DE1598930B2

DE1598930B2 - Detektorvorrichtung zum Überwachen der Zusammensetzung chromatographischer Eluate Ausscheidung aus: 1792701

Info

Publication number: DE1598930B2
Application number: DE1598930A
Authority: DE
Inventors: Victor Prof. Dr. Pretorius
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-10-06
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1974-08-15
Also published as: DE1598930A1; DE1598930C3

Description

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klein ausgeführt werden kann, wobei auch mehrere meisten Fällen wird man dies allerdings in der

Meßelektroden an einer einzigen Meßstelle und ein Gegenwart einer Flüssigkeit, vorzugsweise eines

Arbeiten mit mehreren Spannungen vorgesehen wer- Elektrolyten, durchführen, z. B. in Gegenwart einer

den kann. auf die Elektroden aufgetragenen Flüssigkeitsschicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Detektor- 5 Man kann beispielsweise eine Flüssigkeitsschicht, vorrichtung der eingangs genannten Art, die dadurch z. B. Wasser, ständig, vorzugsweise mit gleichbleibengekcnnzeichnet ist, daß die Detektorelektrode eine der Geschwindigkeit, über die Elektroden fließen feste Elektrodenoberfläche besitzt, die starr innerhalb lassen. Ferner ist es möglich, das gasförmige Eluat eines als die Detektorzelle ausgebildeten Durchfluß- im Gleichstrom mit einem konstanten Flüssigkeitsrohrs für den Eluatstrom angeordnet ist, und daß io strom geführt durch die Detektorzelle zu leiten. Der das Volumen im Meßbereich der Detektorelektrode Flüssigkeit kann beispielsweise eine die Lösung der (Länge der Elektrodenoberfläche in Strömungsrich- im zu überwachenden Gas enthaltenden Stoffe förtung mal freie Querschnittsoberfläche des Durchfluß- dernde Komponente, z. B. eine mit diesen Stoffen rohre im Bereich der Elektrode) nicht größer ist als zur Salz- bzw. Komplexbildung fähige Komponente, das einem theoretischen Boden der Trennvorrichtung 15 beigegeben werden,
entsprechende Eluatvolumen. Im Prinzip ist die Erfindung auch auf die Papier-

Überraschenderweise ließen sich mit festen Detek- Chromatographie anwendbar, wobei das Papier z. B.

torelektroden, die sich auf kleinstem Raum unter- im Kontakt mit zwei dünnkantigen Elektroden, z.B.

bringen lassen, äußerst hohe Empfindlichkeiten und zwischen die Elektroden eingeklemmt, verwendet

gute Wiederholbarkeit der Meßergebnisse erzielen. 20 wird oder wobei auf das Papier zwei als Elektroden

Offensichtlich handelt es sich hier nicht um ein dienende leitfähige Linien aufgetragen sind, z. B. aus

echtes polarographisches Verfahren, sondern viel- Graphit. Erfindungsgemäß lassen sich auch Detek-

mehr um eine Mikro-Elektrolyse. Die erfindungs- torelektroden in den in der Dünnschichtchromato-

gemäße Vorrichtung ist mechanisch unempfindlich graphie üblichen Dünnschichtplatten anbringen,

und auch nicht störungsanfällig. Eine Gefahr, bei 25 Die Erfindung ist ferner auf die Stärke- oder

Bruchschäden Quecksilber zu verschütten, besteht Gel-(Agar-)Chromatographie (Elektrophorese) an-

nicht. Als überraschender Vorteil der erfindungs- wendbar.

gemäßen Vorrichtung ergab sich ferner, daß die In der nachfolgenden Beschreibung wird die begleiche, geringfügig abgewandelte Zelle sich lediglich vorzugte Verwendung der Detektorvorrichtung bei durch Anlegen anderer Beobachtungsbedingungen 30 der Elutionschromatographie in Säulen beschrieben, auch für andere Detektionsverfahren verwenden läßt, Es zeigt

die das erfindungsgemäße Verfahren in besonders F i g. 1 eine chromatographische Säule mit einer

wertvoller Weise ergänzen. (Siehe hierzu Anmeldung erfindungsgemäßen Detektorvorrichtung,

P 16 73 006.6.) Mit den bekannten Quecksilberelek- Fig. 2 eine ähnliche diagrammatische Ansicht wie

troden wäre dies nicht möglich gewesen. 35 F i g. 1 in einer etwas anderen Ausführung, ein-

