DE1617035A1

DE1617035A1 - Verfahren zur Hydrierung von Glyceridoelen fuer Speisezwecke

Info

Publication number: DE1617035A1
Application number: DE19661617035
Authority: DE
Inventors: Jan Boldingh; Recourt Johannes Hermanus
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1965-10-05
Filing date: 1966-10-05
Publication date: 1971-02-25
Also published as: LU52112A1; FR1495924A; BE687859A; NL6512867A; GB1154230A

Description

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DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NJEMANN 1617035 DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MONCHtN · HAMBURG

Telefon, 555*7« .· 8000 MÖNCHEN 15, 5. Oktober 1966

TELEGRAMME. KARfATENT . NUSSiAUMSTRASSEIO

W. 12 812/66 7/RS

Unilever U.V. Rotterdam (Niederlande)

Verfahren zur Hydrierung von Glyceridölen für Speisezwecke

Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrierung von Glyceridölen für Speisezwecke, die freie Sterine enthal- .""■ ten und im wesentlichen schleimfrei sind.

Die Hydrierung von ungesättigten Glyceridölen wird gewöhnlich dadurch ausgeführt, daß man diese öle mit Wasserstoff und einem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 18O⁰O behandelt.

inaflrtO/ifiiO

Sie bei diesem Verfahren in Betracht kommende Hauptreaktion ist die Sättigung der olefinischen Doppelbindungen, die auch von Isomerisierungsreaktionen, welche Doppelbin- _n dungsverschiebungen und eine cis-trans-Isomerisierung umfassen, begleitet sein⁴kann.

Die rohen natürlichen Glyceridöle enthalten oft freie Sterine, wie Cholesterin und Phytosterine, z.B. Campesterin, Stigmasterin und ß-Sitosterin.

Es scheint, daß außer den obengenannten Reaktionen die Anwendung gewisser Hydrierbedingungen zu irreversiblen Nebenreaktionen führen kann, die zur Bildung von Verbindungen, wie Coprostanon, Cholestanon, Epicoprostänol, Coprostanol, Epicholestanol, Chplestanol und Epicholesterin, Veranlassung geben.

Es ist gefunden worden, daß die Möglichkeit der Bildung dieser Verbindungen wirksam durch Veresterung der freien Sterine vor der Hydrierung des Glycer-idSls herabgesetzt werden kann. Offensichtlich findet während der Hydrierung die Umwandlung des Sterinesters nicht oder wenigstens in*« einem viel geringeren Ausmaß statt, als in dem Fall der nicht-veresterten Sterine.

Die Erfindung umfaßt daher ein Verfanren zur Hydrierung von Grlyceridölen für Speisezwecke, die freie Sterine enthalten und im wesentlichen schleimfrei sind, durch Inbe-

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rührungbringen dieser öle mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, bei welchem vor der Hydrierung das öl mit einem Veresterungsmittel * in solcher Weise behandelt wird, daß die freien Sterine verestert werden.

Die Veresterung der Sterine kann ausgeführt werden, indem man als Veresterungsmittel z.B. eine oder mehrere organische Säuren oder organische Säureanhydride oder organische Säurechloride oder Mischungen davon verwendet. Die aliphatischen einbasischen oder mehrbasischen, z.B. zweibasischen oder dreibasischen Säuren oder Säureanhydride oder Säurechloride sind sehr geeignet, insbesondere diejenigen, die niclit mehr als 24 Kohlenstoff atome enthalten, wie z.B. Oleoylchlorid, und vorzugsweise diejenigen, die" 2 bis Io Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Sssigsäurechlorid, Ca-rylsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Citronensäure.

Der Anteil des Veresterungsmittels kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise wird eine Menge von o,l bis Io Gew.jS des Veresterungsmittels, bezogen auf das öl, angewendet.

Verschiedene rohe Glyceridöle, wie Sojaoohnenöl, Hüböl, Sonnenblumenöl,Baumwollsaatöl, Palmöl oder Erdnußöl, enthalten Schleimstoffe (Pflanzenschleime), die gewöhnlich

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in einer ersten Stufe einer Raffinierungsbehandlung entfernt werden. Das Entschleimen dieser öle kann auf verschiedene Weise bewerkstelligt werden, z.B. durch Behänd- *' lung des Öls bei niedriger Temperatur (z.B. 4ö - βO⁰C) mit

Wasser oder einer geringen Menge einer Säure, wie Essigsäure, oder eines Säureanhydrids, -wie Essigsäureanhydrid (z.B. o,l Gew.#, bezogen auf das Öl) während einer kurzen Zeitdauer (z.B. 15 Minuten).

