DE1598523B2 - Hochfrequenz Spektrometer und Verfahren zu dessen Betrieb - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HF-Spektralanalyse einer Probe, bei welchem der in einer Absorptionszelle befindlichen Probe ein HF-Signal zugeführt, die Resonanzbedingung der Absorptionszelle moduliert und die Veränderung des HF-Signales auf Grund der Absorption der Probe in der Resonanzzelle gemessen wird.

Aus dem Buch »Microwave Spectroscopy« McGraw Hill, New York, 1955, Seiten 418 bis 420, ist ein Hochfrequenz-Spektrometer mit einer modulierten Stark-Zelle bekannt. Auf den Seiten 425 bis 427 der gleichen Vorveröffentlichung ist ein HF-Spektrometer mit einer Brückenschaltung beschrieben, in deren einem Arm die Absorptionszelle mit der Probe und in derem Abgleicharm einstellbare Abschwächer- und Phasenschieberelemente enthalten sind, welche derart eingestellt werden können, daß die Signale am Ausgang der Brücke sich bis auf die Leistungsschwankungen ausgleichen, die durch die Absorption der Probe in der Zelle bedingt sind. Bei dieser Anordnung wird das resultierende Ausgangssignal der Brückenschaltung auf eine feste Zwischenfrequenz umgesetzt und einem Zwischenfrequenzverstärker zugeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Hochfrequenzspektrometer und Verfahren zu dessen Betrieb zu schaffen, durch welches Absorptionssignale simuliert oder kompensiert werden können, um das gemessene Signal auf einfache Weise zu eichen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs genannte Verfahren zur HF-Spektralanalyse einer Probe erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Probe während der Modulation der Resonanzbedingung der Absorptionszelle gleichzeitig ein weiteres HF-Signal zugeführt wird, welches die gleiche Frequenz wie das erste HF-Signal hat, mit der gleichen Frequenz wie die Resonanzbedingung der Absorptionszelle moduliert wird und vor der Einspeisung in die Absorptionszelle dem ersten HF-Signal hinzugefügt wird und daß die Amplitude und Phase dieses weiteren HF-Signales derart eingestellt werden, daß das durch die Absorption der Probe in der Resonanzzelle hervorgerufene Meßsignal kompensiert wird, so daß die zur Kompensation erforderlichen Amplituden- und Phasenverstellungen ein Maß für den Absorptionskoeffizienten der Probe darstellen.

Auch kann das eingangs genannte Verfahren zur HF-Spektralanalyse einer Probe erfindungsgemäß derart durchgeführt werden, daß nach der Messung der durch die Absorption der Probe bedingten Veränderung des HF-Signales die Resonanzbedingung der Absorptionszelle konstant gehalten und der Probe ein weiteres HF-Signal zugeführt wird, wel-

ches die gleiche Frequenz wie das erste HF-Signal hat, mit der gleichen Frequenz wie zuvor die Resonanzbedingung der Absorptionszelle moduliert wird und vor der Einspeisung in die Absorptionszelle dem ersten HF-Signal hinzugefügt wird, und daß die Amplitude und Phase des weiteren modulierten HF-Signales derart eingestellt werden, daß ein Meßsignal von der Größe des zuvor während der Modulation der Resonanzbedingung erhaltenen Absorptionssignals erzeugt wird, und die hierzu erforderlichen Amplituden- und Phaseneinstellungen ein Maß für den Absorptionskoeffizienten der Probe darstellen.

Die Erfindung betrifft ferner envHF-Spektrometer zur Durchführung der genannten Verfahren mit einem HF-Sender, mit einer die zu untersuchende Probe enthaltenden Absorptionszelle, die über einen HF-Kanal an den HF-Sender angeschlossen ist, mit einer mit einem Modulations-Oszillator verbindbaren Einrichtung zur Erzeugung eines zeitlich veränderlichen Feldes in der Absorptionszelle zwecks Modulation der Resonanzabsorptionsbedingung, und mit einer auf diese Modulationsfrequenz ansprechenden Meßeinrichtung zum Empfang der Resonanz-Absorptionsstrahlung, bei dem erfindungsgemäß vorgesehen ist, daß der HF-Sender mit der Absorptionszelle über einen weiteren, einen Modulator, einen Abschwächer und einen Phasenschieber enthaltenden HF-Kanal verbunden ist, der am Eingang der Absorptionszelle mit dem ersten HF-Kanal zusammengefügt ist und daß der Modulator über eine Steuerleitung an den Modulationsoszillator anschließbar ist.

