DE1595978A1

DE1595978A1 - Hochtemperaturbestaendige 1,3-Diaza-2-sila-Cycloalkanderivate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1595978A1
Application number: DE19661595978
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Walter Fink
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-01-27
Filing date: 1966-01-26
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3532728A; GB1135248A

Description

Mtl HtAfIWXLTE

Dfc. E.WIiÖAND DiPL-ING-W. NIEMANN .. DR..M» KOHLgR DiPUING* C 6ERNHARDr . 1595978

MÖNGHEN HAMB U R (3

tElEFÖNs. 5SS4W BOOOMONCHENIS,

TELEORAMMg₅KARfAtENt NUSSBAUMSTRASSE 1Ö

II. November 19i>9 * lg 458/6S £15 93

Monsanto Company
. St» Louis j Missouri (V.St»A*)

HooliteaperaturlaestandigQ

alkanderivate und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf hochtemperaturbeständige l,3-Diaza-2-sila-cycloalkanderivate der "allgemeinen Pormal

' . X-N

1 2

in der R und R , einzeln genommen, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Alkyle, Alkenyle, Alkiny-Ie, Cycloalkyle, Cycloalkenole, Aralkyle, Arälkenyle, Aralkinyle, Alkaryle, Alkenylaryle, Alkinylaryle, Aryle oder heterocyclische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe RO oder RS (R = gegebenenfalls fluoriertes; Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Alkaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Aryl mit bis zu

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Neue

24 KohlenstöfMömen, die weitere Ro oder RS Gruppen enthalten

1 2

können), R und E » zusammen genommen, einen Poly methylenring mit bis zu 7 Methyleneinheiten, die durch das Siliciumatöm verbunden sind und durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können,

4
R ein gegebenenfaris mit Ö öder S unterbrochenes und/oder mit

Halogen, O, S, SiR¹R²R³ (R³ = R¹), RY (R wie oben; Y * O₄ S, SO oder SOo) oder K' $ <R« = R oder SiR¹R²R³) substituiertes Alkylen, Cycloalkylen, Äralkylen, Alkarylen, Arylen öder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, welche die beiden Stickstoffatome des 1, S-Diaza-S-sila-cycloalkanringes in 1,2- oder 1,3- bzw* ortho- oder peri-Stellung gebunden haben und gegebenenfalls einen weiteren Diaza-sila-cycloaikanrest auf*

12 3 weisen können, und X eine Gruppe SiR R R oder einen Rest R (R = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aralkenyl, Alkaryl, Alkenylaryl, Aryl oder heterocyclischer Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen),, der einen weiteren Diaza-sila-cycloalkanrest aufweist, bedeuten.

Eine der hier gegebenen Definition entsprechende Verbindung

1 2

in der R = R = X = CH„ darstellt, wurde durch Umsetzung von 1,2-Bis(methylamino^äthan mit Dimethyldichlorsilan in 10-20% Ausbeute erhalten. Einige weitere Verbindungen dieser Klasse, in denen X also einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wurden durch eine Aminaustauschreaktion zwischen einem Diamino-diorganosilan und einem N, N'-monosubstituierten Diamin in Gegenwart eines Katalysators (Ainmoniumsulfat) bei

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relativ hohen Temperaturen (100-180⁰C) erhalten. (CH. Yoder and

J. J. Zuckerman, Inorg. Chem. 4 ,116 (196a). In allen vorbekannten

4
Verbindungen dieser Klasse war R innner eiae Aethylengruppe.

Als Vertreter einer weiteren hier eingeschlossenen Klasse von Ver-

12 3
bindungen, in denen X - SiR R R darstellt, ist bisher nur das 1, 3-Bis-trimethylsilyl-2, 2-dimethyl-l, 3-diaza-2-sila-cyclopentan bekanntgeworden. Es wurde aus N, N'-Bis-trimethylsilyläthylendiamin vmd Dimethyldichlorsilan in Gegenwart eines säurebindenden Mittels-,(z. B. überschüssiges Diamin) in 40% Ausbeute erhalten (F. λ . Henglein und K, Lienhard, MakromoJ. Chem. 32, 218 (1959). In der Regei bilden sich hauptsächlich polymere Produkte. Entsprechende aromatische Silylderivate sind mit diesem Verfahren kaum herstellbar. Nich einer anderen bekannten Alethode wurde diese Verbindung aus dem üilithiumsalz des N₁ N'-Bi-s-triinethylsilyläthylendiainins und Dimethyldichlorsilan erhalten. Die Herstellung des Dilithiumsalzes ist umständlich und kostspielig, so dass dieses Verfahren vom technischen Standpunkt aus ges'.hen keine praktische Bedeutung hat. Schliesslich war noch bekannt, N, N'-Bis-trimethylsilyl· o-phenylendiamin, welches beim erfindungsgemässen Verfahren im zutreffenden Falle ein weiteres Zwischenprodukt ist, mit Methyldichlorhydrosilan oder DLxiethyldichlorsilan umzusetzen (D. Kummer und E.G. Rochow, Angew. Chem. 75, 207 (1963)). Es entstehen nach diesem Verfahren Silylderivate des 1, S-Diaza^-sila-benzocyclopentans, die im Ring am Siliciumatom

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bzw. Stickstoffatom ein W ass er stoff atom aufweisen und demzufolge hydrolytisch und thermisch weniger beständig sind, als die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen vollständig silylierten Produkte, die keine funktionellen Wasserstoffatome mehr besitzen. Aromatische Halogensilane können unter den gleichen Bedingungen nicht mehr umgesetzt werden. Obwohl aus Aethylendiamin und Trimethylchlorsilan das entsprechende N,N,N'-Tris-trimethylsilyläthylendiamin hergestellt worden ist (D. Kumner und E.G. Rochow, Z. anorg. allg. Chem. 321, 21 (1963), wurde aber nicht erkannt, dass Verbindungen von diesem Typ durch gewisse Katalysatoren in cyclische Derivate übergeführt werden können. Von den eingangs

12 3 definierten 1, 3-Diaza-2-sila-cycloalkanderivaten mit X = SiR R R

4 ist also bisher nur das Cyclopentanderivat (R = CH₂CH₃), das an seinen Siliciumatomen ausschliesslich Methylgruppen enthält, bekannt geworden. Ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, insbesondere auch von aromatischen Vertretern, fehlte bisher. Die arylsilylsubstituierten, besonders gemischt alkylarylsilylsubstituierten Abkömmlinge besitzen aber, neben höheren Siedepunkten, einen grösseren Flüssigkeitsbereich und sind thermisch und hydrolytisch beständiger.