Durch die letztgenannte Behandlung werden die Sterine praktisch nicht verestert, und gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hat einer solchen Entschleimungsbehandlung eine . Veresterungsbehandlung zu folgen, für weichen Zweck gewöhnlic größere Mengen eines Veresterungsmittels angewendet werden als die Mengen an Säure oder Säureanhydrid, die in der Ent-

können. schleimungsstufe eingesetzt werden Dxe Veresterungstemperaturen sind höher als die Temperaturen, die in der Entschleimungsstufe notwendig sind, wobei die letztere bei höchstens loo°C und vorzugsweise bei 4o - 6o°C-ausgeführt wird. Die Veresterung wird demgegenüber bei einer Temperatur von llo - 25o°C, vorzugsweise 125 - 225⁰C ausgeführt. Die bei der Veresterungsbehandlung angewendete Zeitdauer unterscheidet sich auch von der Behandlungszeit, die gewöhnlich in der Entschleimungsstufe angewendet wird. Die Veresterung der Sterine wird vorzugsweise in einer Zeit-

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dauer von 1/2 -5 Stunden, vorzugsweise 1-3 Stunden, ausgeführt, während für die Entschieimung nur einige Minuten, z.B. lo'Minuten, in Betracht kommen. * *.

Die Umwandlung der freien Sterine in Sterinester kann in irgendeiner Stufe des Raffinationsverfahrens ausgeführt werden, aber in jedem Fall ist diese Veresterung erforderlich, bevor die Hydrierung stattfindet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung "kann auf alle GIy- . ceridöle für Speisezwecke, die freie Sterine enthalten, angewendet werden. Wie ausgeführt, enthalten einige dieser Öle, wie Sojabohnenöl, Rüböl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Palmöl und Erdnußöl, im rohen Zustand gewöhnlich Schleimstoffe, in welchem Pail die Öle vorzugsweise vor der Veresterung der Sterine entschleimt werden.

Andere G-lyceridöle für Speiseawecke, die Sterine enthalten, jedoch nur zu vernachlässigende Mengen an Schleimstoffen aufweisen (so daß eine Entschleimungs-Vorbehandlung nicht notwendig ist), sind tierische öle, wie Talg-, Schmalz- und Seetieröle, und gewisse Pflanzenöle, wie Kokosnußöl und PalmkernölV"

Die Hydrierung kann in irgendeiner üblichen Weise unter Anwendung von Hydrierungskatalysatoren verschiedener Art, wie sie in der Technik bekannt sind, ausgeführt werden. Ein Nickel enthaltender Katalysator ist sehr geeignet. Gewöhn-

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lieh wird die Hydrierung hei einer Temperatur zwischen 80 und 22o°C auegeführt, jedoch können auch niedrigere oder ' höhere Temperaturen angewendet werden. Eine Hydrierungs- , temperatur zwischen loo und 19o°C ist sehr geeignet. Der angelegte Wasserstoffdruck kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. kann ein Wasserstoff druck zwischen 1 und 2o ai vorzugsweise "zwischen 1 und 5 at angewendet werden. Die Katalysatormenge kann auch innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. ist eine Menge von o,o5 - 2 Gew.#, vorzugsweise o,l . Gew.#, an katalytisch aktivem Metall, bezogen auf das Öl, geeignet.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte können zur Herstellung von Backfetten (Shortenings) und anderen Fett enthaltenden Produkten, die zum menschlichen Verzehr geeignet sind, beispielsweise zur Herstellung

von Margarine, Anwendung finden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert·

Beispiel 1

Ein rohes Walöl mit den folgenden Eigenschaften Säurezahl 1,4

Verseifungszahl 193*7

Unverseifbares (Gew.^) 1,5

Brechungsindex, n^⁶⁵ ' l_f4572

Jodzahl ' , , 125,9

. . ' ■ ..- BAD CFUQlNAL

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wurde in üblicher Weise mit einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung verseift und das die Sterine umfassende Unverseifbare wurde durch Extraktion, der wäßrigen Seifenlösung mit , Äther entfernt. Die* erhaltene, von Unverseifbarem freie, Seifenlösung wurde mit^Salzsäure angesäuert und die freigesetzten fettsäuren wurden abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter Hochvakuum destilliert und danach mit

Glycerin unter Verwendung von Zinn(II)-oxyd als Katalysator verestert.

