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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Joh. Thiele hat im Jahre 1898 (Annal. d. Chem., Bd. 303, S. 34ff.) die Darstellung von Aminotriazolen aus acylierten Aminoguanidinen durch Wasserabspaltung mittels Soda beschrieben. Man kann diesen Vorgang 35 durch folgende Gleichung veranschaulichen:

NH₀-C

NH

COCH₃ = NH₀-C

JV — C -CH₃

Il
NH-N

Eine ähnlich verlaufende Reaktion ist auch die von Busch bei Dialkylaminoguanidinen angegebene (Ber. d. deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 35, S. 1719).

Ganz anders aber liegen die Verhältnisse bei Triarylaminoguanidinen der Formel

/NH-R RN H-N = C{

^NH-R die beim Erhitzen mit Carbonsäuren oder deren Chloriden unter Austritt von 2 Mol. Wasser unmittelbar in Triazolabkömmlinge 45 übergehen.

Für den Verlauf dieses Kondensationsprozesses kommen nur zwei Möglichkeiten in Betracht, wie folgende Gleichungen 50 zeigen:

I.

oder

R-NH-N NH-C_nH R-N-

■N

R¹-C O OH+

NH-C₆H₀

R-NH- NH

II. R'-COOH +

C --N₆ I NH-C₀H₁ N-C₀H,

N-C₀H,

R-N-N

R¹-C C: N-C₆H + 2.H₀O. \/ N-C₆H,

Das chemische Verhalten der Verbindungen läßt nicht ohne weiteres zwischen den beiden Formeln entscheiden. Gegen Formel II ist aber zunächst einzuwenden, daß eine Neigung -N—N-zur Bildung des Azimethylenringes \/

-C-

nicht vorhanden ist und aus stereochemischen Gründen auch nicht erwartet werden kann.

ίο Sodann ist aber unlängst von Busch (Journ. f. prakt. Chcin., Bd. 67, S. 201 ff.) dargelegt worden, daß eine Anordnung der Valenzbindungen gemäß der Formel II bei ähnlichen fünfgliedrigen heterocyclischen Systemen nicht vorliegen kann, sondern die Annahme einer der Formel I entsprechenden Konstitution mit einem sogen. »Brückenglied« den Tatsachen am besten Rechnung trägt. Gleichzeitig ist in der genannten Abhandlung, die auch Aufschluß über die Bezeichnungs-

C₀H₆-NH-N

HCOOH

NH-C₆H₅

NH. C₀H₆

Die neuen Triazolabkömmlinge sind gelbe, gut kristallisierende Substanzen mit ausgeprägt basischen Eigenschaften. Die Salze sind farblos und werden durch Wasser nicht zerlegt, selbst solche mit organischen Carbonsäuren nicht. Gegen Mineralsäuren erweist sich der Ringkomplex vollkommen beständig, durch Ätzalkalien wird er dagegen mehr oder weniger leicht in seine Komponenten gespalten.

Die neue Synthese läßt sich allgemein auf Triarylaminoguanidine der oben bezeichneten Form ausdehnen, andererseits kann man an Stelle der Ameisensäure andere Carbonsäuren oder deren Chloride in die Reaktion einführen.

Die Verbindungen sollen bei der chemischen Analyse Verwendung finden.

Beispiel 1. Endanilodiphenyltriazol.

IOO g Triphenylaminoguanidin (Anilidodiphenylguanidin), nach der Vorschrift von Wessel (Berl. Ber., Bd. 21, S. 2272) oder von Marckwald (Berl. Ber., Bd. 25, S. 3116) dargestellt, werden mit 150 ecm Ameisensäure von 1,20 spez. Gewicht 2 Stunden lang im Autoklaven auf 170 bis 175⁰ C. erhitzt. Dann wird die Flüssigkeit in die ungefähr zehnfache Menge Wasser gegossen, geringe Verunreinigungen, die hierbei zur Abscheidung weise der fraglichen Körper gibt, bereits die Gewinnung eines Endiminotriazols der in Rede stehenden Art auf einem Wege beschrieben worden, der kaum einen Zweifel an der Richtigkeit der angegebenen Konstitution übrig läßt. Schließlich sollte nach den bisherigen Erfahrungen ein Triazolanil der Formel II beim Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure Anilin abspalten. Dies ist aber selbst bei einer Temperatur von 200° nicht der Fall.

Demnach tritt bei dieser Reaktion die Kondensation ein, indem unter Austritt von 2 Mol. Wasser das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe nach drei Richtungen in das Molekül des Guanidine eingreift. Auf diese Weise entsteht z. B. aus Triphenylaminoguanidin (Anilidodiphenylguanidin) und Ameisensäure das Endanilo - 1 · 4 - diphenyli · 2 · 4-triazol nach der Gleichung:

C₀H₆-N-

N-C₀H,

= HC:

N-C₆H,

kommen, entfernt und die Lösung nun unter Kühlung mit Ammoniak (oder Soda) im geringen Überschuß versetzt. Die ausgeschiedene gelbe Base wird abgesaugt, in Chloroform gelöst und durch Petroläther gefällt. Sie scheidet sich dabei in intensiv zitronengelben Nädelchen ab. Aus Alkohol kristallisiert sie in glänzenden Blättchen.

Das Endanilodiphenyltriazol ist gekennzeichnet durch die außerordentliche Schwerlöslichkeit seines Nitrates. Von anderen Salzen, die fast sämtlich gut kristallisieren, sind das Sulfat und Tartrat sehr leicht löslich.

Beispiel 2.

Triphenylendanilotriazol.

50 g Triphenylaminoguanidin werden mit 75 g Benzoylchlorid etwa Y₂ Stunde im ölbade auf 125⁰ C. erhitzt. Die breiig kristallinisch erstarrende Reaktionsmasse wird in möglichst wenig Alkohol gelöst, mit reichlich durch Salzsäure angesäuertem Wasser versetzt, geringe nicht basische Abscheidungen abfiltriert und nun die Triazolbase mit Ammoniak gefällt. Aus Alkohol umkristallisiert stellt die Base schöne, glänzende, intensiv gelbe, derbe, nadeiförmige Kristalle dar, die bei 231 bis 232⁰ schmelzen. Die Base liefert ein gut kristallisierendes, in Wasser sehr schwer lösliches Nitrat, das aus Wasser in Nadeln vom Schmelzpunkte 284⁰ anschießt. iao

Claims

Das Chlorhydrat bildet farblose, flache Nadeln, die bei 296⁰ schmelzen, löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol sind.

Beispiel 3.

Endaniloditolyltriazol.

100 g Phenylaminoditolylguanidin (aus Carbodiparatolylimid und Phenylhydrazin) werden mit 150 g Ameisensäure vom spez. Gewicht 1,20 2 Stunden lang im Autoklaven auf 170⁰ erhitzt. Aus der mit reichlich Wasser verdünnten Reaktionsflüssigkeit wird das Endaniloditolyltriazol durch Ammoniak als gelber Niederschlag gefällt. Die Base kristallisiert aus Chloroförmpetroläther in gelben Nädelchen, die bei 167⁰ schmelzen. Sie ist durch Schwerlöslichkeit ihres Nitrates gekennzeichnet.

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Verfahren zur Darstellung von Endiminotriazolen durch Kondensation von triarylierten Aminoguanidinen mit Carbonsäuren oder deren Chloriden.

Berlin, gedruckt in der Reichsdruckerei.