DE1596723A1 - Masse und Verfahren zum UEberziehen,Bedrucken und Schmuecken von Glas - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipi.-ing. Waiter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 1CQCTOO ■ MÜNCHEN

Fernsprecher: 8 87 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin I D U O / £. -J

Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 . -

Bankkonto: W.Meissner, Berliner Bank A.-G.,Depk* 36, , _{Dcm lkl} __ ,„„. .„_.,.. _.. , Z O IiIi I 19Sß

Berlln-Haleneee, Kurfarstendamm 130 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den ^fc "' -»"U MW

Herbertetraße 22

AUSTHALIAN CONSOLIDATED INDUSTRIES LIMITED, 500 Bourke Street, Melbourne, Victoria, Australien

Masse und Verfahren zum Ueberziehen, Bedrucken und Schmücken

von Glas

Die Erfindung betrifft allgemein das Ueberziehen und Dekorieren von Glasflächen und insbesondere Polymerisate und Verfahren zum Aufbringen von Ueberziigen, Drucken und Dekorationen direkt auf Glasflächen.

Kunststoff-Ueberzüge sind bereits für ein Aufbringen auf Glasflächen angewandt worden. Wenn auch derartige KunststoffÜberzüge eine Eeihe zufriedenstellender physikalischer Eigenschaften für begrenzte Anwendungsgebiete aufzuweisen scheinen, slie zufriedenstellenden glänz, Härte uni Fließeigensohaften, besitzen doch die bekannten Massen allgemein nicht eine ausreichende kontinuier liehe Haftfestigkeit an Glas und zeigen weiterhin geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Alkali. Hierbei ist eine Verschlechterung des ursprünglichen Anhaftens innerhalb weniger Monate festzustellen, so daß die Druckfarbe leioht von der Glasfläche abplatzt. Diese Pehlersoheinung ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn der Kunststoff-Jfeberzug einer Alkalimäeohe vor der Anwendung des Gegenstandes unterworfen wird.

Glasflächen, wie sie bei Trinkgläsern und Flaβohen vorliegen, sind oftmale mit Seidennetz btdruokt unter Anwenden einer Druckfarbe auf der Grundlage einer gefärbten Glaefritte, die in einem

OeI diepergiert ±»t,

000810/1574 ■*:■

Bei diesem Verfahren wird zunächst die Druckfarbe auf die be-

treffende fläche des Glases aufgebracht und man läßt sodann trocknen, ι Sodann erfolgt ein Verschmelzen bei Temperaturen bis zu 65O°G unter Wegbrennen des OeIs, Sintern der Fritte in die Glasoberflache und Tempern des Glases. Das Brennen erfordert mehrere Stunden.

Die aufgebrachte Dekoration ist sehr dauerhaft, besitzt jedoch einige arteigene Nachteile,, Da die Farbe vermittels gefärbter Glasfritte aufgebracht wird, sind die zur Verfugung stehendän Farben naturlich auf diejenigen des gefärbten Glases beschränkt, d<,h_o Farben, die als kolloidale Dispersionen von Metallen, Metalloxiden oder Sulfiden und Metallsilikaten erhalten werden» Farbstoffe, die durch die bei dem Brennen auftretenden hohen Temperaturen beeinflußt werden, können natürlich nicht angewandt werden. Das Abdeckpulver des gefärbten Glases wird nur in geringer Schichthöhe aufgebracht und somit müssen entsprechend große Mengen an Farbstoff zum Erzielen der erforderlichen Durchsichtigkeit angewandt werden«

Das Trocknen und Brennen ist langwierig und kostspielig, und die verhältnismäßig hohe Qualität des erforderlichen Brennstoffs bedingt eine erhebliche Kostenerhöhung des fertigen Gegenstandes,, Weiterhin bedingt die fUr das Verfahren erforderliche Zeit das An wenden eines großen Ofens» wenn zufriedenstellende Produktionswerte erreicht werden sollen. Die Geaamtabmeseungen der Ausrüstung zum Herstellen von Flaschen und tzum Aufbringen der Dekoration sind dergestalt, daß es ηor ma ler·

<j· '■·.-■. . ■■■'■■ - ■ ' '

weise erforderlich ist, das Glas von dem Teraperofen zu einer getreiwttn Anlage für das Aufbringen der Dekoration zu transportiert»

00 9Ö 1 Θ/1 67

-3-

Die zusätzlichen Kosten dieses Verfahrens im Vergleich zu den Kosten von Papierschildern sind gewöhnlich in dem Fall von Gegenständen, wie Flaschen für nicht alkoholische Getränke gerechtfertigt, die mehrmals angewandt werden» Es hat sich jedoch kürzlich das Erfordernis nach dünnen, nur einmal zu verwendenden Töpfen und Flaschen ergeben, auf die bleibend eine Reklame oder dgl. aufgedruckt ist, jedoch haben sich hierfür die Kosten gewöhnlich als nicht tragbar erwiesen»

Somit würde es einen Vorteil darstellen, ein Verfahren zu schaffen, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, (b) ein Backen erfordern, das in der Größenordnung von 10 Minuten oder darunter liegt, (c) und smomit direkt im Anschluß an einem Gegenstand durchgeführt werden kann»

Das Gleichgewihht von Temperatur und Zeit wird durch d ie Wärmestabilität der Polymerisate und der Widerstandsfähigkeit gegenüber wärmeschock des Glases bestimmt,,

Es ist jedoch notwendig, ein weiteres Erfordernis bezüglich des • Druckverfahrens zu berücksichtigen,, Verfallen, wie das Seidennetz-Verfahren erfordern eine kritische Rheologie der Druckfarbe, um einen ausreichenden Fluß durch das Netz nach dem Auffließen auf das Glas, Ausbilden scharfer Kanten, Schärfe der Umrißform, Glanz und Beibehalten derartiger Merkmale bei dem ersten Erhitzen sicher zustellen. Diese Eigenschaften müssen während längerer Produktions zeiten von etwa wenigstens eines Tages konstant gehalten werden_e

te Reaktionsfähige Systeme, wie mit Aminverbindungen katalysierte

oo ·

-> Epoxyharze vermögen durchaus den Anforderungen einer kurzzeitigen

"-· Härtung zu entsprechen. Die Reaktion bei Raumtemperatur verläuft ^J jedoch allgemein so schnei}.» daß sich innerhalb weniger Stunden Viskositätaerhöhungen und Verschlechterungen des Druckes ergeben. Weiterhin besitzen sogenannte "Zweitopfsysteme" Instabilität bezug

■ lieh der Viskosität_o - 4 -

BAD ORIGINAL °°

Es wird somit nach einem reaktionsfähigen Polymerisatsystem gesucht, das sich bei Raumtemperatur außerordentlich langsam, jedoch sehr schnell bei Temperaturen bis zu 260⁰O umsetzt.