Zu einem Drittel des so erhaltenen Öls wurde Cholesterylstearat in einer solchen Menge zugegeben, daß der Gehalt an Cholesterylstearat des öle 0,06 Gew.55 wurde, während in einem anderen Drittel des Öls o,12 Gew.# freies Cholesterin gelöst wurde. Diese Prozentsätze von Cholesterylstearat und freiem Cholesterin entsprechen dem normalen Cholesteringehalt, wie er im Walöl gefunden wird. Das übriggebliebene Drittel wurde als Kontrollprobe verwendet. Jede der drei Teilmengen wurde bei 18o°C unter Verwendung eines Nickel-Kies elguhr-Katalysators in einer Menge von o,2 Gew.# Nickel, bezogen auf das Öl, hydriert, bis ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 44°C erhalten wurde.

Die erhaltenen Produkte wurden auf Anwesenheit von umgewandelten Sterinen durch Dünnschicht- und Gasflüssig-Chromatographie analysiert. Es wurde festgestellt,

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daß außer in der Kontrollprobe auch in der Probe, die das • Cholesterylstearat enthielt, keine Umwandlungsprodukte von Cholesterin festgestellt werden konnten, während in der, , freies Cholesterin enthaltenden Probe etwa 3o # des Chole- sterins in Coprostanol ⁴und etwa lofo des Cholesterins in Ooprostanon und Cholestanon umgewandelt wurden.

Beispiel 2

Ein rohes Walöl mit den gleichen Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 1 wurde getrocknet und mit Essig- säureanhydrid in einer Menge von 2'Gew.$, bezogen auf das ' Öl, bei einer Temperatur von 15o°C 3 Stunden lang behandelt.

' Das behandelte öl wurde mit Wasser gewaschen, bis ea frei von Essigsäure war und. dann mit einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die so gebildete Seifenlösung wurde aus dem öl entfernt, wonach das Öl mit einer mehr verdünnten Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen bei loo°C im Vakuum wurde das Öl mit 2$ aktiver Bleicherde (bezogen auf das öl) 2o Minuten gebleicht und das gebleichte öl wurde unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, hydriert*

Das erhaltene Produkt wurde auf Anwesenheit von umge wandelten Sterinen durch.Dünnschicht- und Gasflüssig- .

BAD ORiGINAL

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Chromatographie analysiert.und mit einer Probe desselben rohen Walöls verglichen, die nicht mit Essigsäureanhydrid "behandelt, sondern nur unter den gleichen Bedingungen hy- _Λ driert worden ist.

Das mit Essigsäureanhydrid behandelte öl enthielt nur 3,5 fo der Menge an umgewandelten Sterinen, die in der Kontrollprobe vorhanden waren.

■■ ""'".■ Beispiel 3

Ein rohes Walöl mit den gleichen Eigenschaften, wie dasjenige gemäß Beispiel 1, wurde getrocknet und mit Ol'eoylchlorid in einer Menge von 1 Gew.$, bezogen auf das öl, bei einer Temperatur von 15o°C 3 Stunden lang behandelt. Das behandelte öl wurde entsäuert und gebleicht, wie dies in Beispiel 2 beschrieben ist, und das erhaltene Produkt wurde bei 18o°C unter Verwendung eines Nickel-Kieselguhr-Katalysators in einer Menge von o_t6 Gew.$ Nickel, bezogen auf das öl, hydriert, bis ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 44°C erhalten worden war. ~

Das Endprodukt wurde auf Anwesenheit von umgewandelten Sterinen durch Dünnschicht-Gasflüssig-Chromatographie analysiert und mit einer Probe des gleichen rohen Walöls, das nicht mit Oleoylchlori'd behandelt worden war, sondern nur unter den gleichen Bedingungen hydriert worden war, verglichen.