Es wurde gefunden, dass man 1, 3-Diaza-2-sila-cycloalkanderivate (I) in überwiegend quantitativen Ausbeuten und sogar teilweise bei niederen Temperaturen (30-80⁰C) erhält, wenn man ein

·-■■■-. 009812/1752 ^BAD original

silyliertes Diamin der allgemeinen Formel

■ ■■/. X
(II) X- NH- R-' - Ν' ίο β

"SiR¹R²H⁶

in der X, R , R und R wie früher definiert sind und R ein von einem destillierbaren Kohlenwasserstoff abgeleiteter Rest ist, mit einem Katalysator, vorzugsweise Natrium-., Kaliumhydrid, Qrganonatrium- oder Organokaliumverbindung mit einer Natrium-.bzw. Kalium-Kohlenstoff bindung, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel behandelt.

Die erfindungsgemässe Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema:

X_N.,__R⁴ X-IT-- — R⁴ ₆

j Katalysator + HR

R¹R²SiR⁰ HN-X ——.—-_-s, R¹R²Si—-—N-X -

(a)

Zrur Herstellung der Verbindungen (II) können Diamine verwendet werden, die an einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette in 1, 2- oder 1. 3-Stellung primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen. Der zwei\^r'ertif;e Kost R kann somit von einem der folgenden Kohlenwasserstoffe abgeleitet sein: Methan, Aethan, Propan, Butan., Pentan, Heran, Heptan, Octan, Ncnan, Decan, Undecan, Dodecan und höhere Analoge mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylene können als Sub st itu ent en Alkyle, Aralkyle und Aryle aufv/eisen, d.h. Verzweigte aliphatische Diamine wie z.":, 1, 2-Diamino-2-methyl-propan_J

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·■■- 6 -

2, 3-Diamino-2-phenyl-butan, 3,4-Diamino-3,4-Dimethylhexan, 4,4-Bis-aminomethyl-heptan, 5~ Amino-4-attiinomethyl-nonan, 2, 4-Diphenyl-6, 6-bis-aminomethyl-octan usw. sind miteingeschlossen.

Ausser den beiden für die Cyclisierung notwendigen Aminogruppen können an einer anderen Stelle der aliphatischen Kette noch weitere, auch sekundäre und besonders tertiäre Aminogruppen wie Dimethylamine, Diäthylamino, Di-n-propylamino, Di-iso-propylamino, Diallylamino, Di-n-butylamino, Di-iso-butyla/nino, Di-sec-butylamino, Di-tert-butylamino, Di-3-butenylamino,

Di-2-butenylamino, Di-n-axTiylamino, Di-iso-octylamino, Didodecylamino, Dicyclohexylamino, Dicyclohexenylamino, Dibenzylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Bis(biphenylyl)amino, Bis(p-methoxyphenyl)amino, Bis(m-phenoxyphenyl)amino, Eis(m-trifluor-methylphenyl)amino, N, N, N'-Triphenylbenzidino, Pyrrolino, Pyrrolidino, Pyrazolino, Piperidino, Morpholino, Thiazino, N-Trimethylsilylpiperazino, Tetrahydrochinolino oder Decahydrochinolino vorhanden sein.

Falls es sich bei solchen überzähligen Aminogruppen um eine primäre Aminogruppe oder um sekundäre Aminogruppen handelt, so werden sie im Laufe der erfindungsgemässen Reaktion in der Regel ebenfalls silyliert.

gAD ORiG'NAL'

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Beispiele für einfachste Vertreter von Tri- und Tetraaminen sind 1, 2, 3-Triaminopropan, 1, 2, 3-Triamino-2-methylpropan, 1,1,1-TrisTaminomethyl-äthan, 1, 2, 3-Triamino-2-phenyl-propan usw. Wieder Fachmann leicht erkennen wird, können entsprechende bicyclische Endprodukte erhalten werden, wenn vier Aminogruppen vorhanden sind, wovon je zwei sich in der definierten Stellung befinden,, wie z.B. beim Tetraamino-neopentan und 1, 2, S-Triamino-Z-aminomethylpropan. Es ist verständlich, dass in solchen Fällen die umzusetzende Silanmenge entsprechend grosser zu wählen ist.

W eitere geeignete Diamine haben cyclischen Charakter und enthalten die Aminogruppen in ortho-Stellung. Die cycloaliphatischen Vertreter können vom Cyclobutan, Cyclopenta», Cyclohexan, Bicyclopentan, Bicyclohexan, Spiro-(5, 4)-decan usw. abgeleitet sein.

Geeignete aromatische Diamine basieren auf Benzol, Toluol, Xylolen, Naphthalin, l-Methylnaphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin, Phenanthren, Anthracdn, Acenaphthen, Acenaphtylen, Diphenyl, Diphenylmethan, Triphenyltiiethan, Tetraphenylmethan, Dinaphthyl Diphenylamin, Triphenylamin, Phenyl-trimethylsilan, Diphenyldimethylsilan, Triphenylmethylsilan, Tetraphenylsilan, Diphenyloxyd, Diphenylsulfidj Diphenylsulfon, Diphenylsulfoxyd usw.

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Geeignete heterocyclische Diamine basieren auf Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen, Pyrazol, Pyrazolin/ Pyrazolidin, Imidazole Imidazolin, Imidazolidin, Benzimidazol, Thiazol, Oxazol, Triazol, Benzotriazol, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Pyran, Pyridin, Thiopyran, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Triazin, Indazol, Chinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenazin, Carbazol usw. Miteingeschlossen sind die alkylierten, phenylierten und silylierten Derivate.

Von den cyclischen Diaminen sind aber auch diejenigen verwendbar, die in ortho-Stellung eine Aminogruppe und eine /. -Amihoalkylgruppe enthalten, wie z. B. ortho-Aminobenzylamin, 1 -Amino-2-<*- aminoäthyl-cyclohexan und 1-Amino-2-n" -aminopropylbenzol.

Ferner sind auch Diamine verwendbar, welche die beiden Aminogruppen in peri-Stellung enthalten, wie z.B. 1, 8-Diaminonaphthalin, 1, 8-Diaminodecalin, 1, 9-Anthracen, 4,5-Chinolin und 1, 9-Carbazol.

Ausser überzähligen Aminogruppen kommen als weitere Substituenten in Betracht: Halogen (z.B. 1, 3-Diamino-2-chlorpropan,

1, 2-Diamino-4-chlorbenzol, 4_t 5 -Diamino-2-chlorpyrimidin,

2, 3-Diamino-5- (bzw. 6-)chlorpyridin, 2, 3-Diamino-4, 5-(bzw. 5, 6-)dichlorpyridin usw.), Sauerstoff (z. B. Diaminoaceton, Diaminoacetophenone, Diaminobenzophenone), Schwefel (z. B. Diaminothioketone), SO (z. B. Diaminosulfoxyde) und SO₀ (z, B. Diaminqsulfone).

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Als Substituent kann ferner ein weiterer Diaza-sila-cycloalkanrest vorhanden sein, bzw. in der Reaktion gebildet werden.

