,

d) kondensierte aromatische Ringsysteme,' die ganz oder teilweise hydriert sein können, '*>

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e) Thiophenyl, das durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy oder durch Halogen substituiert sein kann,

R a) aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

b) ein- oder mehrkernige, auch ungesättigte, cyclische Kohlenwasserstoffreste sowie solche, die im Zyklus ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten,

c) niedermolekulares Phenylalkyl oder Cycloalky!phenyl.

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