DE1595845A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumplatten - Google Patents

Description

Mappe 20699

Case P.18509/18975

Beschreibung

zum Patentgesuch

der Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LBiITED, London, S.W. 1, GROSSBRITANNIEN,

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von Schaurap.latten'O

PRIORITÄTEN: 30» April 1965, 18. Januar 1966 und GROSSBRITANNIENο

April 1966

Dia Erfindung betrifft Verbesserungen an Mischpolymerisaterseugnissenο

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer steifen und festen Folie oder Platte von verhältnismäßig geringer Dichte, Weiteres Ziel ist ein billiges Verfahren zur Herstellung eineι solchen Folie oder Platte ο

BAD ORIGINAL

009818/1653

Sas erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Mischpolymerisation eines Genisches, das Styrol und Maleinsäureanhydrid enthält, unter Bildung eines Mischpolymeren, während das Gemisch nach vorwärts gedrückt wird, die Zugabe eines Treibmittels zum anfänglichen oder poiymerisierenden Gemisch oder zu dem daraus gebildeten Mischpolymeren und das Leiten des erhaltenen Produktes durch ein Formwerkzeug, so daß es zur Form einer Folie oder Platte von geschäumtem Mischpolymeren gebildet wird. Es ist besonders zweckmäßig, die Mischpolymerisation in einem Extruder durchzuführen, doch kann sie in jedem Gefäß beendet werden, gleichgültig, ob es geschlossen oder gegen den Atmosphärendruck offen ist» Die erzeugte Platte kann gewünschtenfalls zu Filmen oder Folien geschlitzt werden. Die Platten und die Folien können komprimiert werden->

Das zu mischpolymerislerende Gemisch kann nur aus Styrol und Maleinsäureanhydrid bestehen, in welchem Fall das erhaltene Mischpolymere normalerweise im wesentlichen äquimolare Mengenanteile an Styrol und Maleinsäureanaydrid enthält; alternativ kann mindestens ein anderes Monomeres im Gemisch vorliegen und in diesem Fall ersetzt das andere Monomere einen Teil des Styrole im erhaltenen Mischpolymeren, das vorzugsweise einen Gesamtgehalt an Styrol plus Maleinsäureanhydrid von 65 Mol% - 99»9 Mol#, bezogen auf das Gewicht, enthält» Noch bevorzugter beträgt der Gesamtgehalt plus Maleinsäureanhydrid 85 MolSS - 99»9 Mol%, bezogen auf das Gewicht, da solche Mischpolymere billiger herzustellen sind»

009818/1653

Bevorzugte andere Monomere, die zusätzlich zu Maleinsäureanhydrid und Styrol verwendet «erden können, sind geradkettige Olefine mit 3-36 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Olefine sind Propylen, n-Octen und n-Oct&decen« Alternativ kann eine großenteils paraffinische Seitenkette in das Mischpolymere eingeführt werden, indem mit dem Styrol und Maleinsäureanhydrid langkettige aliphatische VinylSther mit'6 -18 Kohlenstoffatomen, z. B. Cetylvinyläther, mischpolymerisiert werden. Solche Mischpolymerisate haben tiefere Erweichungepunkte als nicht-modifieiertes Styrol/Maleinsäureanhydrid- " Mischpolymere und können so bei tieferer Temperatur extru-

diert werden, so daß eine geringere Möglichkeit sur thermischen 2erBettung und einer davon herrührenden schlechten Färbung des extrudieren Mischpolymeren besteht. Si· haben, auch geringer· Viskosität und ein weiterer Vorteil besteht darin, daß sie die Sprödigkeit des Styrol/Maleinsäureanhydrids ohne Verminderung des Moduls verringern.

Alternativ kann das Gemisch, das mischpolymerisiert werden t soll, aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und einem Zusatz mit niederem Modul, de*' ein "kautschukartiges^M Polymeres oder Mischpolymeres, vorzugsweise von niederem Molekulargewicht, enthält, bestehen. Beispiele solcher "kautschukartiger¹¹ Polymerer sind Polyisobutylen und ataktisches Polypropylen und Beispiele von "kautschukartigen" Mischpolymeren sind diejenigen, die aus Butadien und Styrol, Isopren, Methylmethacrylat oder Acrylnitril gebildet sind* Diese Zusätze verringern die

009818/1653 BAD or,g,nal

Sprödigkeit des Styrol/Maleinsäureanhydrld-Mischpolymeren beträchtlich*. Die Menge an Zusatz mit niederem Modul im erhaltenen Mischpolymeren beträgt vorzugsweise 0,1 - 25 Gewo-%, wobei die tatsächliche Menge von dem Grad abhängt, in welchem man die mechanischen Eigenschaften des Styrol/Maleineäureanhydrids modifizieren will_s und auch von der Löslichkeit dee Zusatzes mit niederem Modul in den anderen Komponenten, mit denen er mischpolymerisiert werden soll, abhängte

Die anderen Monomeren sind zwar vorzugsweise entweder geradkettige Olefine oder alternativ ein Zusatz mit niederem Modul, doch können nie beide in der gleichen Masse zu dem Styrol und Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden,,

Sie Mischpolymerisation kann mit Hilfe von Katalysatoren bewirkt werden, welche freie Radikale erzeugende Katalysatoren sein kennen, und organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Hydroperoxyde, z. B. Cumolhydroperoxyd, lösliche Redoxayeteme und Azokatalyeatorsn, Z₀ B, a,a'-Azod:lieobutyronitril, umfassen. In dem Fall, wo Peroxyd- oder Hydroperoxydkatalysatoren verwendet werden, kann es zweckmäßig sein, einen Beachleuniger einzubeziehen, ζο B, ein tertiäres AmIn, wie Dimethylanilin.