Besonders temperaturbeständige Endprodukte mit einem hohen Siedepunkt enthalten einen von einer der folgenden Verbindungen abge-

4
leiteten zweiwertigen Rest R : Phenoxybenzol, Toloxybenzol, 2-Biphenylyläther* 3-Biphenylyläther, 4-Biphenylyläther, 2-Biphenylyl-4-biphenylyläther, 3-Biphenylyl-4-biphenylyläther, 1-(2-Biphenylyloxy)-2-phenoxybenzol, l-(2-Biphenylylöxy)-*3-phenoxybenzol, 1 - (2 - Biphenylyloxy)- 4 -phenoxybenzol,

1 - (3- Biphenylyloxy)- 2-phenoxybenzol, 1 - (3- Biphenylyloxy)- 3-phenoxybenzol, 1- (3-Biphenylyloxy)-4-phenoxybenzol_J 1- (4-Biphenylyloxy)-2-phenoxybenzol, 1 - (4-Bxphenylyloxy)- 3-phenoxybenzol, 1 - (4-Biphenylyloxy )-4-phenoxybenzol,

2, 2^l-Diphenoxybiphenyl, 3, 3^f-Diphenoxybiphenyl, 4_J4'-Diphenoxybiphenyl, 2,3¹-Diphenoxybiphenyl_i 2,4'-Diphenoxybiphenyl_J Sj^'-Diphenoxybiphenyl, 2,4-Diphenoxybiphenyl, 2,5-Diphenoxybiphenyl, 2-,6-Diphenoxybiphenylj

3, 4-Diphenoxybiphenylj, 3j 5-Diphenoxybiphenyl, 1,2,3-Triphenoxybenzol, 1,2,4-Triphenoxybenzol, 1,3,5-Triphenoxybenzol, 2-Phenoxyphenyläther, 3-Phenoxyphenylätherj, 4-Fhenoxyphenyläther, 2-Phenoxyphenyl-3-phenoxyphenyläther, 2- Phenoxy-4 '-phenoxyphenyläther, 3-Phenoxyphenyl-4^l-phenoxyphenyläther_i 1-Phenoxynaphthalin, 2-Phenoxynaphthalin, 1, l'-Dinaphthalinäther, 2, 2'-Dinaphthalinäther_il Ij 2'-Dinaphthalinäther usw., ferner längerkettige Polyaroxyaryle ArO (ArO).Ar, worin Ar ein gegebenenfalls niederalkylsubstituiertes

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Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl bedeuten und b eine ganze Zahl 1 bis ist. Die Aroxygruppen können inbezug auf die Stickstoffatome des Diamine in ortho-, para- oder meta-Stellung sich befinden. In den aufgezählten Arylresten können ferner ein bis mehrere Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein, wodurch der Flüssigkeitsbereich der Endprodukte erhöht werden kann. Miteingeschlossen sind die entsprechenden Schwefeläther, die Schwefel anstelle von Sauerstoff enthalten.

Wenn in der Verbindung (II) ein Rest X oder beide Reste X einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, so fallen die folgenden Diamine als Ausgangsmaterial in Betracht:

H₂N-R⁴-NH₂ R⁵NH-R⁴-NH₂ R⁵NH-R⁴-NHR⁵

ΠΙΑ ΙΠ B HIC

Um zu den cyclischen Derivaten zu gelangen, müssen in die Verbin-

düngen (III A) und (III B) drei bzw. zwei Süylgruppen eingeführt werden., während die Verbindung (III C) nur noch eine solche Gruppe benötigt. Ein vom primären Diamin (III A) abgeleitetes symmetrisches Disilylderivat gibt beispielsweise unter den hier angewandten Bedingungen kein Diaza-sila-cycloalkanderivat.

Die Silylierung der oben aufgeführten Ausgangsdiamine kann in an sich bekannter Weise mit einem Triorganochlorsilan der Formel

R¹R²R³SiCl bzw. R¹R²R⁶SiCl,

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in der R-. bis K und R gleich v/ie früher definiert sind, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels (z. B. überschüssiges Diamin, Triäthylamin) vorgenommen werden.

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Beispiele für die Reste R bis R , wie sie an Silicium gebunden vorkommen können, sind: AlLyIe, Alkenyle und Alkinyle wie Methyl, A ethyl, Vinyl, Acthinyl,' n-Propyl, iso-Pröpyl, Allyl, Propenyl, iso-Propenyl, Propargyl, Propinyl, n-Butyl, see-Butyl, tert-Butyl, Methallyl, 1-Butenyl, Crotyl, 3-Butenyl, Butadienyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Buten-2-inyl, und liöhere aliphatische Reste mit.bis ".u 24 Kohlenstoffatomen wic Undecenyl, Dodccyl, Myristyl, Oleyl. Tetraco:-yl; ferner Cycloalkyle und Cycloalkenj'le wie Cyclopentyl, Cyclopentenvl, Cyclopentadienyl, Cyclohexyl, Cyclohexonyl, Cyclohexaüienyl und grössere alicyclische Reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclooctyl, Cyclooctatrienyl, Cyclod. decyl, Cj'clododecatrienyl, Bicyclohexyl.; ferner Aralkyle, Aralkenyle, und Arnlkinyle wie Benzyl, Cuminyl, Phonyläthy], Styryl-, ■ PhenylJithinyl, Phenylpropyl, 1-Phenyl al IyI, 2--Phenylallyl, Cinnamyl, Fhenylpropinyl, 1-Phenylpropargyl, 3-Phenylpropargyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 1-Naphthy im ethyl, 2-Naphthylmethyl.. 1-Naphthyläthyl, 2-Naphthyläthyl, l-Naphthylätlienyl. 2-Naphthyläthenyl, 1 -Naphthyläthinyl, 2-Naphthyläthinyl; ferner■ Alkaryle, Alkenylaryle und Alkinylaryle wie ToIy-I, Xylyl, Mesityl, Duryl, Aethylphenyl, Cumyl, Vinylphenyl, Aethiiiyiphcnyl, Propargylphenyl, Propinylphenyl, tert-Butylphenyl,

BAD OBIGINAL

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1-Vinylnaphthyl, 2-Vinylnaphthyl, 1-Aethinylnaphthyl, 2-Aethinylnaphthyl; ferner Aryle wie Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, m-Terphenylyl, p-Terphenylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1 - Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl, 9-Phenanthryl, Indanyl, Indenyl; ferner heterocyclische Reste wie Pyrryl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Thienyl, Pyrrolidyl, Pyrazolyl, Pyrazolidyl, Imidazolyl, Imidazolidyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, iso-Öxazolyl, Triazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyridyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Piperidyl, Morpholinyl, Thiazinyl, Triazinyl, Chinolyl, Chinazolyl, Chinoxalyf, Indolyl, Carbazolyl usw. Miteingeschlossen sind

12 3 die heterocyclischen Reste mit NSiR R R Substituenten, denn es hat sich gezeigt, dass vorhandene NH Gruppen im Laufe der vereinfachten erfindungsgemässen Reaktion (b) ebenfalls silyliert werden.

