DE1595702A1 - Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlor-butadien-1,3 - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlor-butadien-1,3 Die Polymerisation des 2-Chlor-butadien-1, 3 mit radikalischen Initiatoren in wäßriger Emulsion wird seit langem im technischen Maßstab betrieben. Die Polymerisate sind auf Grund ihrer technologischen Eigenschaften ein wichtiger Spezialkautschuk. Metallorganische Mischkatalysatoren aus Titanhalogeniden und Aluminium-organischen Verbindungen, die bereits mehrfach zur Polymerisation von 2-Chlor-butadien-1,3 vorgeschlagen wurden, liefern Jedoch nur ein harzartiges hochschmelzendes Produkt, das in den meisten Fällen in Aromaten und Chlorkohlenwasserstoffen unlöslich ist, in jedem Fall aber keinerlei Kautschukeigenschaften zeigt.
• In der britischen Patentschrift 1 058 142 wird die Polymerisation des Chloroprens mit Katalysatoren aus Acetylacetonaten von aber gangsmetallen und aluminiumorganischen Verbindungen beschrieben.
• Die erhaltenen Polymerisate zeigen einen gewissen kautschukahnlichen Charakter, sind jedoch in Aromaten und Chlorkohlenwasserstoffen unlöslich. Abgesehen davon, daß ein solches unlösliches Produkt für viele Einsatzgebiete des Polychlorbutadien-Kautschuk unbrauchbar ist, hatten dem Herstellungsverfahren schwerwiegende technische Mängel an, die eine Übertragung in einem größeren Maßstab praktisch ausschließen. So bildet sich bereits nach Umsätzen von 10 - 20% des eingesetzten Monomer ein mehr oder weniger stark quellendes Gel aus, das eine geregelte Polymerisationsfuhrung unmöglich macht.
• Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlor-butadist 1,3 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-Chlor-butadien-1,3 in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren aus Nickelsalzen, Aluminiumalkylverbindungen und Verbindungen des dreiwertigen Phosphors polymerisiert.
• Das erhaltene Produkt ist ein in organischen Lösungsmitteln löslicher Kautschuk.
• Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise 20 - 60°C durchgeführt.
• Zur Durchführung der Polymerisation-geeignete Lösungsmittel sind solche, in denen ein gelfreies Polymerisat des Butadiens löslich ist, bevorzugt sind halogenierte, insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichloräthylen und Tetrachloräthan und gegebenenfalls halogenierte insbesondere chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol. Die Komponenten für die erfindungsgeiäß.verwendeten metallorganischen Katalysatoren sind a) Nickelsalze, d. h. die Salze des zweiwertigen Nickels mit anorganischen Säuren, z. B. Halogenwasserstoffsäuren (NiC12, NiBr2) mit aliphatischen Carbonsäuren(z. B. Nickeloctoat, Nickelstearat) mit aromatischen Carbonsäuren (z. B. Nickelbenzoat, Nickelphtalat und insbesondere des zweiwertigen Nickels mit Acetylacetaten oder Salicylsäure). b) Aluminiumalkylverbindungen in bevorzugten Verbindungen der Formel AlR2x, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einen Alkylrest und x ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, bevorzugt mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen bedeutet oder einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkylrest mit 1 -10 Kohlenstoffatomen. Für diese Verbindmgen sind Aluminiumtriäthy ; Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Diäthyl-aluminiumchlorid, Diäthyl-etoxy-aluminium und Diäthyl-aluminium- Jodid geeignet. e) Verbindungen des dreiwertigen Phosphors sind bevorzugt Yerbindungen der Formel PA3, in denen A einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest einer Alkoxy-, Aroxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet.
• Halogen ist bevorzugt Chlor. Alkylreste, bzw. Alkoxygruppen enthalten bevorzugt 1 - 10 Kohlenstoffatome. Cycloalkylreste sind bevorzugt solche mit 5 - 7 Kohlenstoffatomen. Arylreste sind bevorsaugt Phenyl, Naphtyl und Diphenyl. Bevorzugte Verbindungen der Formel PA3 sind Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder die entsprechenden Phophite.
