DE1617127B1

DE1617127B1 - Schwachschäumendes Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1617127B1
Application number: DE19671617127
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl-Chem Dr Berg; Edmund Dipl-Chem Dr Schmadel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-04-01
Filing date: 1967-04-01
Publication date: 1970-07-02
Also published as: BE712893A; NL6803037A; DK126260A; CH492778A; AT278217B; DK126260B; FR1554518A; US3600320A; SE344208B; GB1222888A; ES352210A1

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Waschmittel mit einem Gehalt an Schaumdämpfungsmitteln zu entwickeln, deren Wirkung unabhängig von der Struktur, den Eigenschaften und der Zusammensetzung der schäumenden Waschaktivsubstanzen bzw, der Buildersubstanzen und unabhängig vom Härtegrad des zum Ansetzen der Waschlauge verwendeten Wassers ist. Ferner sollen die schaumdämpfenden Substanzen keine negativen Auswirkungen auf das Waschergebnis und den Gebrauchswert der Textilien zeigen und bereits in geringen Mengen ausreichend wirksam sein.

Es sind schwachschäumende Waschaktivsubstanzen bekannt, insbesondere nichtionische Produkte, die sich zur Herstellung schwachschäumender, vorwiegend flüssiger Wasch- undReinigungsmittelgemische eignen. Man ist jedoch bei der Zusammenstellung derartiger Gemische auf die Auswahl bestimmter Substanzgruppen festgelegt, so daß die Möglichkeit, ein zusammengesetztes Waschmittel beispielsweise auf optimales Waschvermögen, günstige Pulvereigenschaften, gute biologische Abbaufähigkeit und geringe Herstellungskosten abzustimmen, erheblich erschwert wird.

Aus den deutschen Auslegeschriften 1 056 316 und 1 080 250 sind Waschmittel mit einem Gehalt an anionischen Tensiden, insbesondere solchen vom Sulfonattyp, nichtionischen Tensiden und Buildersalzen bekannt, die als Schaumdämpfungsmittel höhermolekulare Fettsäuren bzw. Seifen in Mengen um 3% enthalten. Die schaumdämpfende Wirkung gegenüber Waschrohstoffen vom Sulfattyp bzw. zwitterionischen Tensiden ist jedoch vergleichsweise gering.

Ein Abweichen von den Rezepturvorschriften läßt im übrigen die Schaumbildungsrate wesentlich ansteigen. Außerdem ist die Schaumdämpfung von der Wasserhärte abhängig, d. h., bei Verwendung von weichem^Leitungswasser können die Waschlaugen überschäumen.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Silikone als Schaumdämpfungsmittel zu verwenden. Diese Stoffe können jedoch eine Hydrophobierung der gereinigten Gegenstände bzw. des gewaschenen Textilgutes bewirken und lassen sich nur sehr schwierig von dem Substrat wieder entfernen.

Die vorgenannten Mittel erfüllen somit nicht die genannten Anforderungen.

In der deutschen Patentschrift 1257338 wurde vorgeschlagen, N-substituierte Melamine, in denen jedes der drei primären Stickstoffatome mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatome trägt, als schaumdämpfende Zusätze in Wasch- und Reinigungsmittel zu verwenden. Die substituierten Melamine sowie die damit hergestellten Waschmittel erfüllen die vorstehend genannten Anforderungen, d.h., ihre schaumdämpfende Wirkung erstreckt sich auf alle bekannten schäumenden Waschaktivsubstanzen und deren Kombinationen. Die für eine ausreichende Schaumdämpfung in üblichen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen erforderlichen Mengen an Schauminhibitor betragen weniger als 1%, vielfach sogar weniger als 0,5%· Die Herstellung der substituierten Melamine erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge an primären oder sekundären höhermolekularen Aminen- Es hat sich nun gezeigt, daß diese Verfahrensweise im technischen Maßstab mit gewissen Nachteilen verbunden ist. Das Cyanurchlorid reagiert mit 2 Mol Amin glatt unter Bildung von Monochlor - bis - (alkylamino) - s - triazinen. Der Ersatz des dritten Chloratoms durch eine Alkylaminogruppe verläuft jedoch sehr langsam und erfordert die Anwendung höherer Temperaturen bzw. den Einsatz von Druckbehältern.