Beispiele für einige einfache Vertreter der grossen Klasse von halogenierten Kohlenwasserstoffresten sind: Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Broiiimethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1-Chloräthyl, 2-Chloräthyl, 1-Bromäthyl, 2-Bromäthyl, 1-Fluoräthyl, 2-Fluoräthyl, 1, 2-Pichloräthyl, 1, 2-Difluoräthyl, 2-Trichloräthyl, 2-Trifluoräthyl, Pentafluoräthyl, 2-Chlorvinyl, 1-Chlorvinyl, 1,2-Dichlorvinyl, Trichlorvinyl, Trifluorvinyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Difluprphenyl, Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl. In ähnlicher Weise können auch andere wie oben_<aufgezählte Kohlenwasserstoffreste halogeniert sein.

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Es wurde eingangs erwähnt, dass diese Reste, soweit es möglich ist; auch über Sauerstoff an Silicium gebunden sein können.

Besonders nützliche Substituenten enthalten einige verzweigte oder sich geradkettig wiederholende Aethergruppierungen wie Methoxymethylenoxy, Methoxyäthylenoxy, Aethoxyäthylenoxy, tert-Butoxy-tert-Butylenoxy, Veratroxy, Anisoxy, 3,4-Dimethoxyphenenyloxy, 3-Phenoxy-4-methoxyphenenyloxy,

Polymethylenoxy der allgemeinen Formel -0(CELO). CH₉OR ,

7
worin b wie früher definiert ist und R einen ester- oder ätherbildenden Rest darstellt, wie.er üblicherweise als Endgruppe in Polyoxymethylenverbindungen vorkommen kann; ferner die verwandten Substituenten _t welche Aethylen oder Propylen anstelle von Methylen enthalten. Andere Poly(alkylenäther) besitzen die allgemeine Formel

-(CH CH O) CH₉CH₉OR⁷ oder -(CH₉CH₉CH₉O)-CH₉CH₉CH₀Or⁷,

7 "

worin R und b wie oben definiert sind. Sie werden durch Einwirkung

an von Aethylenoxyd oder Propylenoxyd auf ein/Silicium gebundenes

Hydroxyäthyl oder Hydroxypropyl erhalten.

Die meisten für die Definition von R aufgezählten Kohlenwasserstoffreste können auch an Stickstoff gebu den vorkommen und gelten somit

-.'"■"■ - 5

aucii als Beispiele für die Reste X (Formeln I und JI) bzw. R (Formeln III A-C), soweit die darauf basierenden Diamine genügend beständig und zur Umsetzung fähig sind.

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Es hat sich gezeigt, dass man in eine Verbindung voxn Typ(IIIA) oder (B) die letzte Silylgruppe, d. h. die dritte bzw. zweite Silylgruppe mittels einem Triorganochlorsilan in Gegenwart einer Base nicht mehr einführen kann, ohne über das entsprechende Alkalisalz (Lithiumsalz) zu gehen.

Es wurde gefunden, dass man die Silylierung oder Herstellung des Zwischenproduktes (II) wesentlich einfacher mit einem Triorganohydrosilan der Formel

(V) R¹R²R⁶SiH

in Gegenwart einer katalytischen Menge Alkalihydrid erzielen kann. Diese zweite Methode, die ausser Wasserstoff keine unerwünschten Nebenprodukte, wie Aminchlorhydrate gibt, verläuft z. B. mit einem diprimären Diamin nach der Gleichung: H_ON-R⁴-NH_O + 3 R¹R²R⁶SiH-5-R¹R²R⁶SiNH-R⁴-N(SiR¹R²R⁶)_o

Ct Ct Ct

3H₂

(b)

Mit dieser Methode lassen sich die Amine überraschenderweise bis zur Bildung von tertiären Stickstoffatomen silylieren. Die oben formulierte Reaktion kann natürlich auch stufenweise durchgeführt werden, wobei in den ersten beiden Stufen ein anderes Triorganohydrosilan (z. B. Triphenylhydrosilan) als in der letzten Stufe (z. B. Trimethylhydrosilan) oder sogar in jeder Stufe ein

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verschiedenes Triorganohydrosilan eingesetzt werden kann. Hierdurch wird die Zahl der herstellbaren Endprodukte hinsichtlich der am Silicium befindlichen Substituenten beträchtlich vergrössert. In dieser zweiten Methode wird bei der Verwendung verschiedener Triorganohydrosilane in mindestens einer Reaktionsstufe ein Triorganohydrosilan der Formel RRR SiH verwendet, weil mindestens einer der an Silicium gebundenen Reste abspaltbar sein muss und zweckmässig von einem destillierbaren Kohlenwasserstoff abgeleitet ist, der- während der Reaktion aus der Reaktionsmischung entweicht oder abdestilliert, was eine Kontrolle über den Verlauf der Reaktion ermöglicht. Der Rest R wird zweckmässig aus Methyl, A ethyl, Vinyl, n-Propyl, iso-Propyl, Allyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und Phenyl ausgewählt.

Beispiele für einfachste Vertreter von geeigneten Triorganohydrosilanen sind Me₃SiH. 1Me₂PhSiH, AIePh₂SiH, Ph₃SiH, (MeO)₃SiH, AIe₂(MeO)SiH, AIe(AIeO)₂SiH, (PhO)₃SiH, Ph₃(PhO)SiH, Ph(PhO)₂SiH, Me (PhO)SiH und Ph (MeO)SiH. (Me, Ph = .vlethyl. Phenyl),

Ct £

Anstelle von Al ethyl und Phenyl können andere der oben aufgezählten Reste treten.

Es wurde weiter gefunden, dass die Einführung der letzten Silylgruppe und die Cyclisierung etwa gleichzeitig verlaufen können, wenn beide Reaktionen durch den gleichen Katalysator, d. h. durch Natrium- oder Kaliumhydrid, bzw. durch eine daraus gebildete Organometallverbindung, erwirkt werden.

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BAD

Es ist verständlich, dass die beiden kurz erwähnten Silylierungsmethoder; auch kombiniert werden können und dass auch jede andere

an Silicium gebundenen noch bekannte Silylierungsmethode, wie Austausch von/Alkoxylresten gegen Aminfybenützbar ist.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäss Schema (a) wird ein silyliertes Diamin (II), gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel solahge der Einwirkung eines Katalysators ausgesetzt, bis die Kohlenwasserfctoffabspaltung beendet ist. Als Katalysatoren sind besonders Natrium- Kalium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und entsprechende Organometallverbindungen mit einer Na-C oder K-C Bindung, wie Natriumbutyl, Ksiiumphenyl, Natriumnaphthalid usw. geeignet. Es können auch komplexer Qydride, wie NaBH₄, KBH₄, NaAlH., KAlH. usw. verwendet werden. !^allgemeinen genügen für die Reaktion etwa 0.1 bis 10 Mol-% Katalysator auf^a^ Ausgangsprodukt (II) bezogen, wenn der Katalysator nicht durch eine Nebenreaktioi verbraucht wird. Die Cyclisierung kann ferner durch die zusäztliche Gegenwart von starken tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N, N'-Diäthylpiperazin usw. oder Cobaltchlorid oder kolloidalen Metallen, wie Cobalt, Nickel, Kupfer und Platin, gefördert werden. Die Cyclisierung kann schon bei Raumtemperatur genügend schnell erfolgen; in anderen Fällen sind höhere Temperaturen bis zu etwa 2Q0°C zweckmässig oder notwendig.

