DE1595491A1 - Verfahren zur Herstellung von expandierbarem tlermoplastischem Harzmaterial - Google Patents

Description

Case 10,979-I¹ - ι

„,»™—Al

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von expandierbarem thermoplastischen Harzmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierbarem thermoplastischen Harzmaterial, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen, die expandierbar sind und einen expandierten Gegenstand mit praktisch der gleichen Form wie der nichtexpandierte Gegenstand ergeben

Auf Grund der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung geschäumter, geformter Gegenstände , bei dem die Polymerisation des monomeren Materials unter Überatmosphärendruclc nicht erforderlich ist. Auf Grund der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Herstellung von expandierbaren thermoplastischen, harzartigen Gegenständen bei Anwendung von Raumtemperatur, sowie neue Massen, die bequem zu geformten Gegenständen gebildet werden können, die die Eigenschaft besitzen, sich zu expandierten, zellhaltigen Wiedergaben von niedriger Dichte ihrer ursprünglichen Form zu expandieren, wenn sie ausreichend wärmeplastifisiert werden. 009818/1664

Diese und weitere Vorteile werden gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines schäumbaren Gebildes erreicht, bei dem ein zur Bildung eines expandierbaren thermoplastischen Harzes geeignetes Monomeres in Gegenwart eines Aufblas- oder Aufblähmittels bei einer Temperatur zwischen

0 und 80⁰C und unter Atmosphärendruck polymerisiert wird, während sich das monomere Material und das Expandiermittel in einer Form gefaßt befindet, die die Form des gewünschten

Endproduktes hat.

Die gemäß der Erfindung herstellbaren thermoplastischen harzartigen Materialien sind solche, die durch Polymerisation von Monochlorstyrolen, Dichlorstyrolen, Dibromstyrolen, Methylmethacrylat oder Gemischen davon mit einem Gehalt bis zu etwa 30 Gewichts-^ Styro^hergestellt werden. Gewünscntenfalls können für ein maximales Ausmaß der genauen Nachbildung kleinere Mengen eines difunktionellen copolymerisierbaren Monomeren, > wie z.B. Divinylbenzol, in Mengen von etwa 0,035 bis etwa

1 Gewichts-fo und vorzugsweise von etwa 0,04 % bis etwa 0,25 5^ des Gewichtes der polymerisierbaren Monomeren, ausschließlich des Vernetzungsmittels, eingebaut werden. Geeignete Mittel sind z.B. Pentaerythrittetramethacrylat, Äthylendimethacrylatj Neopentylglykoldiacrylat, p-Xylolglykoldimethacrylat, hydriertes Bisphenpl "A"-dr§(iithacrylat, Polypropylenglykol-425-dimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykol-150-dimethaorylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und PoIyäthylenglykol-400-dimethacrylat.

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Ala Aufblähmittel können für das expand!erbare thermoplastische Harzmaterial solche angewandt werden, die üblicherweise für derartige Zwecke eingesetzt werden, und hierzu gehören z. B. flüchtige Stoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Pentene, Hexane und andere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 9 und 6W und andere geeignete Stoffe, wie z.B. wärmeempfindliche gaserzeugende flüssige oder feste Mittel j einschließlich solcher, welche nach thermischer Zersetzung Stickstoff oder Kohlendioxyd erzeugen. Selbstverständlich werden die expandierbaren harzartigen Stoffe mit üblichen Mengen des speziell angewandten Aufblähmittels hergestellt, was von der Menge der spezifischen Treibsubstanz abhängt, die für ein gegebenes thermoplastisches Material zur Erzielung einer ausreichenden SchäumungBwirkung bei Anwendung von Wärme auf die expandierbare Masse notwendig ist. So können ungefähr zwischen 1 und 15 Gewichts-^ derartiger flüch-

tiger Stoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlorxetrafluoräthan, Tricnlortrifluoräthan oder Pentan angewandt werden. Die Aufblähmittel können in das thermoplastiscxie I'aterial nach irgendeinem zu diesen Zweck geeigneten '/erfahren einverbleibt werden.