Es können somit Simulations- und Kompensationsmessungen über die Absorption von Proben vorgenommen werden, bei denen der Absolutwert des Absorptionskoeffizienten der Probe gemessen und auf einfache Weise geeicht wird.

Schließlich kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Meßgenauigkeit dadurch erhöht und die Schaltungsanordnung dadurch einfach aufgebaut werden, daß ein Schalter vorgesehen ist, der den Modulationsoszillator entweder mit der Einrichtung zur Erzeugung des zeitlich veränderlichen Feldes oder mit dem Modulator verbindet.

Der Modulationsoszillator bestimmt auch die Frequenz, auf die die Meßeinrichtung abgestimmt ist.

Die Erfindung wird an Hand des in der Zeichnung dargestellten Blockschaltbildes eines Mikrowellenspektrometers näher erläutert.

Eine ein Mikrowellensignal liefernde Signalquelle 9 ist über einen Abschwächer 11 und eine Reihe von Richtungskopplem 13 bis 17 an einen Phasenschieber 19 und einen Abschwächer 21 angeschlossen, die einen von zwei Signalwegen bilden. Vom Nebenarm des Richtungskopplers 17 wird einer Absorptionszelle 27 ein Signal über einen Richtungskoppler 23 und einen Abschwächer 25 zugeführt. Die Ausgangssignale der Absorptionszelle 27 und des Abschwächers 21 werden in einem Richtungskoppler 29 vereinigt und einem Mikrowellendetektor 31 zugeführt. Vom Nebenarm des Richtungskopplers 13 wird ein Signal über einen dritten Signalweg mit einem Abschwächer 33, einem Modulator 35, einem Abschwächer 37 und einem Phasenschieber 39 dem Nebenarm des Richtungskopplers 23 zugeführt.

Im Betrieb wird ein zu untersuchendes Medium mittels einer Vakuum- und Probenentnahmeanlage 41 in die Absorptionszelle 27 eingeführt. Der Pegel der Mikrowellenleistung in der Zelle 27 wird durch die Abschwächer 11 und 25 bestimmt. Wenn das Dipolmoment von Molekülen der Probe zu bestimmen ist, wird als Absorptionszelle eine Starreffekt-Zelle verwendet, die eine Elektrode 43 enthält, die in der Probe ein elektrisches Feld erzeugt. Zur Bestimmung des molekularen Spins oder Drehimpulses von Molekülen der Probe wird eine Zeeman-Effekt-Zelle verwendet, die eine Spule zum Erzeugen eines Magnetfeldes in der Probe enthält. Die Erfindung läßt sich sowohl in Verbindung mit Zeeman-Effekt- als auch mit Stark-Eflekt-Modulationszellen anwenden, im folgenden wird sie der Einfachheit halber jedoch nur am Beispiel einer Stark-Effekt-Zelle beschrieben. Die folgende Erläuterung gilt also im Prinzip auch für Zeeman-Effekt-Zellen.

Die Probe in der Zelle 27 zeigt bei einer bestimmten Frequenz des von der Quelle 9 gelieferten Mi-

ao krowellen-Signals einen Resonanzanstieg der Leistungsabsorption. Die Frequenz, bei der das Absorptionsmaximum liegt, hängt von der Stärke des elektrostatischen Feldes ab, das durch die Modulationsspannung an der Elektrode 43 erzeugt wird. Der De-

s5 tektor 31 spricht dementsprechend auf Änderungen des Pegels der Leistungsabsorption an, die bei der Frequenz der Modulationsspannung auftreten, die von einer die Stark-Effekt-Zelle ansteuernden Verstärkerstufe 45 geliefert wird.

Das Ausgangssignal des Detektors 31 wird einem abgestimmten Voltmeter 47 mit Oszillator 48 zugeführt, die eine Anzeige dieser Änderungen der dem Detektor zugeführten Mikrowellenleistung an einem Meßgerät 49, einem schreibenden Registriergerät 51, einem Oszillographen od. dgl. liefern. Der Oszillator 48 im abgestimmten Voltmeter 47 bestimmt die Modulationsfrequenz und die Frequenz, auf die das Voltmeter abgestimmt ist.