Wenn das Miechpolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung in ein3m Druckgefäß erfolgt, wie einem 3xtruder, ist es erwünscht, daß dieses Gefäß wirksam ausgenutzt wird. Dies kann bewirkt werden, wenn man gewährleistet, daß die Mischpoly-

009818/1653 -__

bad

merisation so schnell wie möglich die maximale Geschwindigkeit erreicht, bei welcher Wärme kontrollierbar abgeführt v/erden kann, und bei dieser Geschwindigkeit bleibt· Die Temperatur kann man steigen lassen, wenn die Reaktionskomponenten verbraucht werden und die Reaktion durch ihre Produkte verdünnt wird«, Da übliche freie Radikale liefernde Initiatoren, ζ« Β» Azodiisobutyronitril, Halbwertszeiten haben« die lang sind im Vergleich zu der Zoit für die Beendigung des erfindungegemäßen Mischpolymerisationsverfahrens, ist der Haupttflil des nsur Initiierung der Reaktion erforderlichen Katalysators noch während der späteren Stufen der Reaktion vorhanden9und da dessen Kapazität für die Initiierung scharf mit der Temperatur steigt, trägt er zur Instabilität der epä~ teren Stufen der Reaktion bei und führt auch zu verringerten Molekulargewichten« Es ist daher erwünscht, eine hohe Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion zu haben, ;Jedoch diese mit einem Minimum an üblichem Initiator zu erreichen₉ und um dies zu erzielen, sind die folgenden Maßnahmen zweckmäßig: 1« Die Entfernung von Stabilisatoren oder Initiatoren, s« Bo terto-Butylcatechin, aus den Monomeren, ζ ο Bo durch Destillation, Ionenausbauschtrennung oder andere geeignete Arbeitsweisen O

2« Der Ausschluß von Sauerstoff, welcher inhibierende Tendenzen hat ο

5<, Die Hervorrufung der Bildung von "lebenden (aktiven) Radikaler die zur Fortpflanzung der Mischpolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid befähigt sind, in mindestens einem

009818/1653

BAD ORIGINAL

der Monomeren vor Mischen derselben» !Da die Homopolymerisation von Styrol langsam und diejenige von Maleinsäureanhydrid außerordentlich langsam im Vergleich zum erfindungsgemäßen Mischpolymerisationeverfahren ist, kann dies sehr bequem erfolgen, indem man die Homopolymerisation von mindestens einem Teil des in der Mischpolymerisation zu verwendenden Styrole oder Maleinsäureanhydrids beginnt, und das Ergebnis beim Mischen solcher Monomerer mit dem Rest des zu mischpolymerisierenden Gemisches besteht darin, die Induktionszeit zu verringern, welche normalerweise bei der Mischpolymerisation auftreten würde, während sich diese die Polymerisation fortpflanzenden Anteile aus den Initiatorbruchstücken bilden, und so die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit vergrößern und es ermöglichen, daß weniger Katalysator verwendet wird.

Solche "lebende Radikale" können gewünschtenfalIs an den Molekülrückgraten des Zusatzes mit niederem Modul gebildet werden, auf welche man die Styrol/Maleineäureanhydrid-Ketten pfropfen will, beispielsweise durch Angriff auf die Kot» ten von Polyisopren mit Benzoylperoxyd.

Eine weitere Methode, um eine hohe Anfangsgeschwindigkeit zu erreichen, besteht in der Verwendung eines Redoxsystems der Katalyse, wobei die oxydierenden und reduzierenden, Seile dieses Systems getrennt in den zwei Monomeren gelöst und beim Mischen der Beschickung zusammengebracht werden. Durch

009818/1653

15958A5

diese Maßnahme können kräftig initiierende Systeme erreicht werden, die rasch zerfallene

Ee wurde gefunden, daß durch Anwendung der obigen Arbeitsweisen die Mischpolymerisation gemäß der Erfindung in einer glatten kontrollierbaren Weise erreicht werden kann, während ©ine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.

Füllstoffe und andere Zusätze können bequem asu der Masse gsi der Stuf β des iiiechena der Monomeren gerade vor der Mischjprjljsierisation sugegaben werden. Zu verwendbaren Fülletcff©a gehören Fasern_t nadeiförmige (Teilchen (z· B. Kaliumtitanat), welch© eine ungerlohtete Festigkeit ergeben, und plattenähnliche Teilchen, welche den Modul und die Festigkeit des gefüllten Materials Tergrilflern» Besouders brauchbare Füllstoffe sind jedoch Gliamer usd Tale im, die X .sieht durch die Mas-8© benetzt werden, sehr geeignet« plattenähnliche Form und GröBe für das Einbringen in die ZellwMada haben und billig sind» Der normale Grb'Öenbereich für Glimmerteilchen ist ein Durchmesser von 2 - 40 ^u, und eine Sicke von 0,1 - 5 p*

Wie oben angegeben können die Monomeren und der Katalysator ©öer das Geraissh von Monomeren, welches "lebende Radikale"

, die aue zumindest; einem der Monomeren stammen, bemit irgendwelchen anderen Zusätzen gemischt und in einer Trommel oder einem Extruder polymerisiert werden. Es kann eine mechanisch» Mischvörrieh fang für das Mischen der Bestand-

009818/1653 sad

teile am Beginn und gewünschtenfalls während der Polymerisation verwendet werden und erforderlichenfalls eine weitere für das Mischen des Treibmittels mit dem Mischpolymeren« Da die Polymerisation eine exotherme Reaktion ist, sollte das polymerisierende Gemisch normalerweise gekühlt werden· Bei einer Aueführungeform wird es bevorzugt, in einem Extruder, der entlang der Länge seiner Trommel mit einer Anzahl von Löchern versehen ist, einen Überschuß von Styrol mit dem mischzupolymerisierenden Gemisch zu mischen, wobei die Polymerisationswärme beim Absieden des Überschüssigen Styrole zerstreut wird, das dann über die Luftlöcher entfernt, kondensiert und im Kreislauf zurückgeführt werden kann· Ein weiterer Vorteil der Verwendung von überschüssigem Styrol besteht darin, daß keine zurückbleibenden monomeren Maleinsäureanhydridgruppen im Endprodukt verbleiben. Vorzugsweise wird die Temperatur in der Extrudertrommel so kontrolliert, daß ein allmählicher Anstieg von der Temperatur, bei welcher die Materialien in das Ende der Polymerisationszone eingeführt werden, und danr ein scharfer Anstieg bis zu der Temperatur, bei welcher das Mischpolymere extrudiert wird, erfolgtο