Gleiche oder auch größere Kengen, beispielsweise bis zu ungefähr 15 bis 20 ΐ*, von festen Aufblähmitteln, wie z.B. α,α¹-Azobisiscbutyronitril oder p^'-G^y-bis-benzclsulfonylhj-drazid,· -./elches Stickstoff bildet, und iiatriumcarbonat, welches Iloiilendioxyd "billet, können angewandt weriezi. Torteilliafterweise er-

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gibt sich in bestimmten Fällen bei Verwendung von Oxy-bisbenzolsulfonylhydrazid in Verbindung mit anderen Aufblähmitteln, insbesondere den vorstehend aufgeführten flüchtigen organischen. Flüssigkeiten ein synergistischer Schäumungseffekt, wobei überraschenderweise große Volumina an Schaum unter Verwendung von Spurenmengen des Oxy-bis-benzolsulfonylhydrazida' erhalten werden. Üblicherweise ist es günstig, das Oxy-bis-benzolsulfonylhydrazid in das Polymerisationsgemisch in einer Menge zwischen etwa 1/2 bis 1 # bei etwa 20 Gewichts-^ des gesamten Aufblähmittelgemisches, d.h. die Summe der Gewichte des Hydrazids und der flüchtigen organischen Flüssigkeit, einzugeben.

Erfindungsgemäß werden die Harze durch Polymerisation eines flüssigen Gemisches aus den monomeren Stoffen und dem Aufblähmittel in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder katalytischer Maßnahmen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des polymerisierbaren Gemisches hergestellt. Vorteilhafterweise wird das zu polymerisierende Monomere oder monomere Material mit dem Aufblähmittel vermischt und anschließend polymerisiert. Häufig ergibt sich ein beträchtlicher Vorteil, wenn in dem Monomeren eine ausreichende Menge eines Polymeren entweder der gleichen oder der ungleichen Art gelöst oder dispergiert wird, so daß sich eine viskose gießbare und polymerisierbare Kischung ergibt. Oftmals dient die Verwendung eines Anteils des Polymeren dazu, in bequemer Weise die Viskosität des zu gießenden Materials zu ändern und sie auf einen günstigeren Wert zu erhöhen, beispielsweise in

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den Bereich zwischen etwa 100 Gentipoisen Ms etwa 10 Centipoisen. Darüber hinaus wird durch die Einverleibung eines Polymeren die Reaktionswärme vermindert, da die Gesamtmenge an polymerisiertem Monomeren je Volumeneinheit des Produktes vermindert wird. Dadurch werden auch die Dichtungserfordernisse der Form auf ein Minimum gebracht, die Härtungszeit verkürzt sowie die Schrumpfung verringert. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und dergleichen lassen sich gegebenenfalls | leicht in das Reaktionsgemisch vor der Polymerisation einverleiben, wobei natürlich Voraussetzung ist, daß sie mit dem Katalysatorsystem verträglich sind und die Polymerisation nicht im unerwünschten Ausmaß hemmen.

Bei der Herstellung von expandierbaren Gegenständen und Massen beeinflußt die Menge derartiger Füllstoffe, die in die expandierbare Masse einverleibt sind, üblicherweise das Ausmaß der erzielbaren Expansion. Beispielsweise vermindern faserige Verstärkungsmittel signifikant den Volumenanstieg, ' aer sich bei einer gegebenen Masse erzielen läßt. Derartige Füllstoffe sollten üblicherweise in relativ niedriger Menge zugesetzt werden, beispielsweise unterhalb etwa 5 Gewichts-^, falls eine maximale Expansion gewünscht wird.