Um den Detektor 31 bei einem Leistungspegel zu betreiben, der unabhängig von der Leistung in der Stark-Effekt-Zelle 27 ein Optimum hinsichtlich des Störabstandes und der Empfindlichkeit ergibt, ist zwischen den Richtungskopplem 17 und 29 ein weiterer Signalweg vorgesehen, der parallel zu dem die Stark-Effekt-Zelle enthaltenden Signalweg verläuft. Der Abschwächer 21 und der Phasenschieber 19 in diesem Hilfssignalweg oder Nebenzweig werden so abgeglichen, daß dem Betrag nach praktisch die gleiche Mikrowellenleistung durchgelassen wird wie von der Stark-Effekt-Zelle 27, jedoch mit entgegengesetzter Phasenlage. Bei der Vereinigung der beiden Signale im Koppler 29 entsteht ein resultierendes Signal, dessen Leistungspegel für einen optimalen Betrieb des Detektors 31 eingestellt wird. Hierdurch kann die Leistung in der Stark-Effekt-Zelle 27 unabhängig vom Leistungspegel am Detektor 31 eingestellt werden. Wenn der Leistungspegel in der Stark-Effekt-Zelle 27 kleiner ist, als für einen optimalen Betrieb erforderlich ist, kann die Leistung von der Absorptionszelle und dem Hilfsarm bei entsprechender Einstellung des Phasenschiebers 19 addiert werden.

Nachdem man vom Ausgang des Detektors 31 eine Anzeige der Leistungsabsorption in der Stark-Effekt-

g₅ Zelle 37 erhalten hat, wird ein Schalter 53 umgeschaltet, um das Signal vom Oszillator 48 einem Modulationsverstärker 55 zuzuführen, der seinerseits ein Signal an den Modulator 35 liefert, um die Lei-

stung des vom Modulator übertragenen Mikrowellensignals zu modulieren. Der dritte Signalzweig, der zwischen die Koppler 13 und 23 geschaltet ist und die Elemente 33 bis 39 enthält, liefert an den Detektor 31 ein Signal, das die Amplitudenmodulation der Mikrowellenleistung, die durch die Leistungsabsorption in der Zelle 27 unter der Einwirkung des periodischen Stark-Effekt-Modulationsfeldes bewirkt wird, simuliert oder nachbildet. Der Phasenschieber 39 wird so eingestellt, daß die Anzeige am Meßgerät 49 oder Registriergerät 51 usw. ein Maximum ist, und die Abschwächer 33, 37 werden dann so verstellt, daß die Anzeige am abgestimmten Voltmeter 47 wieder denselben Wert wie bei der Stark-Effekt-Modulation in der Zelle 27 hat. Die Skaleneinstellungen der Abschwächer 33 und 37 entsprechen dann dem Absorptionskoeffizienten der Probe in der Stark-Effekt-Zelle 27, unabhängig von den Eigenschaften des Detektors, da dieser während beider Messungen mit dem gleichen Leistungspegel betrieben wurde.

Der dritte Signalzweig, der die Elemente 33 bis 39 enthält, kann auch gleichzeitig mit der Modulation der Stark-Effekt-Zelle betrieben werden und nicht anschließend, wie oben beschrieben wurde. Bei dieser Betriebsart werden Amplitude und Phase des durch den dritten Signalzweig gelieferten Signals so eingestellt, daß die durch die Stark-Effekt-Zelle bewirkte Modulation kompensiert wird und der Pegel der dem Detektor 31 zugeführten Mikrowellenleistung dementsprechend praktisch konstant gehalten wird. Die Einstellungen der Abschwächer 33 und 37 ergeben dann eine Anzeige des Absorptionskoeffizienten der in der Stark-Effekt-Zelle 27 befindlichen Probe. Der Pegel der den parallelen Zweigen zugeführten Leistung wird durch einen Leistungsmonitor 57 angezeigt, dieser zeigt also praktisch das Doppelte der Leistung des der Stark-Effekt-Zelle 27 zugeführten Signals an.