Das schaumbildende Mittel kann bei normalen Temperaturen und Drücken ein Gas sein, z. B. Luft oder Kohlenidoxyd oder Stickstoff, oder es kann eine niedrig siedende Flüssigkeit sein, z. B. Pentan, Aceton, Äthylendichlorid, Methyläthylketon oder ein Fluorchlorkohlenwasserstoff, der unter den Polymerisationebedingungen verdampft, oder es kann ein Fest»

009818/1653

-9- 1535845

stoff oder Gemisch von Feststoffen sein, der bzw. das beim Erhitzen ein Gas liefert, z» B. Malonsäure oder ein Natriumcarbonat /ZitronensHuregemi sch. Bas Treibmittel kann bei der Mischstufe zugegeben werden oder, im Fall der Verwendung eines Extruders, bei irgendeiner anschließenden Stufe vor der folien- oder bahnbildenden Düse. Um eine gute Verteilung der Gasräume im Endprodukt zu erzielen und um eine gleichmäßige Größe für diese Gasräume aufrechtzuerhalten, ist es wichtig, daß das Treibmittel gut in der Masse verteilt ist· Man stellt fest, daß die beste Größe und Verteilung von Poren bei Ver- { wendung eines Extruders erhalten werden« Gasförmige Treibmittel, wie Luft oder Kohlendioxyd, können durch eine Sinterplatte mit feiner Porengröße an einer Stelle in der ExtruCerschnecke eingeführt werden, wo das Polymere schmelzflüssig ist, jedoch im Abstand vom Formwerkzeug, um die best» Möglichkeit für das Mischen zu ergebenο Besondere Schnecken, einschließlich von Entspannungszonen, auf weiche ein Teil mit hoher Scharung folgt, können angewandt werden. Die Gleichmäßigkeit der Größe des Gasraumes kann auch durch Verwendung eines Kernbildungsmittels in Verbindung mit einem gasförmigen Treibmittel verbessert werden< > Zu geeigneten Kernbildungsmitteln, welche in einer Menge von bis zn Λ % zugesetzt werden können, gehören Natriumcarbonat/Zitronensäure (äquimolares Gemisch) und fein zerteilte Metalle, z. B* Aluminium» Die Teilchengröße des Kernbildungemittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 μ .

009818/1663 *h> original

Wenn ein flüssiges Treibmittel verwendet wird, sollte dieses vorzugsweise kein Lösungsmittel für das Mischpolymere sein, da dies zu einer geringeren Zellgröße führt. Es kann ein Gemisch von Flüssigkeiten als Treibmittel verwendet werden, doch ist es auch in diesem Fall vorzuziehen, daß das Gemisch kein Lösungsmittel für das Mischpolymere sein sollte, obwohl eine der Flüssigkeiten allein ein derartiges LS-' sungemittel sein kann.

Unter einem folien- bzw» filmbildenden oder plattenbildenden Formwerkzeug ist eine rechteckige Schlitzdüse oder im Fall eines folienbildenden Formwerkzeuges eine Ringschlitzdüse oder eine Radialdüse zu verstehen, z« Bo wie in der britischen Patentschrift 755 985 beschrieben, von denen jede eine Schlauchfolie liefert, die in Längsrichtung geschlitzt werden kann» Die austretende schäumende Folie neigt dazu» zusammenzufallen (obwohl dies im Fall einer Radialdüse weniger ausgeprägt ist), und dies kann im Falle einer Schlauchfolie verringert werden, indem der gebildete Schlauch zu einer Blase aufgebläht wird. Indem man die Blase anfänglich über ein Formstück führt, kann diese Neigung zum Zusammenfallen v/elter verringert oder beseitigt werden. Das Formstück sollte aus Material mit niedriger Reibung bestehen, z. Bo Polytotrafluoräthylen, und/oder kann mit Kanälen oder Löchern perforiert sein, welchen Luft zugeführt wird, so daß die austretende Folie vom Formstück durch ein Luftkissen getrennt ist. Die Temperatur der den Löchern oder Kanälen zugeführ-

009818/1653

. n . 1535845

ten Luft kann so eingestellt sein, daß ein variabler Kühleffekt auf die austretende schäumende Folie übertragen wer*' den kann.

Vor dem Komprimieren des Mischpolymerschaumes, der aus dem folien- oder plattenbildenden Formwerkzeug austritt, kann der Schaum, s. B« durch Schlitzen, auf eine geringere Dicke gebracht werden· Im Falle von Material, das in Form einer Bahn βxtradiert wird, kann dies durch Messer bewirkt werden, welche die extrudierte Folie zu mehreren dünnen Schichten spalten. Das Dünneraachen der extrudierten Sohlauchfolie kann jedoch zweckmäßig erreicht werden, indem der extrudierte Schlauch unter Bildung einer Blase von größerem Durohmes- ser und demgemäß dünnerer Wandstärke aufgeblasen wird· Die Dicke kann natürlich auch durch Einstellung des Düsenspaltes variiert werden.

