DE1596164A1 - Elektrischen Strom Erzeugende Zelle - Google Patents

Description

Pafenlanwälfe Okt. 1960

, Dn-Ing. HANS RUSCHKg

DipUng. Hi=INZ ÄGUUR ^L 3²⁰

β Möndien27, PienzenauerSir. 2

Livingston Electronic Corporation» Montgomeryville» Pennsylvania / USA

"Elektrischen Strom erzeugend· Zelle¹¹

Die Erfindung "betrifft eine neue elektrischen Strom erzeugende Zelle und ein neues Verfahren zum Erzeugen von elektrische« Strom unter Vervendung einer solchen Zelle sowie auch eine aus zwei oder «ehr solcher Sinzel*- zellen bestehenden Batterie·

Obgleich in herkömmlichen Zellen als Lösungsmittel Vas·· mmr verwendet wird, ist bereite die Verwendung bestimm·· ter organischer Flüssigkeiten vorgeschlagen worden» nämlich i» den US-Patentβehrifte« 2597 ^51» 2 597 ^52, 2 597 **53, 2 597 W, 2 597 **55 und 2 597 **56. Auch ist bereits die Verwendung von flüssigem Ammoniak offenbart worden (vgl* z,B* US-Patentschrift 2 863 933)«

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer neuen» verbesserten, elektrischen Strom erzeugenden Zelle«

■ine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eimer elektrischen Strom erzeugenden Zeil·« bei Aer ein aieht-

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wäseeriges Lösungsmittel verwendet wird und über einen weiten Temperaturbereich bis beträchtlich unter den Gefrierpunkt des Wassere benutzt werden kann«

Bine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle» bei der ein hochaktives Anodenmetall -verwendet wird, das ein gutes Temperaturbereichverhalten bei Entnahmewerten bis angenähert 10 mA/em² ermöglicht*

line weitere Aufgabe ist die Schaffung einer elektrischen Strom erzeugenden Zelle* die hohe Energieleistung pro Gewichtseinheit abgeben kann»

Gemäß der Erfindung wird eine elektrischen Strom erzeugende Zelle geβchaffen_v die eine Lithiummetallanode_t eine Kathode und einen elektrisch leitfähigen Elektrolyten aufweist, der im wesentlichen aus in Methylformiat gelöstem LithiumpercHlorat besteht*

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren sum Erzeugen von elektrischem Strom» Das Verfahren umfaüt die Schritte» eine Lithiummetallanode und eine Kathode mit eimern elektrisch leitfähigen Elektrolyten» der im wesentlichen aus la Methylformiat gelöstem Lithiumperchlorat besteht» in Kontakt »u bringen und den Stromkreis »wischen der Anode und der Kathode »u sehliefiea«

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Die Zelle nach der Erfindung kann abhängig davon» ob ein oder mehrere Elemente außer kontakt mit den anderen bis zum Aktivierungsseitpunkt gehalten werden, zum Typ mit verzögerter Funktion oder nicht zu diesem gehören* In diesem Zusammenhang befaßt sich die Erfindung nicht mit Konstruktionseinzelheiten der Zelle» und die Grund·« sätze der Erfindung können von den Fachleuten zum Konstruieren jedes Typs stromerzeugender Zellen benutzt werden» wobei die Erfindung im wesentlichen auf der Verwendung von Methylformiat als Lösungsmittel für Systeme von elektrischen Strom erzeugenden Zellen mit einer Lithium« metallanode und einem geeigneten Kathodenmaterial basiert»

Das Lösungsmittel des Elektrolyten der vorliegenden Zelle besteht im wesentlichen aus Methylformiat* Um dieses elektrisch leitfähig zu machen» wird darin Lithiumper« chlorat gelöst· Obgleich die Konzentration von Lithium» perchlorat weitgehend variiert werden kann» um eine Leitfähigkeit von wenigstens angenähert 10**^ Ohm"¹ cm""¹ herzustellen» ist eine Konzentration von wenigstens 1 g Lithiuraperchlorat auf 100 ml Methylformiat empfehlenswert, und die Konzentration kann bis zur Sättigung an« steigen· Im allgemeinen wird sich eine Konzentration von 2 bis 60 g/100 ml und vorzugsweise von wenigstens 10 g/100 ml als zufriedenstellend erweisen«