Die Erfindung läßt sich im Prinzip mit äußerst ein- schließlich einer Reinigungsvorrichtung für das

fachen und billigen Mitteln verwirklichen. Selbst- Eluiermittel,

verständlich läßt sich die erfindungsgemäße Vorrich- F i g. 3 ein Schaltbild einer bevorzugten erfin-

tung bei entsprechendem Kostenaufwand beliebig dungsgemäßen Ausführung,

verfeinern und ausbauen. Die erzielbare Empfind- 40 F i g. 4 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße

lichkeit ist ungewöhnlich hoch. Die Vorrichtungen Detektorzelle quer zur Strömungsrichtung,

sind ungewöhnlich vielseitig verwendbar und spre- Fig. 5 bis 7 und 9 und 10 Schnitte verschiedener

chen auf eine außergewöhnliche Vielzahl gelöster Ausführungen erfindungsgemäßer Detektorzellen

Stoffe in praktisch sämtlichen, normalerweise in der parallel zur Strömungsrichtung,

Flüssigkeitschromatographie verwendeten Lösungs- 45 Fig. 8 einen Schnitt quer zu Fig. 9,

mitteln an. Die Erfindung ist in ihrer Anwendung Fig. 11 und 12 zwei typische mit der erfindungs-

zwar nicht auf die Mikrochromatographie be- gemäßen Vorrichtung aufgenommene Chromato-

schränkt, eignet sich jedoch im Hinblick auf beson- gramme,

ders geringe Totvolumen außergewöhnlich gut für Fig. 13 einen senkrechten Schnitt durch eine

diesen Zweck. Auf sehr vielen Anwendungsgebieten, 50 weitere Ausführung einer erfindungsgemäßen Detek-

insbesondere in ionisierten Systemen, spricht die torzelle,

Vorrichtung außergewöhnlich schnell an und eignet Fig. 14 eine chromatographische, erfindungsge-

sich deshalb auch besonders für moderne Hoch- maß abgeänderte Dünnschichtplatte in Perspektiv-

geschwindigkeitstrennungen. ansicht,

Im Prinzip läßt sich die Vorrichtung auf die Kon- 55 Fig. 15 eine perspektivische Ansicht eines erfinzentrationsmessung bzw. -Wahrnehmung sämtlicher dungsgemäß abgeänderten chromatographischen Pain chromatographischen Eluaten vorkommender pierstreifens und

Stoffe anwenden, die einer elektrochemischen Oxy- F i g. 16 eine diagrammatische Darstellung der

dation bzw. Reduktion fähig sind. erfindungsgemäßen Anordnung zur oszillographi-

Augenblicklich wird der größte Anwendungs- 60 sehen Überwachung von Eluaten.

bereich der Erfindung auf dem Gebiet der Flüssig- In F i g. 1 ist eine chromatographische Säule mit 1

keitschromatographie gesehen, weshalb diese in der bezeichnet und Pfeil 2 stellt die Strömungsrichtung

nachfolgenden Beschreibung besonders betont wird. dar. Eine Detektorzelle 3 ist am Ausgangsende der

Die Vorrichtung läßt sich jedoch auch vorteilhaft auf Säule 1 mit Elektroden 4 und 5 mit je einem An-

die Wahrnehmung gaschromatographischer Trenn- 65 schluß 6 bzw. 7 angeordnet. Bei Anlegung einer

verfahren anwenden. In einzelnen Fällen dürfte es entsprechenden Spannung zwischen den Anschlüs-

selbst möglich sein, die Messungen bzw. Wahrneh- sen 6 und 7 findet die elektrochemische Oxydation

mungen an den Gasen selbst vorzunehmen. In den bzw. Reduktion der dazu fähigen, im Eluat der

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chromatographischen Säule 1 gelösten Stoffe ent- die beispielsweise von einem Potentiometer abge-

sprechend der aus der Polarographie und Elektro- tastet wird und die so festgelegt wird, daß alle das

chemie bekannten Prinzipien statt. Verwendet man Chromatogramm bzw. die Wahrnehmungen der

einen unterstützenden Elektrolyten, so kommt dieser Detektorzelle 3 störenden Verunreinigungen entfernt vorzugsweise in der 10- bis lOOfachen Konzentra- 5 werden. Außerdem wird das Eluiermittel noch vor

tion der zu überwachenden gelösten Substanz zur seinem Eintritt in die Reinigungseinrichtung in an

Anwendung. Wo der wahrzunehmende Stoff, z. B. sich bekannter Weise von Sauerstoff befreit, z. B.

