DE1595494B2 - Verfahren zur herstellung von umsetzungsprodukten aus carnaubawachs und organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von umsetzungsprodukten aus carnaubawachs und organosiliciumverbindungenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Carnaubawachs
und Organosiliciumverbindungen, die auch als modifizierte Carnaubawachse bezeichnet werden können.
Carnaubawachs ist ein hartes, hochschmelzendes Wachs. Diese Eigenschaften sind für viele Anwendungsgebiete
nicht geeignet, so daß zur Erzielung gewünschter Eigenschaften die Vermischung mit Zusätzen
erforderlich ist.
Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Carnaubawachse haben hingegen filmbildende Eigenschäften
und sind mit Siloxanölen verträglich; sie sind daher besonders für kosmetische Zubereitungsformen,
wie Lippenstifte, geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Carnaubawachs und
Organosiliciumverbindungen, die durch mit dem Si-Atom über eine Si — C-Bindung verknüpfte organische
Reste vorwiegend über Äther-Bindungen mit dem Carnaubawachs verbunden sind, ist dadurch gekennzeichnet,
daß Carnaubawachse und/oder deren Hydrolysate mit Silanen, deren Si-Atom mit einem
organischen Epoxyrest über eine Si — C-Bindung verknüpft ist, der Formel
/ \
CH2-CH(ROR^SiX3
CH2-CH(ROR^SiX3
worin R' Alkylenreste, X Alkoxyreste bedeuten und χ
65 eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, in Gegenwart
von tert. Aminen, quartären Ammoniumhydroxiden, Alkalihydroxiden oder Lewis-Säuren als Katalysatoren,
gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, die frei von aktiven Wasserstoffatomen
sind, auf mindestens 80° C erhitzt werden und gegebenenfalls anschließend das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck entfernt wird.
Carnaubawachs ist ein Naturprodukt, das unter der wissenschaftlichen Bezeichnung »Corypha Cerifera«
bekannt ist. Es ist hauptsächlich in drei Formen erhältlich, die als gelb, geronnen und raffiniert bezeichnet
werden. Es besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von zwei Arten hochmolekularer Ester, wobei die eine
Art Ester von n-Alkancarbonsäuren mit 18 bis 30 C-Atomen und n-aliphatischen Alkoholen mit 24
bis 34 C-Atomen, während die andere Art Ester von w-Hydroxy-n-Alkancarbonsäuren mit 18 bis 30 C-Atomen
und n-aliphatischen Alkoholen sind. Carnaubawachse enthalten auch freie Säuren und Alkohole,
Kohlenwasserstoffe, Harze und Ester von aliphatischen Diolen. Diese Angabe der Zusammensetzung
von Carnaubawachsen dient nur zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und ist nicht als
Beschränkung aufzufassen, da für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beliebige Carnaubawachssorten,
wie teilweise und vollständig hydrolysierte Carnaubawachse, sowie natürlich vorkommendes
Carnaubawachs mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 96° C eingesetzt werden können.
Carnaubawachs enthält eine große Anzahl freier Hydroxylgruppen die mit den Si-gebundenen Epoxygruppen
der Organosiliciumverbindungen unter Bildung der erfindungsgemäß erhältlichen Umsetzungsprodukte reagieren. Die durch diese Reaktion gebildeten
Bindungen sind Ätherbindungen.
Die Bindungen zwischen Siloxananteil und Carnaubawachsanteil sind vorwiegend Ätherbindungen,
wobei der Ausdruck »vorwiegend« so zu verstehen ist, daß der größere Teil der Bindungen, d. h. mindestens
60%, aus Ätherbindungen besteht, während die restlichen Bindungen Esterbindungen sind. Der Ausdruck
»vorwiegend« wurde deshalb gewählt, weil verschiedene Carnaubawachsarten unterschiedliche Mengen
an freien Carboxylgruppen aufweisen, die je nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu
unterschiedlichen Mengen an Esterbindungen führen. In einigen Fällen führt das Verfahren fast ausschließlich
zu Ätherbindungen. Bei Einsatz eines hydrolysierten Carnaubawachses steigt die Menge an freien
Säuren an, so daß unter günstigen Bedingungen auch die Menge an möglichen Esterbindungen ansteigt.
Vorzugsweise sind weniger als 10% der Bindungen Esterbindungen, da Esterbindungen leichter hydrolysiert
werden können als Ätherbindungen.