Es bestand daher die Aufgabe, die in den Mitteln gemäß deutscher Patentschrift 1 257 338 enthaltenen vollständig substituierten Melamine durch. leichter zugängliche Verbindungen zu ersetzen und darüber hinaus deren schaumdämpfende Eigenschaften durch einen Zusatz an leichter zugänglichen Verbindungen zu steigern, so daß ihre für eine ausreichende Schaumdämpfung erforderliche Mindestmenge erheblich verringert werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind schwachschäumende Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserunlöslichen Triazinderivaten der Formel

N-C

/R,

-N

N N

Cl

in der R₁ und R₃ Wasserstoff oder organische, 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltende Reste sowie R₂ und R₄ organische, 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltende Reste darstellen. Die organischen Reste können aus geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen und Heteroatome, wie Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, oder weitere Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, enthalten. Sie sollen jedoch keine wasserlöslichmachenden Gruppen aufweisen.

Die Darstellung der im folgenden abgekürzt als Chlortriazinderivate bezeichneten Verbindungen kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Umsetzung von Cyanurchlorid, mit der zweifach molaren Menge primärer oder sekundärer Amine der angegebenen Kohlenstoffzahl erfolgen. Dabei kann von Aminen gleicher oder verschiedener Konstitution und Kohlenstoffzahl ausgegangen werden. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Chlortriazinderivate, in denen die Reste R₁ und R₃ Wasserstoff, R₂ und R₄ geradkettige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Kettenlänge C₆ bis C₁₈ darstellen. Sie entstehen bei der Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit der zweifach molaren Menge an Alkylaminen der angegebenen Kettenlänge. Alkylamine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen können z. B. in bekannter Weise aus natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen, beispielsweise Kokas-, Palmkern-, Talg-, Rüböl- und anderen Fettsäuren pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, hergestellt werden.

Die Umsetzung kann in der Weise erfolgen, daß man das Cyanurchlorid, das gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, gelöst bzw. suspendiert sein kann, mit der zweifach molaren Menge Amin vermischt, wobei die eine Hälfte des Amins mit dem Triazinrest reagiert und der frei werdende Chlorwasserstoff von dem verbleibenden Amin unter Bildung eines Hydrochlorids gebunden wird. Nach Zugabe von 2 Mol einer stark basischen

Verbindung, ζ. B. Natronlauge, wird dann die Reaktion, gegebenenfalls unter gelindem Erwärmen, zu Ende geführt und das entstehende Natriumchlorid durch Auswaschen abgetrennt. Die Herstellung der Chlortriazinderivate ist nicht Gegenstand vorliegender Erfindung.

Die schaumdämpfenden Eigenschaften der so erhaltenen Chlortriazinderivate können noch gesteigert werden, wenn sie gemäß einer bevorzugten Auskommen in Frage: Alkaliseifen von Fettsäuren, Fettsäurekondensationsprodukte, wie beispielsweise Derivate von Aminocarbonsäuren, ferner Tenside vom Sulfat- oder Sulfonattyp, wie primäre oder sekundäre 5 Alkylsulfate, Fettsäurealkanolamidsulfate, Fettsäureisäthionate, Fettsäuretauride, Alkylsulfonate und Olefinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, a-Sulfofettsäureester u. a. Auch gegenüber Ampholyten, wie Alkylbetainen, Alkylsulfobetainen und Phqsphatbetainen,

Melaminderivaten der Formel

¹X

N-C

C-N
N

führungsform im Gemisch mit wasserunlöslichen _ϊ0 sowie kätionaktiven Tensiden, wie quaternären Ammoniumsalzen, sind die Chlortriazinderivate und ihre Gemische mit Melaminderivaten wirksam. Sie lassen /R₃ sich weiterhin mit nichtionischen Waschaktivsub

stanzen, wie Alkyl- und Acylpolyglycoläthern, Alkyl-_I5 phenolpolyglycoläthern, Fettsäurezuckerestern, Amin- ^R₄ oxiden, Fettsäurealkanolamiden sowie anderen Fett

säurekondensationsprodukten und mit Saponinen kombinieren.