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-Io -

Das mit Oleoylohlorid behandelte öl enthielt nur der Menge an umgewandelten St er inen, die in der Kontrollprobe vorhanden waren. . \

Beispiel 4

Ein von Lecithin befreites Sojabohnenöl mit den folgenden Eigenschaften «··

Säurezahl' . o»8

7erseifungszahl 192

Unver seif bares (Gew.?S) o,7

Brechungsindex, Ojj ' 1,4586

Jodzahl 133,1

Phosphor (Gew.si) ,; o,ol5 ·

wurde mit Capry!säure unter Verwendung von Zinn(II)-oxyd (o,l Gew.ji), das in Capry !säure bei einer Temperatur von 215⁰C gelöst war, als Katalysator verestert. Me Veresterung wurde unter Verwendung der Menge von 1 Gew.$6 Caprylsäure bei einer lemperatur von 22o°C 18o Minuten lang durchgeführt.

Nach der Veresterung wurde der Katalysator durch eine Phosphor säurebehandlung entfernt und'das erhaltene Produkt wurde entsäuert, gebleicht und auf einen Schmelzpunkt von etwa 45⁰C unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, hydriert. -

Das behandelte öl enthielt nur 8,5 i> der Menge an um-

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gewandelten Sterinen, die in einer Kontrollprobe vorhanden war, welche nicht mit Capry!säure behandelt, sondern nur unter den gleichen Bedingungen hydriert worden war.

Bei Ausführung der Veresterung bei einer Temperatur von 2oo°C enthielt das hydrierte Endprodukt 21$ der Menge an umgewandelten Sterinen, die in der Kontrollprobe anwesend waren. * ,. ·

Beispiel 5

Eine Probe desselben,von Lecithin befreiten, Sojabohnenöle, wie es in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde bei einer Temperatur von 15o°C eine Stunde lang getrocknet und dann mit 2 Gew.jC Bernsteinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 2oo°G 18o Hinuten lang verestert« Nach der Veresterung wurde das erhaltene Produkt entsäuert, gebleicht und unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 4 angewendet wurden, hydriert«

Das veresterte Produkt enthielt 31$ der Menge an umgewandelten' Sterinen, die in einer Kontrollprobe vorhanden waren, die in der gleichen Weise behandelt, jedoch nicht vor der Hydrierung verestert worden waren·

Beispiel 6

Hohes Sojabohnenttl mit den folgenden Eigenschaften Säurezahl 0,7

Verseifungaeahl . 192

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Uhverseifbares (Gew. $6) 0,8

Brechungsindex, n_D" 1,4593

Jodzahl 138,o

Phosphor (Gew.?6) 0,08

wurde durch eine Behandlung mit 7 Gew.^ Wasser während 15 Minuten "bis zu einer Temperatur von 80⁰C entschleimt, wonach das Öl getrocknet wurde. Das öl wurde danach mit

2 Gew.i» Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur von 15o°C

3 Stunden lang behandelt, worauf das erhaltene Produkt entsäuert, gebleicht und unter Verwendung von o,l Gew.$> Nickel als Katalysator hydriert wurde, bis ein Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von etwa 45⁰C erhalten worden war.

Das Endprodukt enthielt 9,5 ^.der Menge an umgewandel ten Sterinen, die in einer Kontrollprobe vorhanden waren, welche in dergleichen Weise j jedoch ohne Veresterung behandelt worden war·

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Claims

-IRUO 3 5 -43- Patentansprüche- " · '

1. . Verfahren zur Hydrierung von Glyceridölen für Speisezwecke, die freie, Sterine enthalten und im wesentlichen schleimfrei sind, durch Inberührungbringen dieser öle.mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators,dadurch gekennzeichnet, daß*man die öle vor der Hydrierung mit einem Veresterungsmittel in solcher Weise behandelt, daß die freien Sterine verestert werden.

2^. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere organische Säuren, organische Säureanhydr'ide oder organische Säurechloride oder Mischungen davon als Veresterungsmittel verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine aliphatisehe,einbasische-oder mehrbasische, z.B. zweibasische oder dreibasische Säure oder ein Säureanhydrid oder Säurechlorid davon als Veresterungsmittel verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure oder das Säureanhydrid oder das Säürechlorid nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsmittel 2 bis Io Kohlenstoffatome enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure, das Essigsäureanhydrid oder das Essigsäurechlorid als Veresterungsmittel* verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von o,l bis Io Gew.^, insbesondere. o,5 bis 3 Gew.5i, als Veresterungsmittel, bezogen auf das öl, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung der Sterine bei einer Temperatur von Ho bis 25o°C, insbesondere 125 bis 225 O, ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung der Sterine während einer Zeit von etwa 1 bis 3 Stunden ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß Sojabohnenöl oder Seetieröl behandelt wird·

1Ö9009/181§