ßAD ORIGINAL

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Man kann die Cyclisierung auch bei einer höheren Temperatur (z. B. 20O⁰C) starten, um dann bei einer niedrigen Temperatur (z.B. 100 C) fortzufahren. Die Reaktionsgeschwindigkeit richtet sich nach der Raktionsfähigkeit der Ausgangs verbindung (II), der Reaktionstemperatur, der Art und Menge des Katalysators und gegebenenfalls auch nach dem Lösungsmittel. Im allgemeinen lässt sich die Cyclisierung in etwa 1/2 bis 4 Stunden beenden.

In den meisten Fällen wird dieReaktion ohne Lösungsmittel ausgeführt. Wenn die Reaktion sehr leicht verläuft, so kann ein Lösungsmittel zur besseren Kontrolle der Reaktion günstig sein. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische, aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische, alicyclische und aromatische Aether, ferner Acetonitril, Adiponitril, Aceton Dimethylsulfon, Tetramethylensulfoxyd, Dimethylformamid, Pyridin, Tetramethylharnstoff und andere mehr.

Der Verlauf der Reaktion lässt sich durch Bestimmung der abgespaltenen Kohlenwasserstoffmenge (z. B. Methan-, Benzolmenge) verfolgen.

Bei der praktischen Durchführung des vereinfachten Verfahrens gemäss Schema (b) wird ein Diamin (III A-C) mit einem Triorganohydrosilan (V) in einer molaren Proportion von mindestens 1:3, bzw. 1:2, bzw. 1:1, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel bei Gegenwart einer mindestens katalytischen Menge eines Natrium- oder

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Kalumhydrids solange erhitzt, bis die Abspaltung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff beendet ist. Während der Silylierung wird das Alkalimetallhydrid immer wieder zurück gebildet.

Es wurde gefunden, dass für die vorausgehenden Silylierungen auch Lithium und Lithiumhydrid einen Katalysator darstellt. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in der Reihe KH> NaH^ LiH ab. Dasselbe trifft auch für die Alkalimetalle selbst zu. Diese sind anstelle der Hydride nur verwendbar, wenn sie von der Raktionsmischung aufgelöst werden, d.h. wenn ein genügend saures Wasserstoffatom vorhanden ist. Aber auch in diesem Falle entstehen die entsprechenden Hydride. Für die letzte Reaktions stufe sind dagegen Lithium oder Lithiumverbindungen (z.B. Lithiumhydrid, Lithiumbutyl, Lithiumphenyl) weniger geeignet, sodass die Reaktion bei den Verbindung en (II) auch in denjenigen Fällen, wo sonst die (letzte) Silylierung und Cyclisierung simultan auftritt, stehen bleibt. Die .Silylierung lässt sich durch Bestimmung der abgespaltenen Wasserstoffmenge verfolgen.

Die Reinigung der Diaza-sila-cycloalkane ist in den meisten Fällen durch Destillation möglich. Andere Reinigungsmethoden, wie Umfällung, Waschen mit Wasser usw. sind zur Entfernung des Katalysators ebenfalls angezeigt.

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Die Verfahrensprodukte sind je nach den vorhandenen Substituenten und deren Verteilung a*n 1, 3-Diaza-2-sila-cycloalkanring flüssig bis fest. Methylgruppen, langkettige aliphatische Gruppen (C.„ bis C- .) und Aethergruppierungen erniedrigen, besonders bei unsymmetrischer Substituierung an den Siliciumatomen, im allgemeinen den Schmelzpunkt.

Die Produkte können als wärmeübertragende Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen, Schmiermittel für thermisch ausserordentlich beanspruchte .Maschinenteile, Hydrauliköle, Textilhilfsmittel, Antischaummittel, Antioxydantien, Stabilisatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, Neutronenabsorber usw. verwendet werden.

Die Produkte mit ungesättigten Substituenten an den Siliciumatomen sind wertvolle Zwischenprodukte, denn sie können in an sich bekannter Weise Additions- und Polymerisationsreaktionen unterworfen werden.

009812/1752 _{D 0RielNAl}

Beispiel 1

In an sich bekannter Weise wird das Monolithiumsalz von N, N'-Bis-ftrimethylsilyD-l^-diaminoäthan hergestellt und mit Trimethylchlorsilan umgesetzt, wobei in 89% Ausbeute N, N, N'-Tris-itrimethylsilyD-l, 2-diaminoäthan entsteht. Diese Verbindung wird zusammen mit etwa 10-20 mg Natriumhydrid auf 18O-21O°C erhitzt und das sich abspaltende Methan volumetrisch bestimmt. In etwa 15-30 Minuten ist die heftige Reaktion beendet.

Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute 92. 5% 1, 3-Bis-(trimethylsilyl)-2, 2-dimethyl-l, 3-diaza-

20 2-siln-cyclopentan; Kp. 36°C/0.03mm, n^ 1.4467.

£. ^Cio^H28^N2^Si3

ber. % CM'i.lO H 10. 83 N 10. 75 Mol. Gew. 260. 5 gef. % C 46. 31 H 10. 75 N 10. 68 Λΐοΐ. Gew. 255.0

B e i s ρ i e 1 2

Durch Umsetzung von N, N'-Bis-(trimethylsilyl)-l, 2-diaminoäthan mit Dimethyl-phenyl-hydrosilan in Gegenwart von etwas Natriumoder Kaliumhydrid bei 80-15O⁰C erhält man unter Wasserstoffentwicklung N, N'-Bis-(trimethylsilyl)-N-dimethyl-phenyl-silyl-

20

1,2-diaminoäthan. Ausbeute 87%; Kp. 101°C/0.3 mm, n_D 1.4904

009812/175? «AD o_R,Q,_NAL

Analyse ^C16^H34^N2^Si3

ber. % C 56.73 H 10.12 N 8.27 Mol. Gew. 338.7 gef. % C 56.44 H 9.75 N 8.00 Mol. Gew. 324.0

Diese Verbindung wird zusammen mit dem Katalysator auf 180-210⁰C erhitzt, bis die Methanabspaltung vollendet ist.