Wie allgemein bekannt, wird die Oberfläche von Glasbehältern durch Gruppierungen gebildet, die zu der Ausbildung einer hydrophilen Oberfläche aeigen, so daß sich eine feste Bindung zwischen organischen harzartigen Produkten und Glas nur sehr schwierig entwickeln läßt» Welche Art an Bindung durch physikalische oder chemische Festigung entwickelt werden kann, wird erheblich durch einen zwisohengeordneten Wasserfilm verringert, der sich vorzugsweise auf der Glasfläche bildet, wenn dieselbe hoher Feuchtigkeit oder Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird. Weiterhin neigt die Oberflächenkonzentration an Natriumionen dazu einen hohen Wert zu erreichen, und zwar selbst nachdem Alkali spezifisch entfernt worden ist. Die Natriumionen zeigen eine Wanderung und dies kann die Verschlechterung der festgestellten Haftfestigkeit erklären. Unterschiede in den Wärmeausdehnungskoeffizienten können ebenfalls ein Faktor für die verschlechternde Hafting insbesondere dort darstellen, wo die Behälter nicht nur plötzlichen Temperaturshwankungen unterworfen werden, sondern auch in einem Kühlschrank gekühlt werden.

Wenn es möglich wäre, eine physikalische Verankerung der organischen harzartigen Produkte durch Rauheit der Glasoberfläche zu

erreichen, würde das Vorherrschen hydrophiler Gruppen an der Oberes

ο fläche nur ein geringes Hindernis bezüglioh dee Ausbildens einer to
co geeigneten Verankerung zwischen dem Glas und dem harzartigen Produkt darstellen. Bei dem Herstellen von G-lasgegenetändin, wie ^ z.B. Behältern und Flasohen aaoht jedooh die glatte Oberfläohe *» nur eine geringe physikalische Festigung, wenn üb β rhi up t eine ι mögliche. Eine der erfindungsgemäßen Aufgabenstellungen besteht somit darin, die angegebenen Nachteile auszuräumen, indem ein

BAD ORIGINAL - 5 -

wirtschaftliches Verfahren and Masse für das TIeberziehen von Glasflächen geschaffen wird.

Eine weitere der Erfindung ζugrundeilende Aufgabenstellung bes"fcht darin, ein Polymerisat und Verfahren zum Aufdrucken, Färben oder Schmücken von Glasgegenständen zu schaffen«

Fach einer erfindungsgemäßen Ausflihrungsform wird eine Ueberzugemasse in S¹ orm eines Polymerisates geschaffen, die ein Gemisch aus einem Epoxyharz, einem Amino-Aldehyd-Harz und einem Organosilan enthalte Es ist bevorzugt, ein butyliertes Harnstoff-iOrmaldehyd-Harz als das Amino-Aldehyd-Harz in Gemisch mit dem Epoxyharz in einem geeigneten organischen Lösungsmittel anzuwenden,, Ein Merkmal der Masse bestellt darin, daß praktisch keine Eeaktion der Bestandteile bei Normaltemperatur auftritt, die Reaktion jedoch leicht zwischen den drei Komponenten bei dem Erwärmen eintritt. Dieses Merkmal führt zu dem Vorteil, daß eine Masse geschaffen wird, die bei Normaltemperatur beständig ist und sich nicht umsetzt, und die weiterhin nicht schnellen Veränderungen tfer Viskosität während der Lagerung unterworfen ist, wodurch sich eine

Harzgemisches längere Gebrauchsdauer dieses Gegeee^anetee ergibt.

Das Anwenden eines Epoxy-Amin-lormaldehyd-Harzsyatetns ermöglicht das Einarbeiten eines örganosilans in einen nur einmal aufgebrachten Ueberzug aus Glas. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Massen direkt auf Glas aufgebracht werden, ohne daß eine vorhergehende Vorbereitung desselben erforderlich ist. Das 3ilen

o- wirkt ebenfalls als Härtungemittel duroh. Umsetzung mit sowohl dem

^ Aminoaldehyd-Harz ale auch dem Epoxyharz, Das Organosilan bildet ^ eine chemische Bindung zwischen dem Glas und den anderen Harz-

-» komponenten,
cn

^¹ Vorzugsweise enthält die Ueberzugsmasse (l) etwa 60 bis etwa 80 ütew.# Epoxyharz, (2) etwa 20 bis etwa 40 Gew.% eines Amin-Aldehyd-Harzes, vorzugsweise butyliertes Harn stoff-JOrmaldehyd-Hara und

BAD ORiGiNAt - 6 -

.(3) nicht weniger als 0,5 Gew.$ eines Organosilans pro Teile der anderen zwei Komponenten.

Die drei Grundkomponenten, wie sie in der Masse Anwendung finden, sind im folgenden angegeben:

(a) Jedee Epoxyharz der Art, wie es durch Umsetzen von Epichlor-' hydrin und Diphenylolpropan in verschiedenen Anteilen hergestellt wird und vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 4000 aufweist. Das erhaltene Epoxyharz läßt sich durch die folgende idealisierte Strukturformel wiedergeben«

CH₈ - CH- CH₈ V 0-Ar- C-Ar- 0- CH₈ - CHj 0-Ar- C-Ar-O- OH₈ - CH-CH₂

^GH3 CH₃

wobei Ar = C₆H₈ ζ,Β_ο Epikote 1007 (Epoxydäquivalent 1650-2050). Ein Produkt der Firma Shell Chemical.