• Diese drei Xomponenten der metallorganischen Katalysatoren werden in solchen Mengen angewendet, daß das Molverhältnis Nickelsalz: Phosphorverbindung 1:0,1 und 1:10 liegt. Bezogen auf die Menge des Monomeren verwendet man bevorzugt Katalysatormengen der obengenannten Zusammensetzung mit 0,1 bis 5,0 Millimol Nickelsalz, bezogen auf 100 g Monomer.
• Die metallorganischen Nischkatalysatoren werden hergestellt durch Vermischungen der Katalysatorkomponenten in einem der für die Polymerisation angegebenen Lösungsmittel,unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit. Es ist möglich die Katalysatoren für sich herzustellen. Sie können aber auch in dem gesamten, für den Polymerisationseinsatz erforderlichen Lösungsmittel in Anwesenheit oder in Abwesenheit des Monomeren zubereitet werden. Die Reihenfolge der Zugabe der drei Komponenten ist beliebig.
• Die Polymerisation selbst wird in der für die Lösungspolymerisation üblichen Weise durchgeführt, indem man eine Lösung des Monomeren in einem der angegebenen Lösungsmittel in Anwesenheit des Katalysators bei Temperaturen zwischen 00 bis 1000 umsetzt. Die Konzentration der Lösung an Monomeren bzw. Polylerisat muß dabei zwischen etwa5 und 30 «, vorzugsweise 25% liegen. Die Aufarbeitung dieser Lösung kann ebenfalls in bekannter Weise durchgeführt werden; entweder kann mandas Polymerisat aus der Lösung mit Hilfe eines Fällmittels' beispielsweise eines Alkohols ausfällen oder man kann die Lösung einer Wasserdampfdestillation unterwerfen, bzw. die organische Lösung durch Eindüsen in heißes Wasser vom organischen Lösungsmittel befreien. Das nach dem Trocknen erhaltene Produkt ist ein Kautschuk, der in Toluol und Tetrachlorkohlenstoff löslich ist.
• Beisxiol 1 Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden in 600 ml Benzol bei 500 1 g Nickelstearat gelöst bzw. suspendiert und danach mit 2 g Tri-butyl-phosphin und 0,78 g Diäthylaluminiumalkoholat versetzt, nach 15 Minuten gibt man 150g Chlorbutadien hinzu. Den Beginn der Polymerisation erkennt man alsbald an einer deutlichen Zunahme der Viskosität der Lösung. Nach 10 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von Äthanol abgebrochen, und das Polymerisat unter Zusatz eines phenolischen Stabilisators gefällt, mit Alkohol im Kneter gewaschen und getrocknet, man erhält 72g eines kautschukartigen Polymerisates, das in Tetrachlorkohlenstoff vollständig löslich ist.
• Beispiel 2 In 600 ml Benzol werden bei Raumtemperatur 0,8 g wasserfreies Nickelacetylacetonat gelöst und mit 0,6 g Aluminium-tri-isobutyl und danach mit 1,02 g Tri-cyclohexylphosphin versetzt. Anschließend gibt man 110 g Chlorbutadien hinzu und rührt bei einer Innentemperatur von 30 - 4OOC. Aus der hochviskosen homogenen Lösung wurde nach 15 Stunden das Polymerisat mit Alkohol gefällt und'getrocknet, Ausbeute: 67 g Kautschuk.
• Beispiel 3 Zu 40 ml trockenen Toluol gibt man unter Rühren bei Raustemperatur 0,8 g Nickelbenzoat und 1,2 g Tri-butyl-phosphin. Danach versetzt man unter Kühlung mit 0,52 g Aluminiumtriäthyl. 30 ml der so hergestellten Katalysatorlösung gibt man zu einer Lösung von 200 g Chlorbutadien in 1,2 1 trockenem Toluol. Die Polymerisation wird bei einer Innentemperatur von 300 durchgeführt. Nach 12 Stunden wird das Polychlorbutadien durch Fällung mit Alkohol isoliert und getrocknet, Ausbeute: 114 g. Der zäh-elastische Kautschuk ist in Tetrachlorkohlenstoff ohne Rückstand löslich.

Claims (2)

1. Patentanspruch 1) Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats von 2-Chlor-butadien-1,3 dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor-butadien-1,3 in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe von metallorganischen Katalysatoren aus Nickelsalzen, Aluminiumalkylverbindungen und Verbindungen des dreiwertigen Phophors polymerisiert.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen des dreiwertigen Phosphors Trialkylphosphine oder Trialkylphosphite verwendet.