20 Ausbeute 98. 5 %j Kp. 88°C/0.03 mm, n_D 1.4947 1, 3-Bis-{trimethylsilyl)-2-methyl-2-phenyl-l, 3-diaza-2-silacyclopentan

^C15^H30^N2^Si3

ber. % C 55.83 H 9.37 N 8.68 Mol. Gew. 322.6 gef. % C 55.81 H 9.43 N 8-50 Mol. Gew. 308.0

Beispiel 3

Durch Umsetzung von N, N'-Bis-(trimethylsilyl)-l, 2-diaminoäthan mit Methyl-diphenyl-hydrosilan in Gegenwart von etwas Natriumhydrid bei 80-150°C erhält man unter Wasserstoffentwicklung N, N'-Bis-itrimethylsilyD-N'-methyl-diphenyl-silyl-l^-diaminoäthan. Ausbeute 91%; Kp. 137°C/0.05 mm, n^° 1.5333

Analyse ^C21^H36^N2^Si3

ber. % C 62.93 H 9.05 N 6.99 Mol. Gew. 400.8 gef. % C 62.99 H 9-10 N 6.93 Mol. Gew. 385.0

0 0 9 812/1752 _BAD ORIGINAL

Diese Verbindung wird zusammen mit dem Katalysator auf 180-210 C erhitzt, bis die Methanabspaltung vollendet ist. Ausbeute 76%; 1, 3-Bis-(trimethylsilyl)-2, 2-diphenyl-l, 3-diaza-2-sila-cyclopentan; Kp. 135-136°C/0.005 mm, n_D 1.5257

^{Analvse C}20^H32^N2^Si3

ber. % C 62.43 H 8. 38 N 7.28 Mol. Gew. 384.7 gef. % C 62.37 H 8.05 N 7.13 Mol. Gew. 379.0

Infolge Benzolabspaltung entsteht nebenbei in kleinerer Menge die Verbindung von Beispiel 2.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 3.0 g (0.05 Mol) 1, 2-Diaminoäthan, 29. 7 g (0.15 Mol) Methyl-diphcnyl-hydrosilan und etwa 10 mg Natriumhydrid wird solange erhitzt, bis keine wesentliche Wasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Im Laufe von etwa 1-2 Stunden v/ird die Reaktionstemperatur von 40⁰C auf 160⁰C gebracht. Die aufgefangene Wasserstoffmenge beträgt 99% d. Th. Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute 26.8 g (94%) 1, 3-Bis-(methyl-diphenyl-silyl)-2-methyl-2-phenyl-l, 3-diaza-2"Sila-cyclopentan; Kp. 262°€/0. 05 mm; Fp. 96°C (aus Hexan).

SAD 009812/1752

Analyse ^C ₃₅ ^H38^N2^Si3

ber. % C73.G3 H G.71 N4.91 Mol. Gew. 570.9

gef. % C73.G6 H G. 17 N 5.16 Mol. Gew. 525.0 (in Benzol)

Verwendet man eine grössere Menge Natriumhydrid, so verläuft die Reaktion noch schneller.

Beispiel 5

Eino Mischung aus 3.71 g (0.05 Mol) 1, 3-Diaminopropan, 29. 7 g (0.15 Mol) lUethyl-diphenyl-hydrosüan und etwa 12 mg Natriumhydrid wird solange erhitzt, bis keine wesentliche Wasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Im Laufe von 1-2 Stunden wird die Reaktionsiemperatur von etwa 80⁰C auf 180⁰C gesteigert. Die aufgefangene Wasserstoff menge beträgt 98.5% d. Th. Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute 28.6 g (98To) 1, 3-Bis-(methyl-diphenyl-silyl)-2-methyl-2-phenyl-l,3-diaza-2-sila-cyclohexan; Kp. 254°C/0.04 mm.

Analyse ^c ₃G^H40^N2^Si3

ber. ¹^o C 73.91 H 6.89 N 4.79 Mol.Gew. 585.0

gef. To C 73.85 H 6.66 N 4.93 -Mol. Gew. 573.0 (in Benzol

BAD ORIGINAL 00981 2/1752

Beispiel 6

Eine Mischung aus 2,16 g (0.02 Mol) ortho-Diaminobenzol, 11. 8 g (0.06 Mol) Methyl-diphenyl-hydrosilan und etwa 10 mg Natriumhydrid wird solange erhitzt, bis die Wasserstoff entwicklung beendet ist. Im Laufe von 3-4 Stunden wird die Reaktionstemperatur von 110 C auf 185°C gebracht. Die aufgefangene Wasserstoffmenge beträgt 96% d. Th. Nach dem Abkühlen versetzt man mit Hexan und trennt den Kristallbrei durch Filtration ab. Nach zweimaligem Umkristallisieren in Cyclohexan (mit Aktivkohle) ist das Produkt analysenrein.

Ausbaute 12,65 g (91%) 1, 3-Bis-(methyl-diphenyl-silyl)-2-methyl-2-phenyl-l, 3-diaza-2-sila-benzocyclopentan; Fp. 232-234⁰C.

^{e C}39^H38^N2^Si3

ber, % C 74.24 H 6.07 N 4.44 Mol. Gew. 630.9

gef. % C 74.10 H 6.15 N 4.33 Mol. Gew. 621.3 (in Benzol)

Beispiel 7

Eine Mischung aus 0.90 g (0,015 Mol) 1,2-Diaminoäthan, 15.63 g (0.06 Mol) Triphenyl-hydrosilan und etwa 10 mg Kaliumhydrid wird solange erhitzt, bis keine wesentliche Wasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Im Laufe von 1 Stunde wird die Reaktionstemperatur von 40 C auf 12O⁰C gebracht. Die aufgefangene Wasserstoffmenge beträgt 96. 5% d. Th. Nach Waschen mit Hexan und Umkristallisieren in Xylol ist das Produkt analysenrein.

0 0 9 8 12/175? sad original

Ausbeute 9. 7 g (86%) I₃ 3-Bis-(triphenyl-silyl)-2, 2-diphenyl-1, 3-diaza-2-sila-cyclopentane Fp. 315-32O⁰C.

Analyse ^C ₅₀ ^H44^N2^Si3

ber. % C 79.32 H 5.86 N 3.70 ·
gef. % C 79.64 H 5.90 N 3.80

Beispiele

Eine Mischung aus 1.11 g (0.015 Mol) 1, 3-Diaminopropan, 15.61 g (0. 06 Mol) Triphenyl-hydrosilan und etwa 20 mg Natriumhydrid wird solange erhitzt, bis keine wesentliche Wasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Im Laufe von 90 Minuten wird die Reaktionstemperatur von 70⁰C auf 190⁰C gebracht. Die aufgefangene Wasserstoffmenge beträgt 94% d. Th. und die Benzolmenge 80%. d. Th. Das Produkt wird in Xylol umkristallisiert.

Ausbeute 8. 5 g (73. 5%) 1, 3-Bis-(triphenyl-silyl)-2, 2-diphenyl-1, 3-diaza-2-sila-cyclohexane Fp. 302-324°C.