(b) Jedes butylierte Harnstoff-IOrmaldehyd-Harz, das durch Umsetzen von Harnstoff, Formaldehyd und Butanol durch die folgenden Gleichungen gewonnen wird?

NH₂ HNCH₈OH HNCH₈OH HNCH₈OC₁I₉

^b^ ^H0H0 GJkOH j

_{2 8 8 8}

0*0 + HCH0^bä2^ C=O ^H0H0 >> C= 0 GJkOH^ j , ₀

I Il I

NH₈ NH₈ HNCH₈OH HNCH₈OH

z.B. butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz BU64O, wie von Monsanto Chetnioals, und weist einen Schmelzpunkt von βθβ> nicht flüchtigen Anteilen auf und enthält als lösungsmittel Xylol und Butanol _; (Verhältnis 2*1)· J

_o Wenn man nioht nur diesen Ueberzug auf Glasflächen aufbringen wil]

co sondern ebenfalls die Glasfläche farbig bedrucken oder sohtnüoken

-* will, werden organische oder anorganische Pigmente, Farbstoffe to

^ und Färbemittel der Masse zugesetzt,

^ Es können für die Druokfarbenherstellung geeignete Pigmente oder ' Farbstoffe zusammen mit dem Epoxy butylierten Harnstoff-Harz innea hai) des folgenden Bereiche· angewandt werden.

BAD ORIGINAL - 7 -

(A) Pigment oder farbstoff 10- 30-Jol.ji

(B) Epoxy/butyliertes Harnstoffharz 90-70 VoI₀^

Bei dem Herstellen von Druckfarben, die für das Bedrucken und/oder Schmücken der Oberflächen von G-lasbehältem geeignet sind unter Anwenden substituierter Ogganosilane sollte das Epoxyharz in Kombination mit dem butylierten Harnstoff-Forraaldehyd-Harz innerhalb der folgenden Mengenbereiche vorliegen»

(a) Epoxyharz 80 ι 60$

(b) butyliertes'Harnstoffharz 20 : 40%

Bei den für die Druckfarbenherstellung angewandten Pigmenten kann es sich um die folgenden Arten handeln:

(a) Weiße Pigmente, wie Rutil (Titandioxid), wie es entweder durch das Chlor- oder Sulfatverfahren hergestellt wird und eine entsprechende Teilchengröße aufweist, Z₀B. Austiox ROE 3 von der I.Cl

(b) Pigmente oder Farbstoffe, die für die Anwendung ve« mit Eftoxyharzen. geeignete» sind, z,B_o

(1) gelbe Pigmente oder Farbstoffe, wie das Benzidin-G-elbpigment, das von Geigy als Irgalite Yellow BAF geliefert wird,

(2) blaute Pigmente oder Farbstoffe, *ie chlorierte Indanthren-Blaupigment, wie von Geigy als Irgalite Blue 2 RS geliefert«

Wenn auch die genaue Menge an Pigmenten, Farbstoffen oder Färbemitteln und Schmückungsmitteln nioht kritisch für die erfindungsgemäßen Zwecke ist, sollten die Mengen jedoch aus wirtschaftlichen Gründen kleinstmöglich gehalten werden. Weiterhin ist die Art des Pigmentes oder Farbstoffes nicht kritisch, und es können Pigmente · oder Farbstoffe angewandt werden, die leicht zugänglich und wirtschaftlioh sind. So kann die Ueberzugsmasse zusammen mit beliebi-• gen Pigmenten oder Farbstoffen angewandt werden, wie sie für Oberflächenüberzüge allgemein angewandt werden.

009819/1574 -8-

BAD ORIGINAL

Nach einer weiteren erfindungsgeroäßen- Ausführungsform wird daa Organosilan einem Gemisch aus Epoxyharz/Aminoaldehyd-Harz in einem geeigneten Lösungsmittel kurz· vor Aufbringen der Masse auf das Glas zugesetzt. Dies betrifft Ueberzugsmaseen sowohl mit als auch ohne Farbstoff,,

Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal dieser Masse besteht darin, daß dieselbe direkt auf Glasflächen aufgebracht werden kann, ohne daß ein Grundierungsmittel Anwendung finden muß. Erfindungsgemäß läßt sich somit der gewünschte Ueberzug durch eine Auftragung aufbringen O

Allgemein gesehen wird bei Anwenden der obigen Masse ausammen mit einer Druckfarbe für das Aufdrucken oder Dekoiieren von Glasbehältern die Menge des vorliegencen Organosilans innerhalb eines Bereiches von 0,2 bis 20 Gew„/o der anderen zwei Harzkomponenten gehalten.

Gegebenenfalls kann ein Netzmittel der Ueberzugs- oder Druckmasse zugesetzt werden, und in diesem Fall beträgt der Mengenbereich desselben 0 bis 57°·

Vorzugsweise ist das Organosilan ein mit einer pirmären Amingruppe substituiertes Alkoxysilan, z.B. Aminpropyltriäthoxysilan der allgeminen Formel R-SiX₀, wobei R-Y-(OH₂ )n sein kann und "ni¹ beläuft sich auf wenigstens 1, vorzugsweise nicht größer als 3> und Y ist eine funktioneile Gruppe, die in der Lage ist sich mit dem Epoxyharz umzusetzen, Z₀B. -NH₈ oder eine weitere Epoxygruppe. X muß eine Gruppe sein, die in der Lage ist, sich mit den freien Molbindungen der Glasoberfläche zu kondensieren. Zu derartigen Gruppen gehören Halogene und Alkoxydgruppen, eine Acylgruppe oder Gemische derselben.