Die geschäumt9 Folie kann vorteilhaft dann gepreßt werden, indem sie einem Druck von 0,7 - 7000 kg/cm , vorzugsweise jedoch von 7 - 700 kg/cm unterworfen wird, da diese letzteren Drücke am leichtesten unter Anwendung üblicher Vorrichtungen, z. B. einer hydraulischen Presse oder Walzenpresse, erreicht werden. Vorzugsweise wird die Kompression zwischen Walzen durchgeführt. Die geschäumte Folie kann in einem einzigen Kompressionsgang gepreßt werden, oder es kann erwünscht sein, die Kompression in einer Anzahl von Stufen durchzuführen r Dies ist besonders bei denjenigen Mischpolymeren geeig«

009818/1653 -

BAD ORfGJNAL

net, die Zusätze mit niederem Modul enthalten, da diese eine Neigung zeigen, sich nach einer einzigen Kompression auf ihren nicht gepreßten Zustand zu erholen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Folien und Platten, welche keine Füllstoffe enthalten, haben normalerweise ein spezifisches Gewicht von weniger als 0,5« selbst nach Kompression, und diejenigen, welche Füllstoffe enthalten, wobei der Füllstoff vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 30 % des Gesamtgewichtes der Folie vorliegt, haben im allgemeinen spezifische Gewichte von weniger als 0,7· Das spezifische Gewicht irgendeiner besonderen Folie oder Platte hängt natürlich von dem Schäumungegrad und dem Grad irgendeiner Kompression ab. Die Folien und Platten sind auch fest, und diese Festigkeit bleibt in großem Ausmaß beibehalten, wenn die Folien naß werden.

Die Festigkeit der Folie und Platte hängt vom Molekulargewicht ab, und dies kann wie oben erwähnt durch Verwendung von zumindest einem "aktivierten Monomeren", wie hier definiert, vergrößert werden.

Veränderungen in der Zusammensetzung des Mischpolymeren beeinflussen die Eigenschaften der Folien oder Platten. So kann beispielsweise durch Verwendung eines Mischpolymeren von Butadien und Styrol mit niederem Modul in Verbindung mit Styrol und Maleinsäureanhydrid eine Folie oder Platte

009818/1653 ^

von geringer Sprö'digkeit erhalten werden. Xeralsohpolyiiere von Styrol und Maleinsäureanhydrid mit n-Oeten oder Cetylvinyläther haben einen verringerten Erweichungspunkt und geringere Viskosität im Vergleich mit Styrol/Ualeinsäureanhydrid-Mischpolymerem und können so.bei tieferer Temperatur extrudiert werden, so daß die thermische Zersetzung des Polymeren verringert oder beseitigt und die Färbung des Extrudates daaurch verbessert wird»

Die Folien oder Platten gemäß der Erfindung haben sowohl vor als auch nach der Kompression einen beträchtlichen Anteil an Zellen, die zur Oberfläche offen sind. Vorzugsweise sind wenigstens 20 % der Zellen der komprimierten Folien oder Platten gegen die Oberfläche zu offen, da festgestellt wurde, daß dies die Absorptionsfähigkeit von Flüssigkeiten erhöht, und daß die Oberfläche dadurch leicht bedruckbar wird.

Die beigefügte Zeichnung, welche schematische Darstellungen von Methoden zur Durchführung der Erfindung zeigt, erläutert die Erfindung ohne sie zu beschränken»

In Fig. 1 stellen die Bezugszahlen 1, 2 bzw. 5 einen mit einem Mantel versehenen Behälter, worin Styrol, das fein zerteiltes Aluminium als Kernbildungemittel enthält, bei 60⁰C gehalten wird, einen Behälter für Styrol, das Katalysator enthält und bei Zimmertemperatur gehalten wird, und einen Behälter, worin eine Aufschlämmung von Gliaaerfüllstoff

009818/1653

in Styrol durch Rühren aufrechterhalten wird, dar· Geeignete Mengenantelle dieser Zusammensetzungen «erden durch den Fülltrichter 5 in den Extruder 6 eingespeist· dessen erster Teil als Mischer wirkt· Schmelzflüssiges Maleinsäureanhydrid

wird dann von den mit einem Mantel versehenen Gefäß 4, worin es im schnei»flüssigen Zustand gehalten wird, durch den Fülltrichter 7 in den Extruder eingeführt. Weiteres Mischen und die Folymerisationsreaktion erfolgen im aweiten Teil des Extruders 6, der durch einen Kühlmantel 8 umgeben ist. Druck-

" luft wird in die Sohmelse durch ein Rohr eingeführt· das in einem gesinterten Filter 9 endigt· Die Schmelze wird so belüftet und gelangt dann su einer Schlitzdüse 10, aus welcher sie in Form einer geschäumten Baha 11 auf das Förderband 12 austritt. Das Förderband 12 wird mit solcher Geschwindigkeit angetrieben, daß die geschäumte Folie 11 von der Düse mit gleicher Geschwindigkeit entfernt wird, mit welcher sie extrudiert wird· Düsen 13 blasen Kühlluft auf die geschäumte Bahn, und die gekühlte Bahn wird dann in drei gleiche

ι dünnere Folien durch Messer 14 und 15 geschlitzt, wobei jede dieser Folien dann zwischen Yalsenpaaren 16, 17 bzw. 18 gepreßt wird. Das gesinterte Filter 9 ist zwar schematisch neben der Düse 10 gezeigt, doch liegt in der Praxis das gesinterte Filter auf der Extrudertrommel in gewissem Abstand hinter der Düse, um eine ausreichende Belüftung durch Mischen von Gas in der Schmelz· zu gestatten.

Fig. 2 zeigt eine alternative Anordnung von Extruder und

009818/1653 — - *

BAD ORIGINAL

Formwerkzeug, wobei ein Schlauch 19 dee geschmolsenen Mischpolymeren radial von der Düse 20 eines Doppelschneckenextrudere 21 extrudiert wird und dann über einen halbkugeligen Dorn 22 geht, der mit einer Schicht 23 τοη Polytetrafluorethylen bedeckt 1st· Ein Luftrohr 24 führt dem Inneren der -Schlauchfolie Luft Über die Verlängerung 25 dee Rohre 24 lu, und Luftleitungen 26 erstrecken sich radial το* Bohr tür Oberfläche de· Dornt, und helfen to, die geechäumte Folie tu kühlen.