Es kann außerdem der Phasenwinkel der durch die Probe in der Zelle 27 bewirkten Leistungsabsorption bestimmt werden, indem man den Phasenschieber 19 und den Abschwächer 21 so abgleicht, daß die Leistung von der Zelle kompensiert wird. Der Phasenschieber 19 und der Abschwächer 21 werden dann so eingestellt, daß sich der optimale Leistungspegel am Detektor 31 ergibt, wenn ein neuer Leistungspegel des Signals am Ausgang des Abschwächers 21 gleich dem Leistungspegel dieses Ausganges bei 0 dividiert durch den Cosinus des Winkels der Phasenverschiebung ist. Hierdurch ist gewährleistet, daß das Signal am Detektor 31 in der Phase um 90° bezüglich des Signals am Ausgang des Abschwächers 21 verschoben ist. Der mit optimalem Leistungspegel arbeitende Detektor 31 spricht daher in erster Linie auf Leistungsänderungen an, die ihre Ursache in Änderungen des Phasenwinkels der Leistungsabsorption in der Zelle 27 haben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur HF-Spektralanalyse einer Probe, bei welchem der in einer Absorptionszelle befindlichen Probe ein HF-Signal zugeführt, die Resonanzbedingung der Absorptionszelle moduliert und die Veränderung des HF-Signales auf Grund der Absorption der Probe in der Resonanzzelle gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Probe während der Modulation der Resonanzbedingung der Absorptionszelle gleichzeitig ein weiteres HF-Signal zugeführt wird, welches die gleiche Frequenz wie das erste HF-Signal hat, mit der gleichen Frequenz wie die Resonanzbedingung der Absorptionszelle moduliert wird und vor der Einspeisung in die Absorptionszelle dem ersten HF-Signal hinzugefügt wird und daß die Amplitude und Phase dieses weiteren HF-Signales derart eingestellt wer- ao den, daß das durch die Absorption der Probe in der Resonanzzelle hervorgerufene Meßsignal kompensiert wird, so daß die zur Kompensation erforderlichen Amplituden- und Phasenverstellungen ein Maß für den Absorptionskoeffizienten der Probe darstellen.

2. Verfahren zur HF-Spektralanalyse einer Probe, bei welchem der in einer Absorptionszelle befindlichen Probe ein HF-Signal zugeführt, die Resonanzbedingung der Absorptionszelle moduliert und die Veränderung des HF-Signales auf Grund der Absorption der Probe in der Resonanzzelle gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Messung der durch die Absorption der Probe bedingten Veränderung des HF-Signales die Resonanzbedingung der Absorptionszelle konstant gehalten und der Probe ein weiteres HF-Signal zugeführt wird, welches die gleiche Frequenz wie das erste HF-Signal hat, mit der gleichen Frequenz wie zuvor die Resonanzbedingungen der Absorptionszelle moduliert wird und vor der Einspeisung in die Absorptionszelle dem ersten HF-Signal hinzugefügt wird und daß die Amplitude und Phase des weiteren modulierten HF-Signales derart eingestellt werden, daß ein Meßsignal von der Größe des zuvor während der Modulation der Resonanzbedingung erhaltenen Absorptionssignals erzeugt wird, und die hierzu erforderlichen Amplituden- und Phaseneinstellungen ein Maß für den Absorptionskoeffizienten der Probe darstellen.

3. HF-Spektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit einem HF-Sender, mit einer die zu untersuchende Probe enthaltenden Absorptionszelle, die über einen HF-Kanal an den HF-Sender angeschlossen ist, mit einer mit einem Modulationsoszillator verbindbaren Einrichtung zur Erzeugung eines zeitlich veränderlichen Feldes in der Absorptionszelle zwecks Modulation der Resonanzabsorp- tionsbedingung und mit einer auf diese Modulationsfrequenz ansprechenden Meßeinrichtung zum Empfang der Resonanzabsorptionsstrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß der HF-Sender (9) mit der Absorptionszelle (27) über einen weite- C5 ren, einen Modulator (35), einen Abschwächer (37) und einen Phasenschieber (39) enthaltenden HF-Kanal verbunden ist, der am Eingang der Absorptionszelle (27) mit dem ersten HF-Kanal (11, 13, 15, 17, 23) zusammengeführt ist, und daß der Modulator (35) über eine Steuerleitung an den Modulationsoszillator (48) anschließbar ist.

4. HF-Spektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schalter (53) vorgesehen ist, der den Modulationsoszillator (48) entweder mit der Einrichtung (43) zur Erzeugung des zeitlich veränderlichen Feldes oder mit dem Modulator (35) verbindet.