009819/1B74

BAD ORIGINAL " ⁹ ~

Organosilane mit ähnlichen Härte- und Hafteigenschaften sind J

(a) y-Aminotriäthoxysilan (z.B. Union Carbide AIlOO)

(b) ß-(3»4-Epoxycyclohexyläthyltrimethoxylsilan

S-(Ep oxy gruppe)- (CH₈ )₈ - Si(OCH₈ )_s (z.B. Union Carbide Y4O86) ■

(c) γ-Glycidoxypropyl-Trimethoxysilan CH₈OOoCH-CH_8-O-(CH₁J)₃-Si(OCHa I

(z.B. Union Carbide Y 4087).

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer polymeren Druckfarbe für das Bedrucken und Schmücken von Glasflächen geschaffen, bei dem Epoxyharze der hier angegebenen Art in einem oder mehreren Lösungsmitteln oder farbstoffen aufgelöst werden, der Lösung wenigstens ein Pigment oder Farbstoff zugesetzt wird und gegebenenfalls wenigstens ein Netzmittel und/oder Gelierungsmittel zugesetzt wird und man sodann ein butyliertes Ilarnstoffharz unter Ausbilden eines Genisches und sodann dem Gemisch ein Silanharz der angegebenen Art kurz vor Anwenden des Harzgemisohes zugesetzt wird.

Die folgenden Tabellen zeigen Zusammensetzungen oder Massen einer oevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform, die insbesondere für das Anwenden bei dem Bedrucken und Schmücken von Glasbehältern geeignet sind. Weiter unten sind drei typische Zusammensetzungen für das Ueberziehen und/odär Schmücken von Glasflächen angegeben, die zu einem ausgezeichneten Anhaften, Bedrucken oder Schmücken, Glanz, Härte und Alkalifestigkeit' führen.

Tabelle I

Gewichtsprozent

Farbe der Druckfarbe Zusammensetzung

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3

gelb blau weiß

(a) Harze

1« Epoxyharz der Art ,wie sie
durch Umsetzen von Diphenylolporpan und üpiohlorhydrin hergestellt wird, z.B· ßttiell Epi-Jcote 1007 22,78 20,45 20,30

2. butyliertes Harnttoffharz 009819/1574

der Art, nie sie duroh Umsetzen

BAD ORIGINAL * ^l0 "*

Farbe der Druckfarbe

Gewichtsporzent

Zusammensetzung" Nr. 1 Nr. 2 Nr₀ 3

gelb blau weiß

Harnstoff, Formaldehyd und Butan öl erhalten wird, z_eB₀ Monsanto Chemicals BU 640 ' 16,50

Silikonharz, Z₀B. F81265

(ein Produkt der Dow Corning) 0,09

4. ein aminsubstituiertes Silan AIlOO (NH_a . CH₈ . CH₂ . Si ( CET )₃ )

ein Produkt der UAion Carbide 1,00

5. Netzmittel, Z₀B₀ Nuosperse 657

ein Produkt der Nuodex 0,33

(b) Pigment

I₀ Titandioxid, hergestellt vermittels Chlor- oder Sulfatverahren (TiO₃) Z₀B₀ Austiox HCE₃ (von der 1.C₀I.) 18,20

2. Gelbpigment, z.B. organisches Pigment Benzidin gelb von der Geigy als Irgalite BAF vertrieben 2,82

3„ blaues Pigment, z.B. ein organisches chloriertes Indanthrenblau-Pigment von der Geigy als Irgalite 2ΕΓ vertrieben

4o Gelierungsraittel, das in der Lage ist die Epoxyharze in Ketonen und Glykoläthern einzudicken z.B. Bentone 27 1,06

(o) Lösungsmittel

1. Glykoläther, z.B. Carbitol (OH₃ . CH₈ 0. OH₈ . CH₈ .0. CH₈ . CH₈ . OH)

ein Produkt der I.O.I, 22,78

2. Ketone, Z₀B. Diaoetonalkohol 13,69 •3. Methylisobutylketon 0.77

; 100,00

14,80

0,08

16,71

2.81

0,95

14,170

0,08

1,00 1,00

0,30 0,29

23,60

0,94

20,	45	20	,30
21,	76	18	,10
0.	69	0	,69

100.00

100,00

009819/1574 BAD ORIGINAL

11 -

COPY

Tabelle II I

_——_—

Gew.	Farbe der Druckfarbe	7° Z Nr	u s a m . 4	m e η s N* c	e t 5.	j i I ζ u η g :
a) Harze	schwarz	rot		grün
Epoxyharz, Shell Epikote 1007
2. butylierter Harnstoff BTJ640		22	,00	21,60
3c Silikonharz, FS 1265		14	,28	15,30
	0	,09	0,08
2h, 15
12,94
0,04

4. ein Aminsilan (Union

Carbide'AIlOO) 2,00 0,75 1,50

5c Netzmittel, Nuosperse 657 0,22 0,33 0,30

b) Pigment

1. Titandioxid 3,27 7,23 17,86

4c Gelierungsmittel Bentone 27 0,68 1,04 0,98

5. Rußpigment, z_oB. A.Oarb

300 - 9,68

6o rotes Pigment Type B
" Oxynaphton-Arylamidsäure
z.B. Geigy Irgalite 3 RS 7,23

7. Grünpigment aus Phefchocyanin-■ grün, z.B. Geigy Irgalite

Grün G.L. - - 4,05

c) Lösungsmittel

Ic	Glykoläther, z.B. I0OoIc Aethyldiiconol	21,	15	22	,00	21,	60
2c	Ketone, z.B. Diaceton- alkohol	28,	10	23	>42	15,	21
3.	Md.B.K.	°t	77	1	.63	1.	42

100 100 100 Der Erfindungsgegenstand hat zu vielen weiteren Anwendungsgebieten auf Glasoberflächen geführt»

° ζ.B₀ (a) Aufsprühen von durchsichtigen und pigmentierten Lacken au ° ■ Glasarmaturen, Trinkgläser, Fensterglas, Lichtquellen und ^ kosmetische Behälter

—*■ (b) Aufdrucken von durchsichtigen Farben auf kosmetische Be-, hält er und Trinkgläser