in einer Konzentration von 10~⁷ bis 10'⁸ molar vor- durch Einblasen von Stickstoff,

liegt, beträgt die entsprechende Konzentration des Gemäß F i g. 3 wird über den Anschluß 7 der unterstützenden Elektrolyten 10-³ bis 10-° molar. io Zelle 3 die gewünschte Spannung von einem über

Typische unterstützende Elektrolyten sind anorga- eine Batterie 19 verbundenen Potentiometer 27 ab-

nische Salze wie Kaliumchlorid oder Lithiumnitrit, getastet. Zur Messung dieser Spannung dient ein

oder organische Salze wie Tetraäthyl- oder Methyl- Voltmeter 29. In ähnlicher Weise wird dem Anschluß

ammoniumhaloide, z. B. Chlorid, Bromid oder Jodid. 13 der Ausgleichszelle 9 die gewünschte Spannung Bei der geringen Konzentration, in welcher die unter- 15 von einem über eine Batterie 20 verbundenen Poten-

stützenden Elektrolyten meist zur Anwendung korn- tiometer 28 zugeführt. Die abgetastete Spannung

men, sind diese in fast allen typischen in der Chroma- wird mit einem Voltmeter 30 gemessen. Je ein An-

tographie verwendeten Lösungsmitteln genügend Schluß der Potentiometer 27 und 28 ist geerdet. Die

löslich. Solche Lösungsmittel sind z. B. aromatische Anschlüsse 6 und 12 der Zellen 3 und 9 sind an den Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Pyridin, 20 Eingangsanschluß 33 eines Betriebsverstärkers 26

Wasser, niedrige Alkohole wie Äthanol oder Metha- angeschlossen, dessen zweiter Eingangsanschluß ge-

nol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, aliphatische erdet ist. Der Ausgangsanschluß 34 des Verstärkers

Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan oder 26 ist mit einem der Eingangsanschlüsse eines Re-

Oktan, Dioxan und andere. Wo die· Löslichkeit des gistriergeräts 31 verbunden, dessen anderer Anschluß

unterstützenden Elektrolyten zu gering ist, oder 25 geerdet ist. Ein Rückkopplungswiderstand 32, z. B.

auch gegebenenfalls zur Förderung der Ionisation, 10 kQ, verbindet den Eingangsanschluß 33 des

kann man das Lösungsmittel mit Wasser etwas Verstärkers 26 mit dem Ausgangsanschluß 34. Die

anfeuchten. Zellen 3 und 9 sind so gekuppelt, daß die Differenz

In den meisten Fällen kann der unterstützende der Ströme der beiden Zellen 3 und 9 registriert

Elektrolyt dem Eluiermittel bereits vor dessen Ein- 30 wird.

tritt in die chromatographische Trennvorrichtung bei- Der Abstand zwischen den beiden Zellen 3 und 9

gegeben werden. Wo dies jedoch nicht erwünscht im chromatographischen System soll ein gewisses

ist, sieht die Erfindung zwischen dem Ende der Minimum nicht unterschreiten, das von der Leit-

Säule 1 und der Detektorzelle 3 einen Eintritts- fähigkeit des "Systems und insbesondere des Eluier-

stutzen 8 zur Einführung des unterstützenden Elek- 35 mittels abhängt. Der Gesamtwiderstand zwischen den

trolyten in das Eluat vor. beiden Zellen 3 und 9 muß so hoch sein, daß der

Soweit bis jetzt bekannt ist, liegt die theoretische Meßstrom nicht wesentlich beeinflußt wird. Wo Empfindlichkeitsgrenze der erfindungsgemäßen Vor- beispielsweise der Detektorstrom bei einer angewandrichtung etwa bei 10"¹⁴ molar. Praktische Schwierig- ten Spannung von 2 V 10"⁸A beträgt, soll der keiten, insbesondere elektrisches Rauschen im System, 40 innere Widerstand zwischen den Zellen 3 und 9 bringen allerdings mit sich, daß die praktische Emp- mindestens ΙΟ"⁹ Ω betragen, damit der innere Strom findlichkeitsgrenze um einiges unterhalb dieser nicht mehr als etwa ein Zehntel des Meßstroms theoretischen Grenze liegen kann. Verwendet man beträgt. Der innere Widerstand hängt natürlich von ein einzelliges Detektorsystem, liegt die Rausch- der Geometrie des Systems und der Elektrolytkongrenze bei etwa 10"⁹ Ampere. Ein erheblicher Teil 45 zentration ab. Falls die Säulenfüllung nicht selbst dieses Rauschens läßt sich durch Kupplung der zur Leitfähigkeit beiträgt und wenn man eine typische Detektorzelle 3 mit einer Ausgleichszelle 9 mit KCL-Konzentration von IO"³ molar annimmt, so Elektroden 10 und 11 und Anschlüssen 12 und 13 beträgt bei einem Säulendurchmesser von 3 mm der ähnlicher Ausführung wie die Zelle 3 ausschalten. Mindestabstand zwischen den Zellen 50 cm.
Es werden zwei Möglichkeiten der Kupplung der 50 Die Anbringung der Ausgleichszelle 9 ist eine Zellen gezeigt. Gemäß F i g. 1 ist die Ausgleichszelle Verfeinerung, auf die in manchen Fällen verzichtet am Eingangsende der Säule 1 angeordnet. Somit werden kann.