Analyse ^C51^H46^N2^Si3

ber. % C 79.42 H 6.01 N 3.61
gef. % C 79.54 H 5.73 N 3. *8

BAD ORIG'NAL

009812/1752

Beispiel 9

Eine Mischung aus 1.8 g (0.03 Mol) 1, 2-Diaminoäthan, 24.0 g (0. 12 Mol) Tri-n-butyl-hydrosilan und etwa 10-20 mg Natriumhydrid wird solange erhitzt, bis keine wesentliche Wasserstoff entwicklung mehr stattfindet. Im Laufe von 6*/2 Stunden wird die Reaktionstemperatur von etwa 6O⁰C auf 240 C gesteigert. Die aufgefangene Wasserstoffmenge beträgt 94% d. Th. Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute 11.5 g (64%) I₁ 3-Bis-(n-tributylsilyl)-2, 2-di-n-butyl-

20

l,3-diaza-2-sila-cyclopentan; Kp. 179°C/0. 03 mm, n_D 1.4731

Analyse C₃₄H₇₆N₃Si₃

ber. % C 68.37 H 12.83 N 4.69 Mol. Gew. 597.2 gef. % C 68.12 H 12.53 N 4.51 Mol. Gew. 578.0 (in Benzol)

Beispiel 10

Eine Mischung aus 2. 7 g (0-036 Mol) 1, 2-Diaminopropan, 19. 9 g (0.146 Mol) Dimethyl-phenyl-hydrosilan und etwa 10. 20 mg Natriumhydrid wird solange erhitzt, bis keine wesentliche Wasserstoffentwicklung mehr stattfindet. Im Laufe von 2-^/2 Stunden wird die Reaktionstemperatur von etwa 6O⁰C auf 110⁰C gesteigert. Die aufgefangene W-asserstoffmenge beträgt 96% d.Th. Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert.

009812/1752

Ausbeute 8, 8 g (61%) 1, 3-Bis-(dimethyl-phenyl-silyl)-2, 2-dimethyl-1, 3-diaza-2-sila-cyclopentan; Kp. 155°C/0, 05 mm,

20
n— 1,5316.

^C21^H34^N2^£i3

ber. % C 63.25 H 8.59 N 7.03 Mol.Gew. 398.7 gef, % C 63.18 h 8.57 N 7.15 itfol.Gew. 386.0

12 Nebenbei erhält man wie in Beispiel das entsprechende bicyclische Derivat Bis£"3-phenyl-dimethyl-silyl-2, 2-dimethyl-4-methyl (bzw. -5-methyl)-l, 3-diaza-2-sila-cyclopentyl - (I)J dimethylsüan; Kp. 228-240°C/0. 05 (Isomerengemisch),

Beispiel 11

Eine Mischung aus 4. 4 g (0.05 Mol) N, N'-Dimethyläthylendiamin, 9.9 g Methyl-diphenyl-hydrosilan und etwas Natriumhydrid wird solange bei 30 C gehalten, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. Dauer 30-60 Minuten, Die aufgefangene Wasserstoffmenge beträgt 100% d. Th. Das Benzol wird abdestilliert und die Reaktionsmischung fraktioniert destilliert,

Ausbeute 9. 8 g (95%) 1, 3-Dimethyl-2-methyl-2-phenyl-l, 3-diaza-

20 2-siIa-cyclopentan; Kp. 110°C/ll mm, n_D 1.5213

Analyse C_nH₁₈N₃Si

ber. % C 64.02 H 8.79 N 13.57 Mol. Gew. 206.4

gef. % C 63.98 H 8.70 N 13.48 Mol. Gew. 202.0 (in Benzol)

009812/1752 ^{BAD 0BiGlNAL}

Beispiel 12

Eine Mischung aus 4. 2 g (0.07 Mol) 1, 2-Diaminoäthan, 28.6 g (0.21 Mol) Dimethyl-phenyl-hydrosilan und etwa 15 mg Natriumhydrid wird in lty2 Stunden allmählich von 10⁰C auf 100⁰C erhitzt. Die aufgefangene Wasserstoffmenge beträgt 96. 5% d. Th. und

die Benzolmenge 100% d. Th. Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert. Man erhält zur Hauptsache 2 Fraktionen.

1. Ausbeute 12.8 g (47%) 1, 3-Bis-(phenyl-dimethyl-silyl)-2_J 2-dimethyl-l, 3-diaza-2-sila-cyclopentan; Kp. 145-146°C/0. 03 mm, η£^υ 1.5343.

^C20^H32^N2^Si3

ber. % C 62.43 H 8.38 N 7.28 Mol. Gew. 384.8 gef. % C 62.83 H 8.20 N 7.49 Mol. Gew. 385.0

2. Ausbeute 10. 3 g Bis-2^3-phenyl-dimethyl-silyl-2_J 2-dimethyl-l, 3-diaza-2-sila-cyclopentyl-(jj^dimethylsilan; Kp. 235-245°C/0. 03 mm Fp. 75-76°C (aus Hexan)

^C26^H48^N4^Si5

ber. % C 56.05 H 8.68 N 10.06 Si 25.21 Mol. Gew.557.2

gef. % C 56.13 H 8.53 N 10. 36 Si 25. 33 Mol. Gew. 556. 0

Das Produkt hat die folgende Strukturformel:

CH₂ CH_{2 Me} CH₂ CH₂

Ph(Me)₂SiN N— Si— N NSi(Me)₃Ph

SiMe₂ ^e SiMe₂

Bei höheren Temperaturen erhält man mehr Produkt (2). Beim Arbeiten in einem Lösungsmittel erhält man mehr Produkt (1).

00981 2/ 1752

BAD ORIGINAL

Beispiel 13

Eine Mischung aus 5, 3 g (0,025 Mol) N, N'-Diphenyläthylendiamin, 6, 5 g (0, 025 Mol) Triphenyl-hydrosilan und etwa 10 bis 20 mg Natrium- oder Kaliumhydrid wird auf 160-220°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. Dauer etwa 42 Minuten. Die aufgefangene Wasserstoffmenge beträgt 100%. Hexan oder Benzol wird zur Mischung gegeben und das Alkalihydrid abfiltriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Cyclohexan umkristallisiert.

Ausbeute 9,0 g (92%) 1, 2, 2, 3-tetraphenyl-l, 3-diaza-2-silacyclopentan; Fp. 233 C.

Analyse C₂₆H₃₄N₂Si

Ber. % C 79,55 H 6,16 N 7,14 Mol. Gew. 392,5 Gef. % C 79,48 H 6, 01 N 7,58 Mol. Gew. 381 (in Benzol)

009812/1752 BAD ORIGINAL

- 3ο -

Beispiel 14

Eine Mischung aus 2,9 g (0,02 Mol) H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂KHCH₂Ch₂NH₂, 20,8 g (0,08 Mol) Triphenyl-hydrosilan und etwa 10 bis 20 mg Natrium- oder Kalumhydrid wird auf 50-190°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwickiung beendet ist. Dauer etwa 1 l/2 Std. Die aufgefangene Wasserstoffmenge beträgt QT%. Zur Mischung wird Hexan oder Benzol gegeben und das Alkalihydrid abfiltriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Benzol umkristallisiert. -

Ausbeute 12,2 g (79, 3%) 1, 2-Bis-L 3-triphenyl-silyl-2, 2-diphenyll,3-diaza-2-sila-cyclopentyl-(l)]-äthan; Fp. 265-267°C.