Vorteilhaft werden bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Carnaubawachse in
geschmolzenem Zustand mit der Epoxyorganosiliciumverbindung in Gegenwart eines Katalysators vermischt.
Als Katalysatoren können tert. Amine, quartäre Ammoniumhydroxyde, Alkalihydroxyde und Lewissäuren,
wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid und Aluminiumchlorid, verwendet werden. Lewissäuren
sind als Katalysatoren bevorzugt, da diese spezifischer die Reaktion zwischen Epoxyd- und Hydroxylgruppe
katalysieren und auf diese Weise weniger Esterbindungen entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann auch in Gegenwart eines organischen Lösungs-
mittels durchgeführt werden, wodurch mildere Reaktionstemperaturen
erreicht werden. Als Lösungsmittel können beliebige organische Lösungsmittel verwendet
werden, die frei von aktiven Wasserstoffatomen sind, wie Ester, Äther, Ketone, Kohlenwasserstoffe, tert.
Amine und Amide. Beispiele hierfür sind Benzol, Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Toluol, Hexan,
Butylacetat, Methylbutylketon und Chlorbenzol. Primäre und sekundäre Amine, Alkohole, Phenole und
Carbonsäuren sind jedoch zu vermeiden.
Die Epoxyorganosiliciumverbindungen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß je Hydroxylgruppe
des Carnaubawachses nicht mehr als 1,5, vorzugsweise eine, Epoxygruppe vorhanden ist.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Silane vor oder nach der Umsetzung
mit dem Carnaubawachs in Gegenwart eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden
flüssigen Dimethylpolysiloxans erhitzt werden.
Die Menge des Siloxananteils in den erfindungsgemäß erhältlichen Umsetzungsprodukten kann zwischen
5 bis 70% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siloxan-Carnaubawachsanteilen. Vorzugsweise
liegt die Menge des Siloxananteils im Bereich zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent.
Die Epoxygruppe ist an zweiwertige Ätherreste der allgemeinen Formel (RORZ)x gebunden, worin R' ein
beliebiger Alkylenrest, wie der Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen- oder Octadecylenrest
und χ eine ganze Zahl von mindestens 1 ist. Beispiele für derartige zweiwertige Ätherreste sind solche der
Formeln
—CH2CH2OCH2CH2
CH3
-CH2CH2OCHCH2-—CH2(OCH2CH2)6OCH2CH2CH2—
Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Carnaubawachse sind gute Filmbildner. Während Carnaubawachse
allein sich nicht in Form eines Wachsfilms auftragen lassen, bilden die erfindungsgemäß erhältlichen
Umsetzungsprodukte gute zähe Filme. Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Carnaubawachse
behalten den hohen Schmelzpunkt des unmodifizierten Carnaubawachses bei, aber sie sind
besser zu handhaben, können leicht auf einer Oberfläche verteilt werden und sind nicht so brüchig wie
unmodifizierte Carnaubawachse. Außerdem sind sie mit Diorganosiloxanölen, wie Phenylmethylpolysiloxan-
und Dimethylpolysiloxanölen verträglich, während unmodifizierte Carnaubawachse mit diesen ölen
unverträglich sind.
Die erfindungsgemäß erhältlichen modifizierten Carnaubawachse sind Wachse, die für kosmetische
Zubereitungsformen, wie Lippenstifte, für Lederbalsam, Schuhpoliturmittel, Autopolituren, Fußboden-
und Möbelwachse und -polituren und für Formentrennmittel eingesetzt werden.
Durch Vermischen von 50 g Carnaubawachs, 50 g Äthylenglykoldimethyläther und 30 Tropfen
BF3 ■ CH3CH2OCH2CH3
wurde eine Lösung hergestellt, die auf 8O0C erwärmt
und dann mit 12,5 g
(CH3 O)3Si(CH2)3 OCH2CH CH2
35
40
-Ch7OCH2CH2OCH2CH,—
Beispiele für Alkoxyreste X sind solche der Formel — OR", worin R" den Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl- oder Dodecylrest bedeutet.
Die genannten Silane können nach den in der kanadischen Patentschrift 580 908 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.
Da Carnaubawachs einige freie Carboxylgruppen enthält, können die Umsetzungsprodukte auch einige
Esterbindungen der Form
O
(Organosiloxan)—CH2—O—C—(Carnaubawachs)
aufweisen.
Die Siloxananteile der Form (Silan)—CH2— entsprechen
der Formel
OH
worin R',
haben.
haben.