unterliegt die Ausgleichszelle 9 im wesentlichen den Gemäß F i g. 4 ist die Detektorzelle rohrförmig,

gleichen Schwankungen der Strömungsgeschwindig- wobei die Wand 5 des Rohrs aus einem entspre-

keit und anderer Quellen elektrischen Rauschens wie 55 chenden leitfähigen Material mit einem daran ange-

die Detektorzelle 3. brachten Anschluß 7 besteht und somit als eine der

Eine andere Anordnung ist aus F i g. 2 ersichtlich, Elektroden dient. Die andere Elektrode 4 mit Anin welcher eine Blindsäule 1 α mit im wesentlichen scHluß 6 besteht aus einem konzentrisch zur Zellengleichen Strömungseigenschaften wie in der Säule 1 wand angebrachten Draht.

angebracht ist, die eine Ausgleichszelle 9 in der 60 Beim Entwurf der Zelle für ein bestimmtes chro-

entsprechenden Position wie die Zelle 3 bezüglich matographisches System muß der Beitrag der Zelle

der Säule 1 besitzt. zur Gesamtbodenhöhe des Systems besonders be-

F i g. 2 zeigt auch die Anordnung einer Elutions- rücksichtigt werden. Die Gesamtbodenhöhe ist auf-

mittelreinigungseinrichtung 14 mit einem Eingangs- gebaut aus Beiträgen, die sich aus dem Trennsystem

ende 15 und einem Ausgangsende 16, das mit dem 65 selbst herleiten, und solchen des Eingangs, des

Eingangsende der Säule 1, 1 α verbunden ist und Ausgangs und der Detektorzelle des Systems. Gemäß

Anschlüsse 17 und 18 besitzt. Auf die Anschlüsse jüngster Entwicklungen sind Bodenhöhen von der

wird eine vorausbestimmte Spannung aufgetragen, Größenordnung von 10"³ in mikroanalytischen Sy-

stemen verwirklichbar, und somit ist anzustreben, daß der Beitrag der Delcktorzelle zur Bodenhöhe diese Größenordnung nicht überschreitet. Im folgenden wird an Hand mehrerer Zcllcnkonstruktionen beschrieben, wie dies in der Praxis verwirklichbar ist.

Gemäß Fig. 5 wird die Säulenwand mit 45 bezeichnet. Die Dctektorzelle bildet eine unmittelbare Fortsetzung des gefüllten Teils der Säule (die Füllung wird nicht gezeigt). Die Dctekiorelektrode 4 besteht aus einem dünnen Stab oder Draht, der sich quer über die Innenseite des Säulenrohrs erstreckt. Zur Erzielung des erwünschten geringen Bodcnhöhcnbeitrags beträgt die Dicke der Detcktorelektrodc höchstens 1(H cm.

Die Größe der Bezugselektrode 5, die eine ahnliehe Form annehmen kann, ist weniger kritisch. Doch sind die beiden Elektroden so nah wie möglich aneinander anzubringen zur Erzielung eines möglichst geringen Innenwiderstands und möglichst großer Empfindlichkeit der Zelle. Daraus ergibt sich häufig, daß die Anschlüsse 6 und 7 auch sehr nahe zusammenliegen, was die Isolation erschweren kann. Fluorierte Kohlenwasserstoffpolymere, wie PoIychlortrifluoroäthylen oder Polytetrafluoroäthylen, eignen sich in solchen Fällen besonders zur Isolation.