Die geechäumte aufgeblaeene Folie wird durch Quetsohwalsen turn Zuaammenfallen gebracht und dann durch seine Dicke getohlittt, und die getohlltste Folie wird in der für den Fall der Fig. beschriebenen Weite komprimiert·

BEIBPPtT' j

980 g Maleinsäureanhydrid wurden in 1040 g Styrol gelöst, und 12 VoI.% Methylethylketon bei 60⁹C wurden sugefügt, um das Gemisch A su bilden. 2,106 g Asodiisobutyronitril wurden in 100 ml Styrol gelöst und fünf Minuten bei 70*C erhitst. Dies ist Gemisch B. Die Gemische A und B wurden durch Pumpen in ein T-Stück in solchen Volumina eingemessen, daß die Volumen-Beechickungsgeschwindigkelten su jedem Zeitpunkt im gleichen Verhältnie erfolgten wie das Gesamtvolumen von A und B. Von der Mischstelle floß das Gemisch bei einem Druck von etwa 28 kg/cm in die Trommel eines 31,75 mm-Kullkompres-

009818/1653

SAD ORIGINAL

jBioneextrudere (zero-oompression extruder) _t in dem in den ersten 74· cm der Schnecke ein Temperaturprofil aufrechterhalten wurde, das von 7O⁰C auf 110°C stieg. Die Pumpgeschwindigkeit der Gemische A und B betrug 78 ml/Minute. Die letzten 58 cm der Trommel, die auf 220⁰C eingestellt waren, endeten in einer 7,62 cm Schiitadüse mit einem Spalt von 0,18 mm<> Aus der Düse trat eine geschäumte Folie von Styrol/Maleineäureanhydrid-Mischpplymerea mit einer Dichte von etwa 0,08 und von weißer Farbe aus· In der geschäumten Folie erfolgte beim Austreten aus den Düsenrändern eine gewisse Wellung. Das in diesem Beispiel erzeugte Mischpolymere hatte eine Schmelzviskosität (gemessen an ungeschäumtem Material) von 7,1 x 10⁶ F bei einer Temperatur von 23O⁰C und eine Schergeschwindigkeit von 100 Sek."¹· Die relative Viskosität einer 1 #igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C betrug 0,64-. Dieses Mischpolymere war su spröde für die Preßformung in eine Form, die sich zur Messung der Zugeigenschaften eignete.

BEISPIEL· 2

770 g Maleinsäureanhydrid wurden bei 60°C in 500 ml Styrol gelöst, das 10 ppm tert.-Butylcatechin enthielt, und 411 ml n-0cten-(1) und 170 ml Methylethylketon wurden zugegeben (Gemisch A). 6,77 g ADIB (Azodiisobutyronitril) wurden in 15Og Styrol gelöst und fünf Minuten lang auf 70⁰C erhitzt (Gemisch B). Die Gemische A und B wurden mit Geschwindigkeit, die den Verhältnissen ihrer Gesamtvolumina entsprachen, der

009818/1653 _ß ^

^&AD OR1G,_NAL

Beschiokungskammer eines Extruders unter einem Druck von 28 kg/c»² zugeführt, vo das Mischen erfolgte« Der Einfaehsohnekkenextruder arbeitet bei 75*0, wobei die Temperatur über 110 cm auf 180⁰C stieg, und pumpte das Material mit einer Geschwindigkeit von 3 l/Stunde &u einer Bingsohlitsdüae von 2,5* cm Radius und einem Düsenspalt von 0,58 mm. Es wurde eine ziemlich grobe weiße Folie erhalten·

Um den Modul des erseugten Mischpolymeren su bestimmen, wurde eine Probe der geschäumten Folie gelöst, wieder ausgefällt und zu einer Platte geformt· Eine Dreipunktbelastungsprüfung auf einer 3,175 mm Platte ergab eine Bruchdehnung von 2,32 %, einen Modul von 2,79 x 10^ kg/cm² (3,97 x 1Cr p.s.i.) und eine Biegesteifigkeit von 640 kg/cm² (9 100 p.s.i.).

BEISPIEL ?

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Je- ■ doch anstelle von n-0cten-(1) so viel Cetylvinyläther verwendet wurde, daß 22 Gew.~# des erhaltenen Mischpolymeren aus diesem Material stammten. Dieses Mischpolymere hatte einen Tioat-Erwelohungepunkt von 171⁰C, eine Sohmel&viskösität von 1,5 x 1O^ P bei 23O⁰G und eine ßchergeschwindigkeit von 100 Sek."¹ und eine relative Viskosität als 1 %ige Lösung in Dimethylformamid bei 25⁰C von 1,62. Seine Biegesteifigkeit betrug 640 kg/cm² (9 100 p.s.i.)·

009818/1653

bad

'Item:.

₁₃ 1SIS04S

— ΊΟ ·«·

BEISPIEL fr

Ein Doppelschneckenextruder wurde mit den nachstehenden Gemischen A und B geopeißt. Das Gemisch A bestand aus 50 g Isopren, gelöst in 1120 ml Styrol bei 35°O, wozu 7»5. g Benzöylperoxyd zugegeben waren. Das Gemisch A wurde 15 Minuten bei 85°C gerührt, wonach die Polymerisation von Styrol zu einem Sirup begonnen hatte» Das Gemisch B, das aus 960 g Maleinsäureanhydrid und 10 Vol% Methyläthylketon bestand, wurde hergestellt und mit 7O⁰O dem gleichen T-Stück am Doppelschnekkenextruder wi© das Gemiach A zugeführt und von hier zu einem zweiten Binfachschneckenextruder. Der Doppelschneckenextruder mit gegenläufig rotierenden Schnecken von V? mm Durchmesser und einem L/D-Verhältnis von 35 J 1 mit einer geringen Tiefe von 5 ial und Schneckenkühlung und einer Steigung von 0,25 Windungen Je cm wurde mit 8 üpm angetrieben, und das Temperaturprofil des Zylinders wurde so eingestellt, daß es von 75⁰O auf 120⁰C stieg. Der zweite Einfachschneckenextruder wurde durch den ganzen Zylinder bei 220⁰G gehalten und war mit einer kreisförmigen HaSialdiiee von 38 mm Durchmesser und 0,18 mm Schlitzbreite ausgestattet, die sich radial auf 50 mm Durchmesser und 0,13 mm Breite erstreckte und bildete eine geschäumte Polio, welche durch Innenluft~ druck aufgeblasen werden konnte. Auf diesen Ringschlitz folg-, te mit Vorteil ein mit PiEB¹E (Poly te traf luoräthylen) bedeckter Dorn, der Toil einer abgestumpften Halbkugel 22, wie in Pig. 2 gezeigt, bildete und einen Umfangskanal 26 aufwies,.