-CH2-CH(ROR^SiX3
X und χ die angegebenen Bedeutungen versetzt wurde. Das Gemisch wurde 30 Minuten unter
Rückfluß erhitzt und dann bei 100° C unter einem Druck von 1 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Der klare ölige Rückstand verfestigte sich bei Raumtemperatur zu einem geschmeidigen Wachs, das
einen Schmelzpunkt von 80 bis 85° C hatte. Die Analyse ergab keine restlichen Epoxy gruppen.
Eine Lösung von 31g dieses Carnaubawachs-Umsetzungsproduktes
in 25 g Äthylenglykoldimethyläther wurde mit 40 g eines im wesentlichen in den endständigen
Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden flüssigen Dimethylpolysiloxans mit 3,9 Gewichtsprozent
Hydroxylgruppen und 1,0 g Natriumacetat versetzt. Das Gemisch wurde langsam erwärmt zum Abdestillieren
des Methanols und des Äthylenglykoldimethyläthers und dann bei 120° C unter einem Druck
von 20 mm Hg von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein weiches kremeartiges Wachs erhalten.
Ein Gemisch aus 436 g des Dimethylpolysiloxans aus Beispiel 1, 250 g
O
CH2 CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3
CH2 CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3
und 2 g Natriumacetat wurde auf 120° C erwärmt, wobei
Methanol abdestillierte. Anschließend wurde das Gemisch bei 120°C unter einem Druck von 20 mm Hg
von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Nach Filtrieren des Rückstandes wurde eine klare Flüssigkeit
erhalten, die einen Epoxygruppengehalt von 0,14Äquivalenten
enthielt.
Das Siloxan entsprach im wesentlichen der Formel
O (OCH3)2 (OCH3)2 O
CH2CHCH2O(CH2)3SiO[(CH3)2SiO]„Si(CH2)3 OCH2CHCH2
Eine warme Lösung von 20 g Carnaubawachs, 20 g
Äthylenglykoldimethyläther und 10 Tropfen
BF3 · CH3CH2OCH2CH3
wurde mit 15 g des oben erhaltenen Siloxans versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 120° C unter einem
Druck von 20 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein geschmeidiges Wachs erhalten,
das bei 82 bis 90° C schmolz.
Versuchsbericht
Durch Verschmelzen der folgenden Bestandteile bis zur Bildung einer homogenen Mischung wurde ein
Lippenstift hergestellt:
5 g des nach Beispiel 2 erhaltenen Siliconcarnaubawachsmischpolymerisats,
0,8 g eines Dimethylpolysiloxanöls-mit
einer Viskosität von 10 cSt/25°C, 1,4 g Isopropylmyristat und 1,0 g eines roten Farbstoffs
(D & C Red Nr. 12). Der erhaltene Lippenstift war sehr weich, zeichnete ausgezeichnet, war nicht matt,
schwer oder fettig. Dieser Lippenstift wurde zusammen mit einem handelsüblichen Lippenstift in einen Ofen
gelegt und 15 Minuten auf 65° C erhitzt. Der erfindungsgemäß hergestellte Lippenstift blieb unverändert
und war anschließend noch verwendbar, während etwa die Hälfte des handelsüblichen Lippenstiftes geschmolzen,
die Farbe uneinheitlich war, und die flüssigen Bestandteile ausgeschwitzt worden waren.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus Carnaubawachs und Organosili-
ciumverbindungen, die durch mit dem Si-Atom über eine Si — C-Bindung verknüpfte organische
Reste vorwiegend über Äther-Bindungen mit dem Carnaubawachs verbunden sind, dadurch gekennzeichnet,
daß Carnaubawachse und/ oder deren Hydrolysate mit Silanen, deren Si-Atom
mit einem organischen Epoxyrest über eine
Si — C-Bindung
verknüpft ist, der Formel
verknüpft ist, der Formel
O
CH2- CH(R'OR')xSiX3
CH2- CH(R'OR')xSiX3
worin R' Alkylenreste, X Alkoxyreste bedeuten und χ eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, in
Gegenwart von tert. Aminen, quartären Ammoniumhydroxiden, Alkalihydroxiden oder Lewis-Säuren
als Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, die frei von
aktiven Wasserstoffatomen sind, auf mindestens 8O0C erhitzt werden und gegebenenfalls anschließend
das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silane vor oder nach der Umsetzung
mit dem Carnaubawachs in Gegenwart eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen
aufweisenden flüssigen Dimethylpolysiloxans erhitzt werden.
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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