-» · (o) Aufdrucken von mehreren Farben vermittels Offset-Lithogra <" phie. '

*"* Für das Aufsprühen von nicht durchsichtigen Ueberzügen auf Licht ar maturen, Opalglas und kosmetische Behälter werden die polymeren Druckfarben zusammensetzungen nach Tabelle I angewandt. Die ISprüh-

BAD ORIGINAL j " 12

zusammensetzungen werden in der folgenden Weise hergestellt:

Beispiel Volumenteile

weiße Druckfarben-Zusammensetzung Nr. 3 60,0

Sprühverdünner (Butylcellosolve 25%

Toluol 15°/°)

Die Viskosität des abschließenden pigmentierten Produktes hängt von der Art der in Anwendung kommenden Sprühpistole ab„

Pur da» Ausprühen von durchsichtigen Lacken für Lichtarmaturen und Trinkgläser finden angefärbte Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Lösungsmittelmengen Anwendung» Die Tabelle III zeigt Zusammensetzungen mit weiteren erfindungsgemäßen Merkmalen. Diese Zusammensetzungen sind auf der Grundlage von Farbstoffen hergestellt, die gute Wärmestabilität und gute Widerstandsfähigkeit besitzen. Der durchscheinende Ueberzug wird 20 Minuten bei einer Temperatur von 210+ 8⁰O unter Ausbilden einer ausgezeichneten Haftfestigkeit, Durcl· sichtigkeit, Farbstabilität, LichtStabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Reinigungsmitteln gebacken. Die eigentliche Backzeit hängt von der Wärmekapazität des Gegenstandes ab»

	Harze 1. Shell Epikote 1007	Z u s a Nr. 7	m m e η s e Nr.	t Z U 8	,go	1 K 7 λ	Butyloelloaotv	η g Nr.	9	Grün	80
	2. butylierter Harnstoff	Rubin		Amethyst	,65	Toluol		20,	65
	3 ο Aminsilan AIlOO	20,80		20	,20			16,	00
	Farbstoffe	BU 640 16,65	16			If
Tabelle III	1. OIBA Orasol Gelb GRL	0,80	1	-			15
	2. OIBA Orasol Rot RG			,12	0,
GeWo$> Durchscheinende Sprüh-Zusammensetzungen	3. OIBA Orasol Violet RG	0,05		,06	-
	4. OIBA Orasol Blau GN	1,95	0	-	-	50
Farbe dee Sprühproduktes	Lösungsmittel	-	0		1,
a)	Io Diacetonalkohol	- ' -		,go		80
	2o Butyloellosolv			,33	20,	00
	3. Toluol	20,80	20	,04	15,	10
b).	4. Methyläthylketon	22,80	23	—	14,	Op
		16,15	17	,00	10.	00
	—		3 für die obigen duroheiohtigen Zusammensetzungen und	10Ό,	polymeren
	100,00	100	Druokfarben benötigten Verdünner sind:	25,0#
		75.0$
c)	η η Q α 1 cw
Di<

SAD ORIGINAL ^100>'

- 13 -

Die folgenden Beispiele erläutert die Herstellungs- und Aufbringsart dea Ueberzuges und der schmückenden Druckfarbe nadh den Zusammen Setzungen 1 bis 6 der Tabellen I und II:

Beispiel

Diepolymeren Druck- und Schmuckmassen nach, den Zusammensetzungen 1 bis 6 der Tabellen I und II werden in der folgenden Weise unter Anwenden einer herkömmlichen Zerkleiaerungs- und Dispergierausriistnng hergestellt:

Das Epoxiharz mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 4OOO wird in Mäthylenglykolmonoäthyläther-Lösungsmittel (im Handel unter der Bezeichnung "öarbitol") unter Anwenden einer Hochgeschwindigkeitβίο sungsvorrichtung gelöst, sodann der läsung das Epoxyharzes Pigp-entfarbstoffe, Netz-und Gelierungsmittel zugesetzt unter Anwenden einer mit hoher Scherkraft arbeitenden Lösungsvorrichtung, sodann durch eine dreifache Walzenmühle unter Ausbilden einer zerkleinerten Grundlage der pigmentierten Epoxyharzlösung gefUhrt« Die zerkleinerte Grundlage wird sodann mit einer 60#igen Lösung von butyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz vermischt» Die Viskosität wird auf einen Bereich von 5000 bis 20,000 cP unter Anwenden von Diacetonalkohol als Lösungsmittel eingestellt unter Heranziehen eines Burrel-Seevere Hheometers und eines Brookfield Drehviskometers, siehe Tabelle IV₀

Tabelle IV

	Zusammensetzung	Brookfield Viskosität	+Burrel-8evers
		Nr. 4 20 U/min. 23«0	Rheometer 3O0O
gelb	1	100-130 P	70-100 g/100 see
blau	2	80-100	50- 80
weiß	3	80-100	80-100
schwarz	4	110-130	170-195
rot	5	75- 90	125-145
grtin	6	75- 90	80- 95

Abaahließend wird das Aminopropyltriathoxyailan dieaem polymeren Gemiach eine halbe Stunde vor der Anwendung lugeeetzt, um ao eine

geeignete Vislcoeitlteatabilitttt au verrntttelo , ■ - 14 ■#,;.;

'009819/1574 . öadI original ⁴ ; i

.und ea erfolgt ein Vermischen vor« dem. Aufbringen auf den GJiasgegenstand oder die Glasflächen„ Wenn die Masse für ein Audrucken auf Glas durch ein Seitengitter angewandt werden soll, sollte sich zwecks Erzielen bester Ergebnisse die Teilchengröße der Druckfarbe wie es mit einer Hegman-Meßvorrichtung geraessen wird, auf kleiner als 5 Mikron belaufen. Die so erhaltene pigmentierte oder gefärbte Masse wird auf die Glasgegenstände aufgebracht und zwar in diesem speziellen Pail auf Flaschen, vermittels eines Seidennetzes, das mit einem Polyvinylalkoholharz überzogen ist„ Wahlweise wird die flüssige Masse bei Raumtemperatur auf die äußeren Oberflächen von Flaschen mit einem fassungsvermögen von 368 g aufgesprüht, die kontinuierlich an der Sprühzone einer '.Eransportvorrichtung vorbeibewegt werden. Vorzugsweise erfolgt ein Drehen der Flaschen um deren senkrechte Achse, um so eine einheitliche Verteilung des Ueberzuges zu erreichen,,