Die zur Herstellung der expandierbaren geformten Gegenstände gemäß der Erfindung geeigneten Katalysatoren sind diejenigen, welche in dem System bei einer Temperatur unterhalt des Siedepunktes der polymerisierbaren, das Aufblähmittel enthaltenden

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Gemisches oder unterhalb der Temperatur, bei der ein chemisches Aufblähmittel sich unter freigäbe einer ausreichenden Menge eines Grases zur Verursachung der Expansion zersetzt<, freie Radikale ergeben. Deshalb muß der Katalysator bei einer Temperatur unterhalb der Aufblähtemperatur oder Gasfreigabetemperatur des polymerisierbaren Gemisches aktiv sein. Sich bei niedriger Temperatur zersetzende, freie Radikale ergebende Polymerisationsinitiatorsysteme sind auf dem Pachge- W biet bekannt, und hierzu gehören z.B. solche Stoffe, wie Diisoprojylperoxydicarbonat, mit Dimethylanilin aktiviertes Benzoylperoxyd und mit Kobalt aktiviertes Methyläthylicetonperoxyd.

Vorteilhafterweise kann auch ionisierende Strahlung von hoher Energie eingesetzt werden, um freie Radikale innerhalb des polymerisierbaren Gemisches zu bilden.

k Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es im allgemeinen lediglich notwendig, die gewünschten Bestandteile zu vermischen und diese bei einer Temperatur unterhalb der Gas- oder Dampfbildungstemperatur des Polymerisationsgemisches zu polymerisieren. Günstigerweise geben Temperaturen in der Gegend von Raumtemperatur, beispielsweise zwischen etwa 10 und etwa 35⁰C bei vielen Anwendungsgebie- ten auereichende Polynerieationsgeeokwindigkeiten. Falls ionisierende Strahlung von hoher Bnxirgie zur Ausbildung freier Radikale und zur Einleitung der Polymeris«tion an gewandt wird, können vorteilhafterweiee etwas niedrigere

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Temperaturen angewandt werden, insbesondere bei der Polyme-. risation von relativ großen expandierbaren, geformten Gegenständen. Die Formen oder Gießformen für die geformten Gegenstände gemäß der Erfindung können aus irgendeinem geeigneten Konstruktionsmaterial gefertigt sein, beispielsweise, aus Glas, Metall, synthetischen harzartigen Stoffen sowohl der thermogehärteten als auch der thermoplastischen Art, Gips oder Gießeand. Die Form braucht nur die ausreichende Festig- « keit zum Halten der zu polymerisierenden Materialmasse und eines Freigabe- und/oder Dichtungsüberzuges haben. Beispielsweise ist es bisweilen vorteilhaft, einen Überzug auf der Form aus einem geeigneten Material anzuwenden, welches in | dem zu polymerisierenden Gemisch praktisch unlöslich ist. \ Wachsformen lassen sich bequemerweise verwenden, wenn die Oberfläche derselben mit einem Film, beispielsweise aus Polyvinylfluorid, Polyvinylalkohol, Polyäthylenterephthalat oder Polytetrafluoräthylen überzogen ist. Vorteilhafterwel-

se sind dünne Überzüge aus Siloxanharzen, die als Silikone | im Handel sind, auch bequem verwendbar, um eine Oberfläche auf porösen Formen zu ergeben, die sonst ungeeignet wären. Die Form braucht nur eine ausreichende Festigkeit, um ihre Form beizubehalten, und benötigt eine innere Oberfläche, \ welche für praktische Zwecke im allgemeinen undurchlässig für das ;:: ,^ erisierbare Gemisch und Aufblähmittel ist. Bei der Herstellung des polymerisierbaren Gemisches ist die Rei- j henfolge des Yermischens der Bestandteile nicht kritisch.