I Außer den genannten oberflächenaktiven Verbin-

R₅ — N — R₆ 20 düngen können die erfindungsgemäßen Wasch- und

Reinigungsmittel noch die üblichen Aufbau- und

vorliegen. In dieser Formel bedeuten R₁, R₃ und R₅ Zusatzstoffe enthalten. Dazu zählen die Waschalkalien, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis insbesondere die Pyrophosphate, Polyphosphate und 24 Kohlenstoffatomen, R₂, R₄. und R₆ Kohlenwasser- höherkondensierten Phosphate, Silikate, Carbonate, Stoffreste mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen. Wie im ₂₅ Bicarbonate, Borate und Hydroxide von Alkalien, Fall der Chlortriazinderivate können diese Reste ferner sauerstoffabgebende bzw. aktivchlorhaltige gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt, Bleichmittel, insbesondere Natriumperborat. Gealiphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch und eignete Zusatzstoffe sind ferner bekannte Komplexdurch Halogenatome substituiert sein. Vorzugsweise bildner, z. B. Aminopolycarbonsäuren, wie Aminobestehen die Reste R₁, R₃ und R₅ aus Wasserstoff und ₃₀ triessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und Di-R₂, R₄ und R₆ aus geradkettigen, gesättigten Kohlen- äthylentriaminotetraessigsäure, ferner Aminopolywasserstoffresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. phosphonsäuren, wie Aminotri-(methylenphosphon-

Die Herstellung dieser im folgenden abgekürzt als säure) oderÄthylendiaminotetra-(methylenphosphon-Melaminderivate bezeichneten Verbindungen kann in säure) sowie Hydroxyalkyldiphosphonsäure, wie bekannter Weise, z. B. analog der Herstellung der 35 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure. An Stelle der freien Chlortriazinderivate erfolgen, wobei die anzuwendende Säuren können auch deren Alkali- oder Ammonium-Menge an Amin und an basischer Verbindung um salze eingesetzt werden. Als Mischungsbestandteile 1 Mol erhöht wird. Vorteilhafter geht man jedoch so kommen ferner Sauerstoffstabilisatoren, wie Magnevor, daß pro Mol Cyanurchlorid 2,1 bis 2,9MoI siumsilikat und Neutralsalze, wie Natriumsulfat, Amin angewendet werden, so daß unmittelbar Ge- 40 schmutzdispergierende Mittel, insbesondere Cellulosemische aus Chlortriazin- und Melaminderivaten ent- derivate, optische Aufheller sowie Duft- und Farbstoffe in Frage. Flüssige oder pastenförmige Waschmittelzusammensetzungen können außerdem hydrotrope Substanzen, wie niedermolekulare Alkylbenzol-45 sulfonate, Harnstoff sowie organische Lösungsmittel enthalten. Die Chlortriazinderivate und ihre Gemische

stehen. Diese Gemische zeichnen sich durch eine synergistische Wirkungssteigerung aus, d. h., ihre schaumdämpfenden Eigenschaften übertreffen die der Einzelbestandteile erheblich.

Die zu verwendenden Mengen an Chlortriazinderivaten bzw. deren Gemische mit Melaminderivaten richten sich nach der Menge der oberflächenaktiven bzw. waschaktiven Substanz sowie nach der Größe des gewünschten Effektes. Die für die Praxis wichtigen 50 Anwendungskonzentrationen reichen von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Waschaktivsubstanz. Es ist

mit Melaminderivaten entfalten ihre schaumdämpfende Wirkung auch in Gegenwart der genannten Zusatzstoffe.

Der besondere Vorteil der Chlortriazinderivate und ihrer Gemische mit Melaminderivaten ist darin zu sehen, daß sie, ohne die Waschwirkung zu vermindern, bereits in geringer Konzentration bei allen bekannten Waschaktivsubstanzen sowohl in hartem

möglich, mit noch größeren Mengen, beispielsweise
bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Waschaktiv- 55 als auch in weichem Wasser eine erhebliche Schaumsubstanz, die Schaumbildung praktisch vollständig depression bewirken. Die erfindungsgemäßen Zuzu unterdrücken, jedoch ist dies bei Waschmitteln sätze beeinträchtigen nicht die Pulvereigenschaften meist nicht erforderlich. Werden Gemische der beiden von Waschmitteln und lassen sich ohne Schwierigkeit schaumdämpfenden Verbindungen eingesetzt, so be- in die für die Sprühtrocknung vorgesehenen Waschträgt deren Mischungsverhältnis 10:1 bis 1:10. 60 mittelkonzentrate oder in konfektionierte Flüssig-Eine optimale Wirkung wird bei einem Verhältnis waschmittel einarbeiten.

von Chlortriazin- zu Melaminderivat von 2:1 bis Besonders vorteilhaft werden die Melaminderivate

1:4 erzielt. Die angegebenen Verhältniszahlen bedeu- den festen Waschmitteln oder einem Bestandteil

ten Gewichtsverhältnisse. · derselben beigemengt. Dies kann z. B. in der Weise

Die beanspruchten Schaumverhütungsmittel eignen 65 erfolgen, daß man die feinteiligen festen bzw. flüssigen,

sich für die verschiedensten Arten von anionischen, geschmolzenen oder auch in organischen Lösungs-

ampholytischen, kationaktiven und nichtionischen mitteln gelösten Chlortriazin- bzw. Melaminderivate

Waschaktivsubstanzen. Als anionische Substanzen mit dem pulverförmigen oder granulierten Wasch-

mittel oder einem Teil desselben, z.B. dem Natriumperborat, vermischt oder sie darauf aufsprüht.