Nachdem der Ueberzug aufgebracht worden ist, werden die überzogenen Flaschen schnell abgekühlt, um so die polymeren Komponenten zur Reaktion zu bringen und zu härten, sowie eine chemische Bindung der Massen auf der Glasfläche zu erreichen» Ein Erwärmen ist besonders zweckmäßig und läßt sich wirtschaftlich durchführen, indem die überzogenen, umlaufenden Flashen mit einer sich bewegenden, Niedrigtemperatur-Gasflamme behandelt werden, so daß sich die Erhitzungszeit auf einen Intervall von nur 6 bis 10 Sekunden beläuft. Diese Zeitspanne ist ausreichend, um die Masse zur Reaktion zu bringen unc zu härten sowie eine chemische Bindung des Ueberzuges mit dem Glas ■D zuö erzielen, reloht jedooh nioht aus, um zu einer Verfärbung des

~* Pigmentes zu führen.

[I Es ist ebenfalls möglich, den Gegenstand au übersahen, indem ein

»4 Sintauohen durchgeführt und die Masse in einen harten, dauerhaften

Zustand gehärtet wird, indem ein Bpolcen «in einem elektrischen oder bei einer Temperatur von 150 bis 380*0 ein« Zeiteptßne von

BAD ORIGINAL - l§ -

5 bis 20 Minuten lang durchgeführt wird. Diese Bedingungen sind jedoch geeigneter für das. Umsetzen und Härten von Massen, ohne Farbstoff e ο der Pigmente» Die optimale Erhitzung»- und Hartungstemperatur bei Glasgegenständen, auf die ein Aufdrucken oder anderweitiges Schmücken erfolgt ist, liegt bei 204 bis f 8⁰C.

Im folgenden wird eine ins einzelne gehende Beschreibung von Arbeitsweisen gegeben, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwendung kommen:
(a) Herstellen der Masse.

Es werden 10 g Aminosilan (Union Carbide (AIlOO) zu 1000 +1Og pigmentiertem Epoxy-butylierten Harnstoffharz (in Tabelle I) eine halbe Stunde vor dem Aufbringen zugesetzt, um so eine geeignete Viskosität und Vermischen vor dem Drucken sicherzustellen. Die Probe wird durch «line Oeffnung mit einem Durchmesser von 0,3318 cm unter einem Druck von 30+ 2,1 + Q,7 kg/cm 15 Sekunden lang stranggepreßt.

Bei dem Vermischen mit Aminosilan weist die Druckfarbe eine gute Gebrauchsdauer bis zu einer Woche auf. Um die besten Druckeigenschaften zu erzielen, wird Diacetonalkohol für das Verdünnen auf eine geeignete Viskosität für das Aufbringen unter Anwenden eines Seidennetzes angewandt»
b) Druckmaschine

Die rheologischen Eigenschaften der polymeren Druckfarbe werden so

auf

eingestellt, daß ein Anwen den/ein er Solar halbautomatischen Drucken

ο maschine, Franz Broekmann, vollautomatischen Maschine und A.G.M, in

^ handbetriebenen Maschine vorgenommen werden kann,. Die Druckmaschine ^ wird eine freie Rollenquetsche angewandt, die sioh der Veränderung

cn der Gla£flächen anpaßt. Die Solar Druckmaschine arbeitet mit Ge-

.-p- schwindigkeiten von 40-50 Flaschen/Minute bei einem Gehalt von • 3 68 g, während die Franz Brockmann Maschine mit Geschwindigkeiten von 100-120 röhrenförmigen Fläschchen pro Minutg arbeitet. _ ,,.

BAD ORIGINAL

ο) Herstellen des Seidennetzes

Um eine beste Druokdefinition zu erhalten, sollte das Seidenn-etz aus 212 Nylon für das Bedrucken von Trinkflaschen mit einem Gehalt von 368 g und bis zu 350 Nylon flir das Bedrucken von kosmetischen Behältern bestehen. Das Seidennetzmuster besteht aus Polyvinylalkohol, der von der Du-Pont als ELVANOL geliefert wird. Das Seidennetz zeigt keinen Angriff durch irgendeines der Lösungsmittel oder Harze, die in den polymeren Druckfarbenzusammensetzungen angewandt werden.

d) Aufbringen

1000 g organische Druckfarbe mit Aminosilan entsprechend den Massen 1 bis 6 nach der Tabelle I können 100 Gros von Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 368 g bedruckt werden, die nur einmal zur Anwendung kommen. Wenn die Flaschentemperatur unter 21⁰O abfällt, kann sich die Haftfähigkeit der Druckfarbe verschlechtern, bedingt durch das Beibehalten eines Feuchtigkeitsfilms auf der Glasfläche. Durch vorhergehendes Erwärmen der Flaschen auf eine Temperatur Über 21⁰G kann die Haftfähigkeit stark verbessert werden,

e) Härten

Es werden Flaschen für nicht alkoholische Getränke mit einem Fassungsvermögen von 368 g, die.nur einmal angewandt werden sollen, in einer Solar halbautomatischen Druckmaschine verarbeitet und vermittels Seidennetz bedruckt. Die überzogenen Flaschen werden sodann auf eine Transportvorrichtung gebracht und einen harten, dauerhafte!:

^ Zustand gehärtet, vermittels: (l) Ofenhärtung, (2) direkte Flamnen»- Ot härtung.

ep (Jt) Ofenhärtung

-* Die überzogenen angegebenen Flaschen werden auf eine Transport- ^J vorrichtung mit vier Tranapor tbahnen gebraoht, die eich in einem .