In F i g. 6 verjüngen sich die Säulcnwände 45 in Richtung auf einen viel engeren Abschnitt 3, der die Detcktorzelle darstellt. Dieser verengte Abschnitt besteht aus einer leitfähigen Kapillare 4 mit einem anschließenden sehr kurzen Stück isolierender Kapil-Iaic52, dem seinerseits ein zweites leitfähiges Stück Kapillare 5 folgt. Die Kapillare 4 mit Anschluß 6 dient als Detektorelektrode und die Kapillare 5 mit Anschluß 7 als Bezugselektrode. Die Länge der Bezugselcktrode ist nicht kritisch. Dagegen wird die Länge des isolierenden Abschnitts 52 möglichst kurz gewählt, während, in Zentimeter ausgedrückt, die Länge der Kapillare 4 so bemessen wird, daß sie 10-^:1 mal das Verhältnis der Quadrate des Säulendurchmessers und des Kapillareninncndurchmessers nicht überschreitet, um dadurch die Erfordernisse für einen geringen Beitrag zur gesamten Bodenhöhe zu befriedigen. Für einen Säulcninnendurchmcsser von 2 mm und einen Kapillareninnendurchmesser von 0,2 mm beträgt beispielsweise die bevorzugte Länge der Detcktorclcktrodc höchstens 1 mm.

Gemäß F i g. 7 und 8 wurde das Ausgangsendc der Säulenwand 45 senkrecht zur Säulcnachse sauber bei 56 durchgeschnitten und nach Zwischenlcgung einer zusammengesetzten Scheibe mit einem Kunststoffklebstoff, z. B. Epoxyharz, wieder zusammengesetzt. Die zusammengesetzte Scheibe besteht aus zwei leitfähigen halben Scheiben 4 und 5 in gleicher Ebene mit einem zwischcngelagerten Streifen Isoliermaterial 59. Nach dem Zusammenkleben der Anordnung wurde ein Loch 60 durch die zusammengesetzte Scheibe gebohrt, um eine kontinuierliche Rohrleitung wiederherzustellen, in deren Wandung die Kanten 61 und 62 der halben Scheiben 4 und 5 bloßgelegt sind. Jede der halben Scheiben besitzt einen Anschluß 6 bzw. 7, und in der dadurch entstehenden Zelle dienen die halben Scheiben 4 und 5 als Detektor- bzw. als Bezugselektrode. Die bevorzugte Dicke der Scheiben 4 und 5 ist wiederum höchstens 1(H cm.

Gemäß F i g. 9 entsteht eine andere Ausführung der Detcktorzelle dadurch, daß ein Teil der Säulcnfüllung selbst leitfähig ist, und zwar ist der Hauptteil der Säulenfüllung 65 selbst nicht leitend; darauf folgt eine dünne Schicht 4 aus leitfähigen Teilchen in Kontakt mit einem Anschluß 6; hierauf folgt eine dünne Schicht 68 aus nichtleitendem Füllmaterial, gefolgt von einer weiteren Schicht 5 aus leitfähigem Füllmaterial in Kontakt mit einem Anschluß 7. Die Schicht 4 dient als Detektorelektrode und die Schicht 5 als Bezugselektrode. Die Teilchen haben beispielsweise einen Durchmesser von 10-^:! cm. Diese Ausführung eignet sich auch besonders zur Überwachung der Trennvorgänge innerhalb eines chromatographischen Trennsystems selbst und nicht unbedingt nur zur Anbringung am Eingangs- oder Ausgangsende des Systems.

Gemäß Fig. 10 bestehen die Detektor- und Bezugsclcktrodcn aus zwei parallelen, nah aufeinanderfolgenden, senkrecht zur Säulenwand 45 angeordneten, sehr feinen Drahtnetzen 71, 72 mit je einem Anschluß 6 bzw. 7. Der Abstand der Drahtnetze hängt vom Innenwiderstand ab und liegt beispielsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 3 mm.

Die Elektroden können aus einem beliebigen leitfähigen Material bzw. einer leitfähigen Materialkoinbinalion bestehen, die nicht die Meßvorgänge bezüglich des Oxydations-/Reduktionsvorgangs stört. Beispiele solcher Elektrodenmateriale sind Platin, Kupfer, Gold, Nickel, Graphit, einschließlich pyrolisiertem Graphit.

Falls die Entladung von Wasserstoff bzw. Sauerstoff unterdrückt werden soll, z. B. in wäßrigen Lösungen, verwendet man zweckmäßigerweise ein Elektrodenmaterial mit erheblicher Überspannung für solche Reaktionen, z. B. Kupfer. In manchen Fällen eignet sich besonders amalgamiertes Platin, insbesondere als Anode. Ein besonders vorteilhaftes Elektrodenmaterial sowohl für die Anode als auch für die Kathode ist glasartiger Kohlenstoff.