Die Zusammensetzung der Waschmittel, in denen die erfindungsgemäßen Schauminhibitoren bevorzugt Verwendung finden, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Beispielsweise enthalten feste bzw. pulverförmige schaumgebremste Waschmittel als Hauptbestandteile

bis 60% anionaktive, ampholytische oder nichtionische Waschaktivsubstanzen bzw. deren Gemische,

0,1 bis 37o Schauminhibitoren,

bis 907o anorganische Reinigungssalze, wie anhydrische Phosphate, Alkalisilikate und Alkalicarbonate,

bis257o Perverbindungen,

0,1 bis 57o hochmolekulare Dispergiermittel, wie Carboxymethylcellulose,

bis l7o Färb-, und Duftstoffe sowie optische

Aufheller,

ferner Stabilisierungsmittel für Perverbindungen, Komplexbildner, anorganische Neutralsalze und Feuchtigkeit.

Flüssige Waschmittel enthalten in der Hauptsache

bis 507o anionische, ampholytische oder nichtionische Waschaktivsubstanzen sowie deren Gemische,

0,1 bis 37o Schauminhibitoren,

bis357o anhydrische Phosphate, vorzugsweise als Kaliumsalze,

bis lO7o Lösungsvermittler, insbesondere Alkylbenzolsulfonate mit niederen Alkylgruppen,

bis l7o Färb- und Duftstoffe sowie optische

Aufheller,

ferner Komplexbildner, Wasser sowie gegebenenfalls organische Lösungsmittel.

Die Wirkung der Melaminderivate ist jedoch nicht auf die oben bzw. in den folgenden Beispielen angegebenen Waschmittelzusammensetzungen und Mengenverhältnisse beschränkt.

Beispiele

Das in den nachstehenden Beispielen verwendete Waschmittel wies folgende Zusammensetzung auf (Angabe in Gewichtsprozent):

bestanden aus Wasserstoff, die Reste R₂, R₄ und R₆ wiesen folgende Kettenverteilung auf:

9,0%
2,5%

2.0%
40,0%

4,0%

2,5%.
20,0%

1,0%

10,0%

0,3 bis 0,5%

0,4%
Rest

n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz),

äthoxylierter Oleylalkohol

(10 Glycoläthergruppen),

Natronseife (50% Talg, 50% Kokos),

Pentanatriumtriphosphat,

Wasserglas,

Magnesiumsilikat,

Natriumperborat,

Natriumcelluloseglycolat,

Natriumsulfat,

Schauminhibitor,

optischer Aufheller und Duftstoffe,

Wasser.

Als Schauminhibitoren wurden Chlortriazin- und Melaminderivate verwendet, die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit den entsprechenden Mengen an primären N-Alkylaminen verschiedener Kettenlänge erhalten wurden. Die Reste R₁^ R₃ und R₅

5 Vorlaufalkyl	Kokosalkyl	Talgalkyl
2% Q	8% C₃	40% Q₆
43% Q	■ 6% Q₀	60% Qs
27% Q₀	47% Q₂	(gesättigt)
28% Q₂	18% Q*
	10% Q₆
	ii% Q₈

In den Beispielen 4 bis 8 wurden Gemische von getrennt hergestellten Chlortriazin- und Melaminderivaten verwendet, während die in den Beispielen 9 bis 11 verwendeten Gemische durch Umsetzung von 1 Mol Trichlorisocyanursäure mit einer zwischen 2 und 3 Mol liegenden Menge an Alkylaminen erhalten wurden.

Die Schauminhibitoren wurden in trockenem Zustand mit dem Perborat vermischt und dieses anschließend mit dem sprühgetrockneten Waschpulver vermengt.