009818/1653

aus den Luft über dit Schultern 4er abgestumpften Halbkugel geblasen wurde. Durch solche Mittel erfolgte eine minimale Wellung beim Schauten. Die extrudierte' Folie «it einer Dichte von 0,O^ g/ccm wurde nach Schlitzen und Offnen durch feste Stahlwalsen von 7,6 cn Durchmesser komprimiert, wobei das Gewicht der oberen Walte ausreichte, um den Schaum auf eine Geeamtdiehte von 0,3 g/com zu komprimieren.

BEISPIEL· 5

In einem weiteren Versuch wurden 2 Gew.-JS synthetisches cisf\ \yisopren in Styrol gelöst und mit 0,5 % Benzoylperoxyd eine halbe Stunde umgesetzt. Dieses Material (Gemisch A) wurde zusammen mit einem Mol&quivalent geschmolzenem Maleinsäureanhydrid, *εα 10 Vol.-% Methylethylketon enthielt (Qemisch B) in einen Doppelschneckenextruder von ähnliche· Typ wie der von Beispiel 3, auf den ein Einschneokenextruder folgte, eingebracht. Das Produkt wurde aus einer Schlitsdüse geschäumt. Durch wiederholtes Komprimieren konnte es bei 200*C tu einer festen Platte geformt werden, und die feste Platte wurde einem Dreipunktbiegemodultest unterworfen. In diesem Test wurde ein Modul von 5*3 x 10 kg/cm (4,7 χ 1Cr p.8.1.) gemessen im Vergleich zu demjenigen einer ähnlich wiederkonprimierten kommerziellen Polystyrolschaumplatte von 2,08 χ 10* kg/cm² (2,96 χ 10⁵ p.s.i.). Ih der gleichen Prüfung wurde eine Biegesteifigkeit von 675 kg/cm (9 600 p.s.i«)i bei einer prozentuellen Belastung beim Bruch von 2,CW- % erhalten, im Vergleich zu 34-5 kg/cn² (4 900 p.s.i.) '

0 0 9818/1653 * *

BAD ORIGINAL

1695845

für das Polystyrol bei einer prozentuellen Belastung bein Bruch Ton 1,63 %» ■

BEISPIELE 6-8

Die geschäumten in diesen Beispielen hergestellten Platten wurden einer Anzahl von Prüfungen unterworfen, wovon einige in der Papiermacherei üblich sind· Die Testmethoden sind an Ende der Beispiele aufgeführt.

BEISPIEL 6

352 g Maleinsäureanhydrid wurden in 33 ml Styrol und 120 ml Methyläthylketon bei 60⁰C unter Bildung einer Lösung A gelöst· 1,26 g Azodiisobutyronitril wurden in 140 ml Styrol gelöst und 20 Minuten bei 80⁰C erwärmt, um Lösung B zu bilden· Diese Lösungen wurden in einen einsigen Sehneckenextruder nit 3000 ml/Stunde bsw. 432 ml/Stunde eingepumpt, wobei der Extruder eine Temperatur von 70 - 82°C über die ersten 68,5 en der Schnecke hatte und die letzten 50,8 cm auf 215 -235°C eingestellt waren. Das Polymere trat durch eine ringförmige Radlaldüse aus und wurde durch Aufblasen mit Luft zu einer Blase geformt. Der Düeendurchmesser betrug 15,1 mm (19/32") und der Spalt der Düsenränder betrug 0,3 mm (0,012") Die aufgeblasene Blase hatte einen Durchmesser von etwa 5 cm.

Die folgenden Prüfungen wurden an der erhaltenen geschäumten Folie durchgeführts

009818/1653

Dicke: 1,02 mm (0,0402")

Dichte: 0,0067 g/ccm

Durch geschlossene Zellen eingenommenes Volumen « 67 % Durch offene Zellen eingenommenes Volumen · 30 % Durch Zellwände eingenommenes Volumen ■ 3,0 96 Durchschnittliche Zellengröße 4-00 /u, Bereich der ZeIl-

größen 140 -800/1

Durchschnittliche Zeilwanddicke 3,2 μ Bereich der Zellwanddicke 1,5 - 7,6 ^. Die geschäumte Folie wurde komprimiert, indem sie durch einen 3»Walzenkalender geführt wurde, wo sie einem Druck you 352 kg/cm (5000 ρβs.i.) unterworfen wurde. Die Eigenschaften der komprimierten Folie waren wie folgt:
Dicke: 0,8 mm (O,O32^M)
Dichte: 0,108 g/ccm

Durch geschlossene Zellen eingenommenes Volumen » 6 % Durch offene Zellen eingenommenes Volumen » 73 % Durch Zellwände eingenommenes Volumen « 21 % I*GoTo-Reibfestigkeit (I.G.S. pick resistance) * 128 m/min (Reißen ~183 m/min
K & N Druckfarbenzahl « 40

BEISPIEL· 7

g Maleinsäureanhydrid wurden in 340 ml Styrol und 205 ml Methyläthylketon bei 65°0 unter Bildung von Lösung A gelöste 1,26 g Azodiisobutyronitril wurden in 140 ml Styrol gelöst

009818/ 1653 _{BAD 0RIGINAi}:

und 20 Minuten bei 80⁰C erwärmt, um Lösung B zu bilden. Diese Lösungen wurden in einen Einfachschneckenmischer sit 5000 ml je Stunde bzw« 455 ml je Stunde eingepumpt· Die Temperaturprofile sind wie in Beispiel 6 und es wird in der gleichen Weise eine Blase gebildet.