Glasofen bewegt, wo di· Flaeohentemperatur einen Wert von 204$ 14*0 innerhalb von 2 Minuten erreicht. Die Flasohentemperatur wird so-

BAD

dann 7 -9 Minuten lang in Abhängigkeit von der Druckgeschwindigkeit aufrechterhalten,, Bei dem Verlassen des Ofens werden die Glasbehälter vermittels eines Gebläses auf eine Temperatur von 95 - 120⁰G abgekühlt. Die Behälter werden sodann mit einem feinen Sprühstrahl einer SiMkonemulsion geringen Feststoffgehaltes besprüht, um so die Abrieb festigkeit zu verbessern. Nach weiteren 2 Minuten werden die Flaschen verpackt.

(2) direkte Flammenhärtung

Die bedruckten Flaschen können ebenfalls durch direkte Flammenhärtung unter Drehen auf eine Transportvorrichtung mit nur einer Transportbahn gehärtet werden» Es werden vier entsprechende Brenner auf jede Seite eines Transportbandes angeordnet und die Flamme bei größtmöglicher Hitzeentwicklung gehalten. Vor dem Eintritt in die Hauptlinie der Brenner werden zwei kleine Vorwärmbrenner angewandt, durch die der größte Teil des Lösungsmittels entfernt wird und somit ein Sieden desselben verhindert wird. Die Flaschen werden sodann der direkten Wärme etwa 15 - 20 Sekunden ausgesetzt. Nach 30 - 45 Sekunden Laufzeit werden die Flaschen mit einem feinen Strahl einer Silikonemulsion geringen Feststoffgehaltes besprüht, um so die Abriebfestigkeit zu erhöhen. Die Flaschen werden sodann verpackt, wobei sich ein gewisses Nachhärtän ergibt. Bezüglich röhrenförmiger Fläschchen oder kleiner kosmetischer Behälter wird daa Bedrucken vermittele Seidennetz auf einer Franz Brockmann Maschine durchgeführt, die das Aufdrucken vollständig automa- ^ tisch ausführt. Die kleinen Behälter treten in einen βlektrisohen

oo Ofen ein, der bei einer Temperatur von 260 + 14⁰O gehalten wird und to verbleiben darin 3 bis 5 Minuten für das Härten. Der Ueberzug wird ~* in einen harten, dauerhaften Zustand gehärtet, wobei eich ein stark cn

^f- glänzender und ohtmisch widerstandafähiger Druck ergibt. Der unter diesen Bedingungen aufgebrachte Ueberaug weist aufgezeichnete Widtrständefäiiigkeit gegen Lösungsmittel (a.B. Alkohole) auf, io dap &U

- 18 · BAD ORIGINAL

- 18 Druckfarbe für kosmetische Verpackungen geeignet ist.

Bezüglich, der oben beschriebenen Häa?tungsbedingungen kann ein Aushäi ten in einen dauerhaften Zustand erjeicht werden, indem ein Backen in einem Gasofen oder elektrischen Ofen bei einer Temperatur von I5O -■ 315°C 5 bis 20 Minuten lang durchgeführt wird oder man das ' Härten mit direkter Flamme ausführt.

Der Ueberzug kann durch Aufsprühen, Eintauchen oder Aufdrucken und Härten vermittels direkter Flammenberührung oder Backen aufgebracht •werden.

Eigenschaften und Vorteile der polymeren Druckfarben und dekerativen Ueberzüge

Der polymere Druck- und Schmucküberzug zeigt nach dem Härten:

(a) ausgezeichnetes Anhaften an dem Glas mit Kratzfestigkeit von 100-150 g, wie es vermittels eines Taber Scher/Kratzfesters gemesser.

wird.

(b) gutes Anhaften an Glas mit einer Taber Scher/Kratzfestigkeit

von 60-120 Einheiten, nachdem 6 Monate lang innerhalb eines Temperaturbereiches von 4⁰O bis zu 40⁰O gearbeitet wird.

(c) Gute Haftfestigkeit an dem Glas mit einer Kratzfestigkeit von 5O-9O g nach einem Prüfen in einer 3$igen Lösung von Solgon, das auE 90—9556 Natriumhydroxid besteht (geliefert von der J.Kitchen and Sons Aust.Ltd.) bei 7O⁰G und 55°O 30 Minutenlang, um so die Waschbedingungen für Glasbehälter nachzuahmen.

(d) ausgezeichneter Glanz, Druckdefinition, Dauerhaftigkeit, Kratz-

> festigkeit und Härte innerhalb einer Zeitspanne von 6 MtAaten, Die >

> Dicke des üeberzuges beläuft sioh. auf 0,Q05 bis 0,05 mm.

Eine gelbe Druckfarbe aus der Zusammensetzung 1, die vermittels »

der Solar Druckmaschine auf eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 368 g, die nur einmal angewandt werden soll, wird 7 Minuten lang bei einer Temperatur von 204®+ 14 ⁰Q^ gehärtet.

BAD ORIGINAL

Die Taber-Klebtests werden an gehärteten Flaschen- durchgeführt, die (sechs Monade) bei einer .Temperatur von 21°+ 2°0 stehen und (17 Wochen lang) innerhalb eines Temperaturbereiches von 4⁰G bis 38⁰G geführt werden.

Die nur einmal anzuwendenden Behälter müssen eine Alkaliwäsche vor dem Füllen widerstehen,, Diese Bedingungen naohzuanhaan, wird eine Alkaliwäsche mit 3fi Solgon (90-95$ Natriumhydroxid von der JoKitchen and Sons Aust.Ltd.) durchgeführt.

(a) Solgon gewaschen bei 55$ + 2°G 10 Minuten nach 7 tägigem Stehen.

(bj mit Solgon gewaschen bei 70+ 2°C 10 Minuten nach 7 tägigem Stehen

(c) gealterte Flaschen gewaschen mit Solgon bei 55+ 2⁰G 10 Minuten.