^Anal,y^{se C}66^H62^N4^Si4

Ber. % C 77,44 H 6,11 N 5,47 Mol. Gew. 1023, Gef. % C 77,21 H 6,18 N 5,51 Mol. Gew. 1003(in Benzol)

Beispiel 15

Eine Mischung aus 4,4 g (0,03 Mol) H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂Ch₂NH₂, 23,8 g (0,12 Mol) Methyldiphenyl-hydrosilan und etwa 10 bis 20 mg Natrium- oder Kaliumhydrid wird auf 20-160 C erhitzt, bis die Wasserstoff entwicklung beendet ist. Dauer etwa 42 Minuten. Die aufgefangene Vvasserstoffmenge beträgt Ü8%.

BAD ORIGINAL 009812/1752

Hexan oder Benzol wird zur Mischung gegeben und das Alkalihydrid abfiltriert. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute 21,1 g (68%) 1, 2-Bis-[ S-methyl-diphenyl-silyl-^-methyl-2-phenyl-l, 3-diaza-2-sila-cyclopentyl-(l)]-äthan;

Kp. 347°C/G,04 mm.

Analyse C._cH..N,6i.
*■ <±6 o4 4 4

Ber. % C 71,26 H 7,02 N 7,23 Mol. Gew. 775, 3

Gef. % C 71,90 11(5,89 N 6,96 Mol. Gew. 8iO(in Benzol)

0 0 9 8 12/1752 _BAD

Claims

Patentans prüche

1. Hochtemperaturbeständige l,3-Diaza-2-sila-cyclo alkanderivate der allgemeinen Formel

X-N N-X

1 2
worin R und R , einzeln genommen, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Alkyle, Alkenyle, Alkinyle, Oyclo· alkyle, Cycloalkenyle, Aralkyle, Aralkenyle, Aralkinyle, Alkaryle, Alkenylaryle, Alkinylaryle, Aryle oder heterocyclische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe RO oder RS (R = gegebenenfalls fluoriertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkinyl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Alkaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Aryl mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, die weitere RO oder

1 2 RS Gruppen enthalten können), R und R , zusammen, genommen, einen Polymethylenring mit bis zu 7 Methyleneinheiten, die durch das Siliciumatom verbunden sind und durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, R ein gegebenenfalls, mit 0 oder S unterbrochenes und/oder mit Halogen, 0, S, SiRTl R (R^ = R¹), RY (R wie oben; Y = O,S,SO oder SO₂), oder R*₂N (R¹ = R oder SiR xl ~B?) substituiertes Alkylen, Cycloalkylen, Aralkylen, Alkarylen, Arylen oder einen zweiwertigen hetero-

Unterlagen lArt7|1Abe,2Nr,1&itaailXnäerunfleae«-v.4.9.

0098 12/1752

8AD ORIGINAL

cyclischen Rest, welche die beiden Stickstoffatome des l,3-Diaza-2-sila-cycloalkanringes in 1,2- oder 1,3- bzw. ortho- oder peri-Stellung gebunden haben und gegebenenfalls einen weiteren Diaza-sila-cycloalkanrest aufweisen können, und X eine Gruppe SiR jR. R oder einen Rest R⁵ (R = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aralkenyl, Alkaryl, Alkenylaryl, Aryl oder heterocyclischer Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen), der einen weiteren Diaza-sila-cycloalkanrest aufweist..

2. Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigen l,3-Diaza-2-sila-cycloalkanderivaten der allgemeinen Formel

X-N Ή - X
^x SiR¹R^

1 2

worin R und R , einzeln genommen, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte Alkyle, Alkenyle, Alkinyle, Cycloalkyle, Cycloalkenyle, Aralkyle, Aralkenyle, Aralkinyle, Alkaryle, Alkenylaryle, Alkinylaryle, Aryle oder heterocyclische Reste mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe RO oder RS (R = gegebenenfalls fluoriertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aralkenyl, Aralkinyl, Alkaryl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Aryl mit bis zu 24 Kohlenstaffatomen, die weitere RO oder RS. Gruppen enthalten können), R und

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BAD

R , zusammen genommen, einen Polymethylenring mit bis zu 7 Methyleneinheiten, die durch das Siliciumatom verbunden sind und durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, R ein gegebenenfalls mit 0 oder S unterbrochenes und/oder , mit Halogen, 0, S, SiR¹R²R⁵ (R⁵ = R¹), RY (R wie oben; Y = O, S, SO oder SO₂), oder R'₂N (R¹ = R oder SiR¹¹Tl²R³) substituiertes Alkylen, Cycloalkylen, Aralkylen, Alkarylen, Arylen oder einen zweiwertigen heterocyclischen Rest, welche die beiden Stickstoffatome des. l^-Diaza-S-sila-cycloalkanringes in 1,2- oder 1,3- bzw. ortho- oder peri-Stellung gebunden haben und gegebenenfalls einen v/eiteren Diaza-sila-cycloalkanrest aufweisen können, und X eine Gruppe SiR¹R²R⁵ oder einen Rest R⁵ (R⁵ = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl, Aralkenyl, Alkaryl, Aikenylaryl, Aryl oder heterocyclischer Rest mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen), der einen weiteren Diaza-sila-cycloalkanrest aufweist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein silyliertes Diamin der allgemeinen Formel

X - UH - R⁴ -

SiR¹R²R⁶

in der X, R , R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R ein von einem destillierbaren Kohlenwasserstoffrest abgeleiteter Rest ist, mit einem Cycl-isierungs-

009812/1752 ^BAD original

katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, solange umsetzt, bis die Abspaltung des Kohlenwasserstoffrestes R beendet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Natrium- oder Kaliumhydrid oder eine Organometallverbindung mit einer Natrium- oder Kalium-Kohlenstoffbindung als Cyclisierungskatalysator verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diamin der allgemeinen Pormel

H₂N-R⁴-NH₂ bzw. R⁵IiH-S^4--NH₂ bzw. R⁵NH-R⁴-NHR⁵,

in der R und R die in den Ansprüchen 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, mit einem Triorganohydrosilan der allgemeinen Formel

R¹R²R⁶SiH

_{1 2} - die
in der R , R und R /in den Ansprüchen 1 und -2 angegebene 3edeutung haben, in einem molaren Verhältnis von mindestens 1:3 bzw. 1:2 bzw. 1:1, gegebenenfalls in einem inerten lösungsmittel, in Gegenwart einer mindestens katalytischen Menge Natrium- oder Kaliumhydrid solange umsetzt, bis die Abspaltung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff beendet

009812/1752

_BAD