Die folgenden Versuche wurden an der erhaltenen geschäumten

folie durchgeführt:

Relative Viskosität des Mischpolymeren (1 #ige Lösung in Dimethylformamid bei 25°C) 0,94

Dicke: 1,1 mm (0,W¹)

Dichte: O_tO59 g/ccm Zellendurchmesser : Durchschnitt « 90 yu, Bereich 20 - 210 μ Zellwanddicke : Durchschnitt - 9 ^u Durch geschlossene Zellen eingenommenes Volumen ■ 32 % Durch offene Zellen eingenommenes Volumen - 63,3 % Durch Zellwände eingenommenes Volumen « 4,7 % Die geschäumte Folie wurde komprimiert, indem sie durch einen

3-Walzenkalender geführt wurde, wo sie einem Druck von 352 kg/cm (5000 p.s.i.) unterworfen wurde. Die Eigenschaften der komprimierten Folie waren wie folgt: Dicke: 0,14 mm (O,OO55ⁿ) Dichte: 0,420 g/ccm

Durch geschlossene Zellen eingenommenes Volumen - -47 % Durch offene Zellen eingenommenes Volumen - 20 % Durch Zellwände eingenommenes Volumen - 53 % Glana: 74 % (- 100-X)

009818/1653

Helligkeit: 81 % Opakität: 85 % ölabsorption: ebwa 5 Minuten .

BEIIlFIEL 8

352 g Maleineäureanliydrii wurden in 340 al Styrol, 100 al Methylethylketon und 100nl Xthylendichlorid gelöst, ua LÖ-svjig A au bilden, /reiche in einer Menge von $000 ml/Stunde Bit einer Lösung von 1,26 g Axodiisobutyronitril in 140 »1 Styrol (die vorher 2C Hin at en bei 80⁹O erwärmt war) in einor Ifonge von ^l-35 wl einem Elnfachschneckenextruder zugeführt wurde. Bas Ttnperr;urprol'il entlang der Sohnecke und die Aufblasbedingun^ii waren wie in den Beispielen 6 und 7* Di* gebildete ßesu'-iäua'.-e Folie wurde »wischen einem Paar Waisen unter einem ^rruck ro a 14-1 kg/ea (2000 p.s.i·) konpriniert.

Lösunf >\es Mischpolymeren (1 % in Dimethylformamid bei 35°C) hatie eine relative ViskosltSt von 2,20.

Die grachäuete folie hatte die folgenden Eigenschaften: Dicke: O,d mm (0,031") Dichte: 0,1'8 g/ccm

Zellendurchiresser : Durchschnitt - 100 yu, Bereich 20 - 280 ^ Zellwanddicke ; Durchschnitt « 10/1, Bereich 6-15/» Durch geschlossene Zellen eingenommenes Volumen - 69 % Durch offene Zellen eingenommenes Volumen - 22 %

009818/165 3

BAD ORIGINAL

Durch Zellwände eingenommenes Volumen ■ .9 % In den Beispielen 6-6 angewandte Prttfmethoden.

1. Bestimmung des von geschlossenen Zellen, offenen Zellen und Zellwänden eingenommenen Volumens. '

Ss wurde die von Remington und Tariaer in Rubber World, Mai 1958, Seite 261 - 264- beschriebene Methode benutzt.

2. Zellgröße und Zellwanddicken

Diese Dimensionen wurden mikroskopisch gemessen, wobei im Falle der Zellwanddicken ein Baker-Interferenzmikroskop benutzt wurde.

3. I.G.T.-Reibfestigkeit (Pick Resistance)

Diese Prüfung wird mittels eines I.0»T.-Pick-Prüfers durchgeführt, wobei ein Streifen des zu untersuchenden Materials an einem Sektor eines Zylinders befestigt wird, der über den Umfang in Eontakt mit einer Färberolle steht, so daß beim Drehen des Sektors auch die Färberolle zum Rotieren gebracht wird. Im Betrieb wird der Sektor von der Ruhestellung in kontrollierter Weise beschleunigt, so daß die Geschwindigkeit irgendeines Teils des Sektors (und damit des darauf befestigten Streifens), da sie Kontakt mit der Färberolle herstellt, bekannt ist« Der Streifen wird dann vom Sektor genommen, die Stolle, an welcher die Tintenauflage fleckig wird, festgestellt und die entsprechende Geschwindigkeit des Sektors an diesem Punkt bestimmt. Dies

009818/1653

ist die I.G.T.-Reibbeständigkeit bzw. Pick-Festigkeit. Der Funkt auf dem Streifen, an welchem die Oberfläche des Streifens selbst reißt, kann ebenfalls festgestellt werden. H-o K und ff-Tintenzahl

Diese Prüfung let ein UaB der Absorption von Tinte. Überschüssige Tinte wird auf die zu messende Probe aufgebracht und zwei Minuten belassen, wonach die noch im Überschuß vorliegende Tinte von der Pr«be weggewischt wird. Die Lichtmenge, die von einer Standardquelle von dieser Probe in ein Lichtmeßinstrument reflektiert wird, wird gemessen und mit der Lichtreflexion an einer unbehandelten Probe des gleichen Materials verglichene Die Meßquelle ist so eingestellt, daß sie eine Ablesung von 100 Einheiten bei der unbehandelten Probe ergibt, und die K und N-Zahl lev die Anzahl von Einheiten, um welche die aus der behandelten Probe erhaltene Ablesung unter 100 liegt· 5° Glanz

Dies ist ein Maß der Lichtreflexionseigenschaften einer Oberfläche ο Reflektiertes Licht wird in einer Richtung polarisiert, nicht jedoch diffus gestreutes Licht» Die Gesamtmenge an von einer Standardquelle ausgehenden Licht, die von der Oberfläche der zu messenden Probe reflektiert und diffus gestreut wird, wird daher zuerst durch ein Lichtmeßinstrument gemessen und daneben so gemacht, daß dadurch eine Ablesung von 100 bei diesem Instrument erhalten wird«, Dann

009818/1653

BAD ORIGINAL

wird ein Polarisator zwischen die Oberfläche der Probe und das Meßinstrument eingesetzt, so daß das reflektierte Licht beseitigt wird. Die Differenz zwischen der nun erhaltenen Ablesung und 100 Einheiten ist der Glanz.