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Jedoch ist es in den meisten Fällen günstig, das Aufblähmittel, sei es fest oder eine flüchtige Flüssigkeit,* in das Monomersystem einzuverleiben, gut zu vermischen und anschließend den Katalysator zuzugeben, falls ein zersetzlicher Katalysator angewandt wird, und zu der gewünschten Form zu polymerisieren. In den Fällen, wo ein Polymeres oder ein Füllstoff angewandt wird, ist es üblicherweise am günstigsten, das Polymere in dem Monomeren zu lösen und anschließend das Aufblähmittel und die KatalysatorKombination zuzugeben. Jedoch ist in denjenigen Fällen, wo sich das Polymere nicht im gewünschten Ausmaß in dem polymerisierbaren Monomeren löst, es häufig vorteilhaft, anfänglich so viel Polymeres als möglich in dem Monomeren zu lösen und anschließend das Aufblähmittel zuzugeben. Alternativ läßt sich eine Polymer-haltige Monomerlösung leicht herstellen, wenn ein Monomergemisch teilweise polymerisiert wird, anstelle daß ein Polymermaterial anschließend zugegeben wird, um ein Gemisch von hoher Viskosität zu geben. Übliche inerte Füllstoffe können zu jeder Stufe zugegeben werden. Jedoch ist es üblicherweise günstig, wenn die Füllstoffe mit dem Monomeren oder dem Gemisch aus Monomerem und Aufblähmittel benetzt werden, bevor ein zersetzlicher Katalysator zugegeben wird, wodurch die bevorzugte Absorption des Katalysators an dem Füllstoff und die sich daraus ergebende Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder des Polymerisationsausmaßes verhindert wird. Wenn GießstücKe von großem Querschnitt hergestellt werden, bei denen die Reaktionswärme schwierig zu verteilen ist, ist es vorteilhaft, die

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Polymerisationszeit durch Imprägnieren eines Füllstoffes mit dem Katalysator zu verlängern, wodurch sich eine etwas langsamere Ireigabe des Katalysators an das polymerisierbare Material ergibt. Torteilhafterweise können, falls Gießstücie von relativ starkem Querschnitt herzustellen sind, wobei Schäumung oder Leerstellen auftreten können, derartige Gießstücke durch Gießen einer Mehrzahl aufeinanderfolgender dünner Schichten hergestellt werden, wobei ein größerer An- j teil der Polymerisation in einer Schicht vor dem Auftragen der anschließenden Schicht ausgeführt wird.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiterhin erläutert,

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch der folgenden Bestandteile hergestellt: 89,91 Io o~Chlorstyrol, 0,045 ?° Diviny!benzol, 0,045 1° Ä'thylvinylbenzol, 10,0 i<> Trichlormonofluormethan, wobei hier und ( im folgenden sämtliche Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind. Eine Menge dieses Gemisches wurde in einen rechteckigen Beutel gebracht, der durch Versiegeln von zwei 0,025 mm starken Polyvinylfluoridfilmen an ihren Kanten hergestellt worden war. Der Beutel wurde in Porm eines flachen Paketes zwischen zwei Bleche einer Magnesiumlegierung mit einer Stärke von 1,27 mm gebracht. Polyvinylfluoridbeutel und Inhalt bildeten eine Anordnung, welche zu einer Stärke von etwa 2,5 mm gepreiSt wurde. Die zusammengesetzte Anordnung wur»

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de einer G-amma-Strahlung von einer Kobalt-60-Quelle mit einer Dosierungsmenge von 100 000 Roentgen je Stunde während eines Zeltraums von 24 Stunden bei einer Temperatur von 20Έ ausgesetzt. Die gesamte Strahlungsdosierung betrug 2,4 Megarad. Nach der Entfernung der Magnesiumlegierungsbleche und des Polyvinylfluoridfilms wurde ein klarer, blasenfreier Bogen eines harten polymeren Materials erhalten. Der Bogen wurde in Quadrate von einer Seitlänge von 12,7 mm geschnitten und Proben ^ in einen luftofen von einer Temperatur von 128 ⁰C und andere Proben in einen luftofen von einer Temperatur von 142 ⁰C gebracht. Bs wurde das Schaumvolumen gegenüber der Zeit beobachtet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle I