Was die Bezugselektrode betrifft, sind eine Vielzahl weiterer Variationen möglich, wie beispielsweise die Verwendung einer Standard-Kalomel- oder Silberchloridelektrode, was weiter unten unter Bezugnahme auf Fig. 13 beschrieben wird.

Dient eine Schicht leitfähiger Teilchen als Elektrode wie in F i g. 9, so können die Teilchen beispielsweise aus Metallpulver oder Kohlepulver, insbesondere Graphitpulver, glasförmigem Kohlenstoff oder aus Kunststoffpulvern mit einem leitfähigen Füllmaterial, z. B. Metall oder Graphit, bestehen.

F i g. 11 stellt ein typisches, mittels eines an eine erfindungsgemäße Dctektorzelle angeschlossenen automatischen Registriergeräts aufgenommenes Chromatogramm dar. Es zeigt die Trennung von Bordeauxsäure und F. C. F. Brillant Blau auf Silikagel H; Eluicrmittcl: 6 % Äthanol und 4 χ IO-³ molar KCL; Zelle Kupferkathode und Platinanode; angewandte Spannung 1,8 V. Säule 10 cm χ 5 mm. Zweimal IO⁸ mol jeder Substanz wurden verwendet. SpitzeA stellt Bordeauxsäure dar und Spitze B F. C. F. Brillant Blau.

Fig. 12 stellt ein ähnliches Chromatogramm der Trennung von CD++ (10-? mol) Pb++ (8χ10-⁸ mol) und Cu++ (2 χ IO-⁷ mol) auf Ionaustauscherharz Amberlite I. R. 120 dar. EluiermitteJ: 1. OM KCl (pH 5). Detcktorzelle: Platinamalgan (Kathode), Graphit (Anode). Angewandte Spannung: 1,9 V, Säule: 8 cm X 4 mm, Größe der Probe 10 μΐ.

Die beiden oben beschriebenen Chromatogramme wurden in etwa 10 min vollendet.

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F i g. 13 zeigt eine weitere Ausführungsform. Die Säule 1 besitzt ein kapillarförmiges Ausgangsende, dessen oberer Teil 4 leitfähig ist, einen Anschluß 6 besitzt und als Detektorelektrode dient. Dieser folgt ein Stück isolierfähiger Kapillare 5, die in eine oben offene, gefäßartig ausgebildete Zelle 3 mit einem Überlaufrohr 84 eintaucht, während als Bezugselektrode eine Kalomelelektrode 5 mit Anschluß 7 und die ebenfalls in die Zelle 3 eintaucht, verwendet wird.

Die Erfindung ist auch auf die Dünnschicht-Chromatographie gemäß Fig. 14 anwendbar, die eine chromatographische Platte mit einer Grundplatte 87 und einer an sich bekannten chromatographischen Dünnschicht 88 besteht. Am einen Ende der Platte befinden sich zwei feine in die Grundplatte eingeschnittene oder geätzte Rillen 89, worin je ein dünner Faden leitfähigen Materials, z. B. ein Metalldraht, je mit Anschluß 6 bzw. 7 untergebracht ist, wobei die beiden Drähte als Detektor- bzw. Bezugselektrode dienen.

Diese Anordnung ähnelt der gemäß F i g. 5, die einen Streifen chromatographischen Papiers 91 zeigt, auf dem auf jeder Seite ein feiner Strich leitfähigen Materials, z. B. aus Graphit, quer zur Fließrichtung des Chromatogramms aufgetragen ist. Das Papier wird beispielsweise bei der Papierkante zwischen zwei Anschlußkontakte eingeklemmt, von denen je einer mit einer strichförmig ausgebildeten Elektrode 4 bzw. 5 leitfähig in Berührung steht.

Falls der innere Widerstand des Systems sehr hoch ist, z. B. bei Verwendung eines nicht polaren Lösungsmittels, wie Benzol, mit höchstens einer Spur Elektrolyt, kann man, falls erforderlich, für die Detektoren die gleichen elektronischen Hilfsmittel wie für die herkömmlichen Flammendetektoren der Gaschromatographie verwenden.

In einigen Fällen läßt sich das Verfahren dahingehend verbessern, daß man das Eluat zwischen den Elektroden im turbulenten Zustand hindurchführt, um die Diffusionsschicht zu verringern und die Empfindlichkeit zu steigern. Dies erreicht man beispielsweise durch die Einstellung einer hohen Fließgeschwindigkeit bzw. durch Entwurf der Zellenform zur Erregung der Turbulenz. Die Elektroden können auch absichtlich eine solche Form besitzen, daß die Turbulenz gefördert wird.