6. Helligkeit

Das gesamte von der Probe reflektierte Licht wird mit demjenigen verglichen, das von einer Standardprobe von Magnesiumoxyd reflektiert wird, und das Ergebnis wird als Prozenteatz ausgedrückt·

7. Opakität

Licht scheint von einer Standardquelle auf zehn Dicken der zu messenden Probe, welche ein opakes Material als Unterlage haben. Das gesamte von der Probe reflektierte Licht wird durch ein Lichtmeßinstrument gemessen, und die Ablesung auf 100 Einheiten eingestellt. Die Arbeitsweise wird dann unter Verwendung von nur einer Dicke der Probe wiederholt und die erhaltene Ablesung ist das Maß der Opakität»

8. ölabsorption

Ein öltropfen wird auf eine Rolle aufgebracht, die man eine schiefe Ebene herabrollen läßt, auf welcher eine Probe der zu messenden Folie in solcher Stellung aufgebracht ist, daß der Teil der Rolle, auf welchen der öltropfen aufgebracht ist, die Probe berührt. Die Zeit, bis etwa 75 % des Cls in der Folie absorbiert sind, wird gemessen»

009818/1653 e_Aö

Claims (1)

1. PATEWTAHSPRÜOHE

   1c Verfahren zur Herstellung von geschäumten Pollen oder Platten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Styrol und Maleinsäureanhydrid enthaltendes Gemisch unter Bildung eines Mischpolymeren mischpolymerisiert, während man das Gemisch nach voKlärte drückt, ein (Treibmittel sum anfänglichen oder polymerieierenden Gemisch oder dem daraus gebildeten Mischpolymeren zusetzt und das erhaltene Produkt durch ein Formwerkzeug nur Ausbildung der Form einer Folie oder einer Platte des geschäumten Mischpolymeren führt«

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in einem Extruder durchgeführt wird.

   5-* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Formwerkzeug eine Ringdüse ist und die gebildete schlauchförmige Folie zuerst im Durchmesser aufgebläht und dann zwischen zwei Abziehmittel zum Zusammenfallen gebracht wird.'

   '+« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß iie Innenoberfläche der sich ausdehnenden Schlauchfolie von :1er Jiußanoberflache eines Formstückes durch ein Luftkissen ;strenn& wird =

   009818/1653

   BAD ORiC

   5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, däß eine Platte gebildet und die Platte zu mehreren Folien geschlitzt wird ο

   <5c Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Folie oder Platte dann komprimiert wirdο

   7« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbaren monomeren Komponenten dieses Gemisches nur aus Styrol und Maleinsäureanhydrid bastenen.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete geschäumte Mischpolymere im wesentlichen äquimolare Anteile an Styrol und Maleinsäureanhydrid enthalte

   9 = Verfahren nacL einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein anderes Monomeres im Gemisch vorliegt und das gebildete geschäumte Mischpolymere 0,1 35 Mol'/o an dem anderen Monomeren oder den anderen Monomeren enthält; ο

   10, Verfahren nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß das «e bild ei; ο geschäumte Miöchpi lymoro etwa 50 Mol% Styrol enthält,

   ''1-. Verfahren nacb Anspruch 9 »-.«:·: 10 dadurch gekenn^ei „α-

   009818/1653

   netf daß als anderes Hoaomereg oder andere Monomere geradkettige Olefine mit 3-36 Kohlenstoffatomen verwendet werden·

   12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als anderes Monomeres oder andere Monomere langket- tige aliphatische Vinylether mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

   13ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6 und 9-12» dadurch gekennzeichnet, daß da3 Gemisch Styrol, Maleinsäureanhydrid und einen Zusatz mit niederem Modul, wie hier definiert, enthält und das gebildete geschäumte Mischpolymere O₁I - 25 Mol% dieses Zusatzes mit niederem Modul enthält.

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in Gegenwart eines freie Rakikale freisetzenden Katalysatorsystems durchgeführt wird*

   15» Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch ge«= kennzeichnet, daß mindestens ein Teil einer der polymerisierbaren komponenten des Gemisches zuerst in Gegenwart? eines Katalysators erhitzt wird, bis die Homopolymerisation begonnen hat, und dann zu den anderen Komponenten des Gemisshes zugegeben wird.

   15ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

   009818/1653 -'-■

   BAD ORIGINAL

   durch gekennzeichnet, daß das ßchäumungsmittel unter Temperatur- und Druckbedingungen von zumindest einer Stufe des Verfahrens ein Gas ist oder ein Gas liefert.

   17* Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kernbildungamittel in Verbindung mit einem festen Treibmittel verwendet wird.

   18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen Füllstoff oder Füllstoffe enthält.

   19* Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

   20. Geschäumte Folien oder Platten, hergestellt nach dem Verfahren einer der vorhergehenden Ansprüche«

   21. Geschäumte Folien oder Platten, hergestellt nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1-17» mit einer Dichte von weniger als 0,5·

   22. Geschäumte Folien oder Platten, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 18₉ mit einer Dichte von weniger als 0,7-

   23· Geschäumte Folien oder Platten, hergestellt nach einem der Ansprüche 9-13» enthaltend ein Mischpolymeres mit einem

   009818/1653

   Modul von mindeetene 2,7* x 10* kg/cm² (3«9 x 10-* p.a.ic) in Kombination mit einer Biegesteifigkeit von mindestens 633 kg/ce² (9 000 p.e.i.).

   24· Geschäumte Folien oder Platten nach einem der Ansprüche 20 - 23« die mindestens 20 % ihrer Zellen gegen die Oberfläche offen haben.

   PATENTANWXITI

   DUNG H. FINCKE. DIPt.-INO. H. tOHt OIPl-ING S. STA(GES

   009818/1653