Die Anode besteht Im wesentlichen aus Lithiummetall· Das

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Lithium kann mit einen anderen Metall verbunden se&n, s«B· in Legierung«fora ait eines weniger aktiven Metall» fall· verminderte Aktivität erwünscht ist, oder in Be« rührung mit einer anderen Metallkonatruktion_v wie ein als Anodenleiter dienender Schirm, Gitter oder Sieb aus Nickel oder Silber·

Die Kathode (die eine depolarieierende Kathode ist) ist der Ort der Reduktionsreaktion und erfordert ein Material» das elektrochemisch reduzierbar ist (oft als "Depolarisator·* bezeichnet), und einen Kathodenleiter* Das Kathodenmaterial muß (bei offenea Stromkreis) ein Potential haben* das um wenigstens angenähert 1 Y kleiner als das der Anode ist«

Geeignete Kathodenmaterialien (Depolarisatoren) sind Salze von solchen Metallen wie Silber« Quecksilber, Kupfer, Blei* Nickel und Kobalt* Beispiele solcher Salze sind Mercurieulfat, Mercuroeulfat, Silberchlorid, Cuprifluorid, Ouprichlorid, Kobaltchlorid, Kobaltfluorid, Nickelfluorid und Mangantrifluorid* Die Cuprisalze werden zur Zeit bevorzugt, im besonderen die Halogenide* Auch viele Oxyde erweisen sich als nützlich*M£rcurioxyd, Silberoxrd, Silberperoxyd, Chromsäureanhydrid und Mangandioxyd sind Beispiele für verwendbare Oxyde* Das Katho·· denmaterial wird vorteilhaft mit einem fein pulverisierten

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leitfähigen Material» wie Ruß oder Nickelschuppen» gesiecht, um das Gemisch leitfähig xu machen» Außerdem können solche Materialien» wie Papierfasern» As« beetfasern und Celluloseacetat» in das Gemisch eingearbeitet werden, um als Bindemittel xu wirken«

Sin geeigneter Kathodenleiter kann hergestellt werden aus Kohlenstoff» Silber» Kupfer, Platin» Xiekel oder irgendeinem anderen leitfähigen Material» das gegen den Elektrolyten bei Kontakt mit diesem inert ist*

Wie für die Fachleute naheliegend ist» kSnnen xwei oder mehr Zellen einander zugeordnet und elektrisch mit·· einander verbunden werden» um eine Batterie xu schaffen·

Die Erfindung wird leichter aus den folgenden spexlellen Beispielen verständlich» die lediglich xur Veranschau«- lichung gegeben werden und den Schutxumfang nicht beschränken· >

Beispiel 1

Eiithiumbleeh wird in einen Niokelsohirmgitter oder «sieb gepresst» der bxw* da· in Quadrate νβη 3·»1 bim χ 38,1 mm geschnitten wird» an denen Orahtxuleitungen angebracht werden* Die entstehenden Anordnungen werden als Anoden

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Quadrate aus Fließ·· oder Löschpapier (38,1 mm χ 38,1 mm χ 1,59 ■«) dienen als Trennelemente· Ein plastisches Gemisch von 12 Gewichtsteilen CuF₂, 1 Teil Papierbrei und 1 Teil mit Heptan durchfeuchtetem Graphit wird in Quadrate (38,1 mm χ 38,1 mm) eines Nickelschirmgitters oder «siebe gepresst und get ro Ck-* net» Dann werden Drahtzuleitungen angebracht« Die ent« stehenden Anordnungen werden als Kathoden verwendet«