Nr.	Ofentempe ratur, "C	Zeit Minuten	■^.Schaum/ Feststoff	.Schaumdichte g/Iiter
1	128	4	5,8	173,0
IV)	128	6	8,2	122,0
3	128	10	12	83,4
4	128	20	15,2	65,6
5	128	60	20	49,6
6	128	120	25.3	40,0
7	128	390	42,5	24,0
8	128	1200	76,8	13,0
U	142	4	5,8	173,0
2A	142	6	12,8	78,5
3A	142	10	17,3	57,7
4A	142	20	22,2	44,8
5A	142	60	38,5	25,6
6A	142	120	60,4	16,5
7A	142	390	87,8	11,4

Es läßt sich somit in Abhängigkeit von der Schäumungszeit und der gewählten Temperatur eine große Vielzahl von Schaumdichten erhalten. In jedem Pail ist das expandierte Stück eine

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expandierte Nachbildung des ursprünglichen Stückes. Die ausgezeichnete Stabilität des Schaumes gegen Schrumpfung bei j der hohen Schäumungstemperatur ist sehr überzeugend. Der erhaltene Schaum hat feine, einheitliche Zellen,und das.Stück expandierte sich zu einer Wiedergabe des ursprünglichen Stük-

kes, d.h. die Form der nichtgeschäumten Proben blieb unverän-· dert. Lediglich die Abmessungen veränderten sich.

Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung von Isopentan, Neohexan, Neopentan und Tetrafluordichloräthan als Aufblähmittel wiederholt wurde.

Beispiel 2

Ein Gießharzsirup wurde hergestellt, indem 30 g Polyorthochlorstyrol in 70 g o-Ohlorstyrol gelöst wurden. Die erhaltene Lösung hatte eine Viskosität von 6300 Centipoisen bei 25⁰G. Zu diesem Gießsirup wurden Aufblähraittel und Vernetzungsmittel, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, zugesetzt. Die flüssigen Gemische wurden in Polytetrafluoräthylenformen gebracht, die Hohlraumabmessungen von 12,7 mm Durchmesser und 9,5 mm Höhe hatten. Das offene obere Ende der Form wurde mit einem 0,025 mm starken Polyvinylfluoridfilm bedeckt und die Gemische während 24 Stunden bei 25^CC polymerisiert. Am Ende dieses Zeitraivnes wurden harte Harzzylinder aus dem Formen entnommen und während 15 Hinuten in einem Luftofen auf HO⁰C erhitzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle II Herstellung und Schäumung von gegossenen Polychlorstyrolharzen

Gewichts-% Gewichts-% o-Chlor- eines Gemi- Gewi Nr. styrol sches aus ₁\ GPCl

DYB und EVB ^u

1
2
3

4
5
6

7
8
9

CD 10

CD CD OO

90,9

90,85

90,8

90,0

90,4

89,9

87,9

85,9

83,9

81,9

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

10

12

14

16

'50 Gewichts-% Divinylbenzol 50 Gewichts-% Äthylvinylbenzol

2") ' Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid)

Gewichts-^. 2) Celogen '	Gewichts-% Dippc 5^
0	1
0,05	1 ·
0,1	1
0,3	1
0,5	1
1,0	1
1,0	1
1,0	1
1,0	1
1,0	1

Schäumungsyerhalten der in Minuten bei 140⁰C gehärteten Probe Schäumungsvolumen/ DurchschnittIiursprüngl.Yolumen ehe Zellgröße,mm

13,8

25,9

30,4

20,1

19,25

16,78

23,88

28,1

30,4

36,0

1,	5	I
o,	3	ro I
o,	25
0,	2
o,	2
0,	2
o,	2	1595
0,	2
o,	2
o,	2
-

Diisopropylperoxydicarbonat

Bei Aufnahme einer niedrigeren Konzentration der N₂ freigebenden Verbindung ergibt sich sowohl eine geringere Zellgröße als auch eine größere Expansion. 0,1 f> der N₂ freigebenden Verbindung kann lediglich eine maximale Menge von etwa 0,21 cm Gas je g Polymeres ergeben. In jedem EaIl war der geschäumte Gegenstand eine expandierte Wiedergabe des ursprünglichen Zylinders.