Für den gleichen Zweck können die Elektroden bzw. die ganze Zelle auch Schwingungen unterworfen werden, z. B. durch Ultraschallschwingungen. In sämtlichen Fällen ist es auch möglich, mehrere

ίο Elektrodenpaare hintereinander zu benutzen, die zwecks gleichzeitiger Messung der Konzentration verschiedener Stoffe unter verschiedenen Spannungen stehen.

Vorzugsweise wird der Strom zwischen den Elektroden kontinuierlich registriert, was ein leicht lesbares Chromatogramm ergibt.

Die Methode kann mit Gleichstrom durchgeführt werden, und die Einstellung der Spannung zwischen den Elektroden gibt dann auch qualitative Auskunft über die Art der Stoffe, deren Konzentration überwacht wird.

Gegebenenfalls wird die Polarität der Elektroden von Zeit zu Zeit umgekehrt, was die Ansammlung von Niederschlägen auf den Elektroden verhindert.

Es läßt sich aber auch Wechselstrom verwenden, wobei das Signal des Detektors auf der Röhre eines Oszillographen zwecks gleichzeitiger qualitativer und quantitativer Bestimmungen beobachtet wird.

Dies wird diagrammatisch in Fig. 16 gezeigt, in welcher 1 die Detektorzelle mit Elektroden 4 und S darstellt. Der Wechselstromgenerator wird diagrammatisch als 103 mit Eingangsanschlüssen 104 bezeichnet, die zur Verbindung mit dem Stromnetz bzw. einer Batterie dienen. Ein Oszilloskop 105 besitzt Anschlüsse 106 und 107 für die senkrechte Komponente des Oszillogramms und Anschlüsse 108 und 109 für die waagerechte Komponente. Im Prinzip ist es natürlich auch möglich, mit elektronischen Mitteln gleichzeitig die senkrechte sowie die horizontale Komponente des Signals kontinuierlich zu registrieren. Man kann sowohl Sinuswellen- als auch Rechteckwellenwechselstrom verwenden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 strom ausgesetzte Elektrodenoberfläche besitzenden Patentansprüche: Detektorelektrode mit einer Bezugselektrode, Ein richtung zum Messen der elektrischen Stromstärke

1. Detektorvorrichtung zum Überwachen der sowie einer elektrischen Stromquelle.
Zusammensetzung chromatographischer Eluate 5 In der Chromatographie sind bereits die verschieaus einer Trennvorrichtung durch elektrochemi- densten Detektorverfahren bekannt. Im Zusammensche Reaktion in flüssiger Phase mit einer für den hang mit der vorliegenden Erfindung sind nur einige Durchfluß des Eluats als elektrochemische Re- der fortschrittlicheren früheren Vorschläge von Beaktionszelle ausgebildeten Detektorzelle, mit deutung, und zwar in erster Linie solche, die sich auf einer, eine unmittelbar dem Eluatstrom ausge- io Flüssigkeitschromatographie beziehen.

setzte Elektrodenoberfläche besitzende Detektor- Eines dieser Verfahren ist die differenzielle Reelektrode mit einer Bezugselektrode, Einrichtung fraktometrie, die sowohl teuer als auch unempfindzum Messen der elektrischen Stromstärke sowie Hch ist. Die Wärmeadsorptions- und -desorptionseiner elektrischen Stromquelle, dadurch ge- methode ist ebenfalls teuer, verhältnismäßig unempkennzeichnet, daß die Detektorelektrode 15 findlich und ergibt doppelte Spitzen, was sich (4) eine feste Elektrodenoberfläche besitzt, die unbequem auswirkt. Die spektrometrische Wahrstarr innerhalb eines als die Detektorzelle (3) nehmungsmethode ist unempfindlich und wiederum ausgebildeten Durchflußrohrs für den Eluatstrom sehr teuer. Vor kurzem wurde auch eine Ultraschallangeordnet ist, und daß das Volumen im Meß- methode vorgeschlagen, die jedoch zweifellos teuer bereich der Detektorelektrode (4) (Länge der 20 sein wird und deren anwendungsmäßige Schranken Elektrodenoberfläche in Strömungsrichtung mal noch nicht bekannt sind. Schließlich sei noch eine freie Querschnittsoberfläche des Durchflußrohrs Methode mit einer tropfenden Quecksilberelektrode im Bereich der Elektrode) nicht größer ist als das erwähnt, die jedoch unbequem in der Anwendung einem theoretischen Boden der Trcnnvorrich- ist und großen Zeitkonstanten sowie sehr erhebtung entsprechende Eluatvolumen. 25 liehen Totvolumen der benötigten Vorrichtungen