(d) gealterte Flaschen mit Solgon gewaschen bei IjU)+ 2⁰G 10 Minuten. Das erreichbare Anhaften und das Verwenden verschiedener Silane wird unter Heranziehen der folgenden Ueberzugsmassen festgestellt:

Gew. 1»

Shell Epikote 1007 35»0

BU 640 25,0

Garbitol lösungsmittel (I.C.I. Diiconol) 35»0

Diacetonalkohol 4»0

Silan 1,0

100,0

Die Ueberzüge werden vermittels einer 3 thou Gradner Aufbringungs-•:-rrichtang aufgebracht und 7 Minuten lang bei einer Temperatur von ]°'· t acken. Die Taber Hafttests werden in Gramm aufgezeichnet.

a) naon 1/2 Stur- , 3 Tage und 3 monatigem Stehen bei 21°+ 2⁰O

(b) nach einer Alkaliwäsche mit einer yf» Solgonlöaung l/2 Stunde bei 70⁰G und nach 3 tä$i_öolu Stehen bei 21°+ 2⁰G.

Die Tabellen V, VI und VII zeigen die Taber Haftteatergebnisse jaus-, gedrückt in Gramm für 3 Silane imVergleich zu einer Kontrolle ohne Silan.

009819/1574 _₂₀_

BAD ORIGINAL

Tabelle V Taber-Hafttest-Ergebnisse in Gramm

Ansatz 1 Prozent Stehen . Stehen bei 21+ 2⁰O Alkaliwäsche

Nr. " mit 37° SoI-

gon

Silanzusatz Zeit mit 1^2 h 3 Tage 3 Monate - - 3 Tage Silan,min.

1	Silan	AIlOO	20	—	310	290	100	270	140
2	Silan	Y4086	30	min.	230	300	390	340	330
3	Silan	Y4087	30	min.	280	310	300	310	26υ
4	Silan	AIlOO	5	min.	240	230	290	300	360
5	Silan	Y4086	5	h	X	370	345	320	360
6	Silan	Y4087	5	h	X	390	310	300	240
7			h	X	400	300	310	330

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das in den Zusammensetzungen 1-9 angewandte Silan AIlOO geringfügig bessere Haftfestigkeit als die Silane Y4086 und Y4087 und weit größere Haftfestigkeit als die Zusammensetzung ohne Silan ergibt,

Tabelle VI

Bedingungen Kontrolle 4 10 14 17 6 2 Wochen Woohen Wochen Wochen Wochen Monate

.A 10 Minuten bei 55°0 mit Alkali gewaschen

100 120

B 10 Minuten bei 7O⁰O mit Alkali gewaschen

120

gealterte Flaschen vor dem Waschen

10 Minuten bei 55°ö mit Alkali gewaschen

100 100 100 120

D gealterte Flaschen vor dem Waschen

120

10 Minuten bei 7O⁰O mit Alfcali gewaschen

110

110

80

130

90

140

120

130 95

140 80

90

110

110 90

120 100

009819/1674 ' ^{BAD 0RIG}™<-

-21-

Tabelle VII [Flaschen geführt in einem Temperaturbereich von 5° bis 58⁰Q.

Taber-Hafttest in Gramm

Bedingungen 2 Wochen 4 Wochen 14 Wochen 17 Wochej

Kontrolle

A 10 Minuten bei 55°ö

mit Alkali gewaschen 110 110 85 70

B 10 Minuten bei 7O⁰O

mit Alkali gewaschen 120 105 100 100

gealterte flaschen vor

dem Waschen 120 .140 95 120

10 Minuten bei 55⁰O mit

Alkali gewaschen 100 90 80 90

D gealterte Flaschen vor

dem Tffaechen 120 140 95 110

10 Minuüöxj bei 70⁰U mit

Alkali gewaschen 100 100 75 85

f. Q ;; ■;■ ·, C; 1574 BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1'.' Masse zum Ueberziehen von Glasflächen mit guter Haftfestigkeit, dadurch, gekennzeichnet, daß dieselbe ein Epoxyharz, ein Amin-Aldehyd-Harz, ein örganosilan und wenigstens ein Lösungsmittel enthält

   2a/Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe etwa 60 bis 80 Gew.ja des Epoxyharzes, etwa 20 bis 40 Gew.'/ö des Amin-Aldehyd-Harzes und nicht weniger als etwa 0,5 Gew» f> des Organosilans oder substituierten Organosilans pro Teile Epoxyharz und Amin-Aldehydharz enthält.

   3. Masse nach Anspruch 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, daß das in Anwendung kommende Epoxyharz das Kondensaticn sprodukt aus iilpichTorhydrin mit einem Bisphenol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 4000 ist.

   4. Masse nach Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin-Aldehydharz ein butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz angewandt wird.

   5. Masse nach Anspruch 1 and 2* dadurch gekennzeichnet, daß als Ogganosilan ein substituiertes Trialkoxysilan angewandt wird.

   6. Masse nach einem der vorangehenden AnsprUohe, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin wenigstens ein Farbmittel, Pigment oder Farbstoff vorliegt.

   7. Mease naoh einem der vorangehenden Anaprü-ohe, dadurch gekenn-' zei--nru ■·., α ;,iS eir: NeiL'.nriitte-I, Gelier*!! ^ί^; oder Antieohäumer vor-

   BAD ORIGINAL

   - 2S- .

   8o Masse ngrch einem der vorangehend en Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe eine für das Versprühen geeignete Konsi¹-steriz aufweist»

   9o Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß derselben ein Aminopropoxysilan etwa 30 Minuten vor Aufbringen der Masse auf das Glas zugesetzt wird.

   10. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe bei einer Temperatur von etwa 170 bis 315⁰C eine Zeitspanne von 20 Minuten in einem elektrischen Ofen gehärtet wird.

   11. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß dieselbe vermittels- direkter Flamme eines Gasbrenners etwa 6 bis 10 Sekunden lang gehärtet und sodann in 20 bis 30 Sekunden auf Normaltemperatur abgekühlt wird.

   Dia Patentanwälte

   Dipl.-Ing. VV. Meissner Dipl.-Ing. H. Tischer

   009819/1574 bad