Das Schaumverhalten wurde unter praxisnahen Bedingungen in einer handelsüblichen vollautomatischen Trommelwaschmaschine (Typ AEG »Lavamat nova 64«) geprüft. Die Maschine besitzt ein kreisrundes Schauglas, durch das der"Schaumpegel beobachtet und mittels, angebrachter Markierungen abgelesen werden kann. Für die Bewertung der Schaumhöhe werden die folgenden Noten vergeben:,

Note	Höhe des Schaumpegels
0	kein Schaum
1	¹Z₄ des Schauglases
2	¹Z₂ des Schauglases
3	³Z₄ des Sdiauglases
4	⁴Z₄ des Schauglases
5	Schaum im Einfüllstutzen
6	starkes Überschäumen

Die Waschmaschine würdemit 3 kg sauberer Wäsche beschickt. Die Waschmittelkonzentration betrug in beiden Waschgängen 3,5 g/l, der Härtegrad des Leitungswassers 16°dH. Die Ergebnisse, bei denen es sich um Mittelwerte aus jeweils drei Einzelmessungen handelt, sind in der folgenden Tabelle zusammen^ gestellt. Sie zeigt, daß die Chlortriazinderivate und in noch stärkerem Maße ihre Gemische mit Melaminderivaten ein überschäumen der Waschlaugen wirksam verhindern. Waschmittel ohne die erfindungsgemäßen Zusätze schäumten in allen Temperaturbereichen über.

In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Beispiele 1 bis 3 und 9 bis 11 unter Verwendung von enthärtetem Wasser (2° dH) wiederholt. Innerhalb der Fehlergrenzen trat dabei keine Änderung des Schaumverhaltens ein, was beweist, daß die Schaumdämpfung von der Wasserhärte unabhängig ist.

Wurden in den vorausgegangenen Beispielen 1 bis 3 die Mengen des Schauminhibitors auf 1 Gewichtsprozent und in den Beispielen 4 bis 8 bei unverändertem Mischungsverhältnis von Chlortriazinderi-

vat zu Melaminderivat auf 0,5 Gewichtsprozent erhöht, so lagen die Schaumnoten im Temperaturbereich von 30 bis 40° C bei 2 bis 3 und im Temperaturbereich von 50 bis 95° C hei 0 bis 1.

	Schauminhibitor	%	30	40	Schaumnoten (⁰C)	60	80	90	95
			4	4		0	4	4	4
	Chlortriazinderivat (R₂R₄ — Vorlauf)	0,5	4	4	50	1	4	5	4
1	Chlortriazinderivat (R₂R₄ = Kokos)	0,5	3	4	3	0	4	5	4
2	Chlortriazinderivat (R₂R₄ = Talg)	0,5	4	4	3	1	4	4	4
3	a) Chlortriazinderivat	0,23			1
4	b) Melaminderivat (R₂R₄R₆ = Kokos)	0,07	4	4	3	1	3	3	4
	a)] f J, > wie Beispiel 4 {	0,18 0,12	4	4		1	0	0	1
5	d \ wie Beispiel 4 <	0,13 0,17	4	4	2	0	0	0	2
6	ul > wie Beispiel 4 I	0,08 0,22	4	4	1	2	5	5	5
7	a)l ί Jl t .wie Beispiel4 <	0,01 0,29	4	4	3	0	1	0	0
8	Chlortriazinderivat	0,08			4
9	Melaminderivat (R₂R₄R₆ = Talg)	0,22	4	3	4	1	0	0	1
	Chlortriazinderivat	0,13
10	Melaminderivat (R₂R₄R₆ = Kokos)	0,17	4	4	0	0	0	0	0
	Chlortriazinderivat	0,14
11	Melaminderivat (R₂R₄R₆ = Vorlauf)	0,16		0

Claims

Patentansprüche:

1. Schwachschäumendes Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserunlöslichen Triazinderivaten der Formel

R,

N-C C-N

40

45

Cl

in der R₁ und R₃ Wasserstoff oder organische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und R₂ und R₄ organische Reste mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Mittel nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an Meläminderivaten, in denen die Reste R₁ und R₃ Wasserstoff, R₂ und R₄ Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Melaminderivaten der Formel

N-C C-N

R₅-N-R₆

in der R₁, R₃ und R₅ Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, R₂, R₄ und R₆ Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen.

4. Mittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Melaminderivaten, in denen R₁, R₃ und R₅ Wasserstoff, R₂, R₄ und R₆ Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Triazin- und Melaminderivaten, auf organische Waschaktivsubstanz bezogen, 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Triazin- und Melaminderivaten, auf organische Waschaktivsubstanz bezogen, 0,2 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis von Triazin- zu Melaminderivat 10:1 bis 1:10 beträgt.

009 527/272