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- unterliegt. Zwar sind auch polarographische Einrichkennzeichnet, daß die eine Elektrode durch die tungen mit festen Indikatorelektroden bekannt, Wand (45) der Zelle (3) gebildet wird und die jedoch eignen sich diese nicht für den Durchfluß des zweite Elektrode konzentrisch zur ersten an- Eluats.

geordnet ist. 30 Die meisten bekannten Verfahren sind daher nur

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- für recht beschränkte Anwendungsgebiete geeignet, kennzeichnet, daß jede der Elektroden (4, 5) Aus Analytical Chemistry 36, Nr. 12 (1964), 2371, einen Teil der Wand (45) der Zelle (3) bildet, ist eine elektrochemische Detektorvorrichtung der wobei sich zwischen den Elektroden ein isolieren- eingangs genannten Art bekannt, bei der die Detekder Teil (52) der Wand der Zelle befindet. 35 torelektrode ebenfalls aus flüssigem Quecksilber be-

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch ge- steht, wobei dieses allerdings nicht tropfenweise zur kennzeichnet, daß mindestens eine der Elektro- Anwendung kommt, sondern sich stationär in einem den (4, 5) ein Graphitwandabschnitt ist. . Reservoir der Zelle befindet. Das Eluat wird durch

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch ge- eine Kanüle über die Quecksilberoberfläche geleitet, kennzeichnet, daß mindestens eine der Elektro- 40 Hier handelt es sich also auch offensichtlich um eine den (4, 5) aus glasigem Kohlenstoff besteht. Abwandlung des aus der Polarographie bekannten

6. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch Arbeitens mit Quecksilberelektroden. Das bringt aber gekennzeichnet, daß die Elektroden (4, 5) aus verschiedene Nachteile mit sich. Quecksilberoberzwei gegeneinander isolierten, senkrecht zum flächen verschmutzen leicht. Aus diesem und aus Eluatstrom angeordneten Drahtnetzen (71, 72) 45 konstruktivem Grund muß die Quecksilberoberfläche bestehen. der Elektrode zwangläufig verhältnismäßig groß

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 sein, so daß nicht .schon während der Analyse eine bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens Verschmutzung eintritt. Das Totvolumen der Zelle eine der Elektroden (4, 5) amalgamiert ist. wird ebenfalls verhältnismäßig groß, bezüglich der

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 1, dadurch 50 Oberflächenerneuerung ist man auf Diffusion und gekennzeichnet, daß die Detektionselektrode (4) Konvektion angewiesen. Die Zelle ist erschütterungsaus einem leitfähigen Rohr besteht, durch das das empfindlich, da sich jede Erschütterung auf die jewei-Eluat fließt, und über ein isolierendes Rohr- lige Lage der Quecksilberoberfläche zur Kanüle der stück (52) in die mit Überlaufeinrichtung (84) Trennsäule auswirken muß. Will man an einer Meßversehene Zelle (3) eintaucht. 55 stelle gleichzeitig mehrere verschiedene Beobachtun-

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 gen, z. B. bei unterschiedlichen angelegten Spannunbis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (3) gen, durchführen, so erfordert dies die Anordnung mit einer ähnlichen Ausgleichszelle (9) gekoppelt mehrerer Detektorelektroden in engstem Raum, was ist. mit Quecksilberelektroden der genannten Art nicht

60 durchführbar ist. Überhaupt läßt sich die Zelle der

genannten Art nur für ganz bestimmte Arten der

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Detektor- elektrochemischen Messung verwenden. Aufgabe der

vorrichtung zur Überwachung der Zusammensetzung Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung zu schaffen,

chromatographischer Eluate auf einer Trennvorrich- die den praktischen Erfordernissen in einer möglichst

tung durch elektrochemische Reaktion in flüssiger 65 großen Vielzahl verschiedenster Anwendungsgebiete

Phase mit einer für den Durchfluß des Eluats als gerecht wird, die ein kurzzeitiges Ansprechen auf

elektrochemische Reaktionszelle ausgebildeten De- Konzentrationsschwankungen im Eluat ermöglicht,

tektorzelle, mit einer eine unmittelbar dem Eluat- sehr empfindlich ist und konstruktionsmäßig sehr