Eine geschichtete Anordnung wird aus zwei Anoden, zwei Trennelementen und einer Kathode in der Reihenfolge Anode / Trennschicht / Kathode / Trennschicht / Anode hergestellt· Diese geschichtete Anordnung wird in einem kleinen PoIyäthflenbeutel von solcher Größe untergebracht, daß ein Haftsitz entsteht und die Anordnung in der erwähnten geschichteten Form gehal ten wird« Der Beutel wird unter Anwendung von Wärme vergossen, wobei nur die Drahtzu» leitungen hervortreten« Das Gesamtgewicht der Zelle be« trügt 20 g«

Die Zelle wird dann in einen Stromkreis mit einer Be« lastung von 10 Ohm geschaltet und dadurch aktiviert, daß in den Beutel eine Lösung eingespritzt wird, die durch Lösen Ton 50 g Lithiumperchlorat in 100 ml Kethylformiat hergestellt wird« Bei Raumtemperatur werden für die Span« nung folgende zeitliohe Messergebnisse ermittelt!

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Stunden

1 2

5 6

7 β

9 10

Spwnnnng Z_tk 2,3 2*3 2,3 2,3 2,2 2,2 2,1 2,0

Beispiel 2

Eine wie ia Beispiel 1 hergestellte Zelle läuft »it 220 Ohm Belastung bei -70 bis -92°C mit den folgenden Ergebnis«ent

Minuten	Spannung	Temperatur (°C)
O	2,62	- 80
15	2,60	- 80
30	2f56	- 80
60	2,56	- 86
75	2,4θ	- 89
90	2,36	- 92
95	2,46	- 79
155	2,54	- 70
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Beispiel 3 Lithiumblech wird in einen Silberschirmgitter oder -»sieb

gepresst, der bzw« das in Quadrate von 38.1 na χ 38,1 mm

/ung geschnitten wird« Dann werden Drahtzuleiten angebracht« Diese Anordnungen werden ale Anoden verwendet« Glasfaser·* filtrieraiaterial wird in Quadrate von 38,1 ma χ 38,1 mn geschnitten, die als Trennelemente zwischen der Anode und der Kathode verwendet werden· CuF«» Graphit und Celluloseacetat werden in Gewichtsverhältnissen von 20 ι k ι 0,4 geniecht· Es wird auereichend wasserfreies Lösungsmittel (90 Vol.-jG Xthylacetat 1 10 VoI.-^ Äthylalkohol) hinzugefügt» u» eine steife Paate zu bilden* Die Paste wird in Quadrate (38,1 an* χ 38,1 mm) des Silberschirmgitters oder •■•iebs in einer Dicke von 0,64 mm gepresst* Dann werden Drahtzuleitungen angebracht« Die entstehenden Anordnungen werden nach Vakuumtrocknung bei Raumtemperatur als Katho~ den verwendet«

Eine geschichtete Anordnung wird aus einer Anode» zwei Trennelementen (d«h« doppelte Dicke) und einer Kathode in der Reihenfolge ,Anode / zwei Trennschicht en / Kathode hergestellt» Diese geschichtete Anordnung wird in einem kleinen Polyäthylenbeutel untergebracht und aktiviert»' wie im Beispiel 1· Bei Xinsehaltung in einen Stromkreis

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•ο 9 "*

mit einer konstanten Strombelastung ron 317 *A arbeitet die Zelle bei »15°C 70 Hinuten» bevor die Spannung auf 2 V abfällt· Die Durchschnitt«spannung beträgt 2,67 V·

Beispiel h

Die Zellen werden wie im Beispiel 3 hergestellt und be*« trieben, wobei jedoch anstatt der swei Trennelemente aus Glasfaserfiltriermaterial eine mikroporöse Kautschukplatte (0,76 mm dick) verwendet wird* Diese Zellen arbeiten k5 bis 6Ό Hinuten lang, bevor die Spannung unter 2 V fällt· Ihre Durchschnittsspannuagen betragen 2»2*t bis 2,27 V»

Beispiele 5 und 6 . ^

Die Zellen werden wie im Beispiel k hergestellt, wobei jedoch andere wasserfreie Kathodenmaterialien, wie oben aufgezählt, anstatt CuF₂ verwendet werden und die Zellen mit einer Lösung aktiviert werden, die durch Lösen von 25 g Lithiumperohiorat in 100 ml Hethylformiat hergestellt wird· Auch in di esen Beispielen werden die Kathoden dadurch hergestellt, daß 3 g Kathodenmaterial, 1,5 g Graphit, 0,5 g mit Säure gewaschene Asbestfasern und Perohloräthylen gemischt werden, so daß ein dünner Brei entsteht« Dieser wird durch Absaugen filtriert, unter

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Druck τοπ 0,7 kg/cm gesetzt, unter Vakuum getrocknet und in einen Silbersehirmgitter oder «sieb gepresst*

Betrieb der Zellen bei «15°C und bei eines Entladestrom von 22 KA ergibt folgendest

Zeit (Stunden)

O	1,75	mm 2,75
3	1,25	2,80
6	1,05	2,75
9	1,05	2,70
12	1,05	2,72
15	1,05	2,70
18	1,05	2,67
21	1,00	2,60
2k	1,00	1*90
27	1,00	1,55
30	1,00	1,35
■•!spiele 7-13

Die folgenden Cuf^-Xathodenzusammensetsungen sind mit Erfolg bei einer Temperatur von -15°C und einem Strom von 25 »Α mit einer Lithiumanode und Elektrolrtlusungen von Lithiumperohiorat in Methylformiat mit den angegebenen Molkonsentrationen verwendet worden* Xb der folgenden

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Tabelle sind die Zahlen In Gew«-£ angegeben«

7 8 9 10 11 12 13

CuF2	6k	80	Jk 6k	6k	70	70
Graphit	27				20	20
Acetylenruß		8,5	15,5 27
Nickels chuppen				27
mit Polyäthylen ge tränkte Cellulose (50 ι 50)	9	11.5	10,5 9	9
Pani«rhrei					10	10

In den Beispielen 7-12 war eine Konzentration τοη 25 β Lithiumperchlorate auf 100 ml Methylformiat rorhanden und ie Beispiel 13 betrug sie 50 g auf 100 ml Methylformiat·

Beispiel Ik

Cine Zelle wird wie in den Beispielen 5 und 6 hergestellt_t wobei jedoch Silberchlorid anstelle -von CuF. rerwendet und mit einer Lösung aktiviert wird, die durch Lösen von 50 g Lithiunperehlorat in 100 ml Methylfomiat hergestellt wird« Die Zelle wird mit einem konstanten Strom τοη 26 ml entladen und liefert etwa eine halbe Amperestunde eber« halb 2 V.

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Claims (1)

1. Pat ent ansprüche

   ^) Elektrischen Strom erzeugende Zelle» gekennzeiohnet durch eine Lithiummetallanode, eine Kathode und einen elektrisch leitfähigen Elektrolyten, der im wesentlichen aus in Methylformiat gelöstem Lithiumperchlorat besteht«

   2, Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Lithiumperchlorats in dem Elektrolyten wenigstens 1 g auf 100 ml Methylformiat, vorzugsweise 2 bis 50 g auf 100 ml Methylformiat, beträgt«

   3« Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennz·lehnet, daß die Konzentration des Lithiumperchlorats wenigstens 10 g auf 100 ml Methylformiat beträgt.

   h» Zeil· nach Anspruch l_t 2 oder 3» dadurch gekennzelehn·t, daß das Potential der Kathode wenigstens angenähert 1 V kleiner als das der Anode ist«

   5· Zeil« nach einem der Ansprüche 1 bis k_f dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial ein Cuprisalz, Torzugsweise ein Cuprilhalogenid und noch bevorzugter Cuprifluorid 1st,

   6» Zelle nach einem der Anspruch· 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial Ag₀O₀ ist» BAD

   1 0 9 8 1 Π / 1 B A 1