Beispiel 3

Eine 7,6 cm hohe Figur wur/6 als Muster zur Herstellung einer Form verwendet. Die Figur war aus Polyäthylen gefertigt,und es wurde ein bei Raumtemperatur vulkanisierender Silikonkautschuk um die Figur gegossen und der Härtung überlassen. Nach der Härtung wurde der Silikonkautschuk aufgeschlitzt und die Polyäthylenfigur daraus entnommen. Ein Gemisch, das 85»3 eines Gemisches aus 70 i» o-Ghlorstyrolmonomerem und 30 # o-Ohlorstyrolpolymerem, 0,1 % eines Gemisches im Gewichtsverhältnis von 1i1 von Divinylbenzol und A'thylvinylbenzol, 0,5 i» Diisopropylperoxydicarbonat, 14 # Trichlorfluormethan, 0,1 io Oxy-bisCbenzolsulfonylhydrazid) enthielt, wurde in den Hohlraum der Kautschukform gegeben. Das Gemisch wurde während 24 Stunden bei etwa 25⁰C polymerisiert. Die Form wurde abgenommen, wobei eine harte, transparente Wiedergabe der Figur erhalten wurde. Die polymerisierte Wiedergabe der Figur wurde in einen Luftofen von einer Temperatur von 145⁰C während eines Zeitraumes von 15 Minuten gegeben. Eine Volumenexpansion um das 17-fache wurde beobachtet, und die expandierte Figur zeig-

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te die Einzelheiten der ursprünglichen Polyäthylenfigur. Sie Zellgröße war fein und einheitlich, und die Oberfläche war glatt.

Befepiel 4

Sin Gemisch aus 88,9 i* eines Gemisches aus 70 Teilen o-ChlorstyrolmonomereiB und 30 Seilen o-Ohlorstyrolpolymerem, 0,1 i» eines Divinylbenzpl-lthylvinylbenzol-Gemisches im Verhältnis 1:1, 1 $> Isopropylpercarbonat und 10 f> Oxy-bis(benzolsulfonylhydrazid) wurde in eine zylindrische Form mit einer Höhe von 9,5 mm gegossen. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei etwa 25⁰C polymerisiert, flach diesem Zeitraum wurde ein fester Zylinder erhalten, der in einem Luftofen auf eine !Temperatur von 150⁰C während 15 Minuten erhitzt wurde. Eine geschäumte Wiedergabe des ursprünglichen Gußstückes wurde erhalten, welches ein 15-faches Volumen gegenüber dem ursprünglichen Gußstück hatte. Sie Zellen waren zu klein, als daß sie mit dem bloßen Auge beobachtet werden konnten.

Beispiel 5

Sine flüssige Gießmasse wurde hergestellt von folgender Zusammensetzung: 98,8 j6 eines Gemisches aus 70 Gewichts-^ o-Chlor- / styrolmonomere«, 10 fi eines Butadien-Acrylnitril-MischpolymerisatMkautschukes, 10 i» Acrylnitril sowie 10 56 Trichlorfluonnethan und 0,1 5C Oxy-bis(benzolsulfonylhydrazid), 0,1 i» eines Divinylbenzol-ithylvinylbenzol-Gemisches im Verhältnis 1:1 und 1 # Siisopropylperoxydicarbonat. Sämtliche Prozentangaben sind

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auf das Gewicht bezogen. Teile dieser Mischung wurden gegossen und bei 25⁰C in Form von Scheiben mit einem Durchmesser von 31,8 mm und einer Stärke von 9,5 mm polymerisiert. Die gehärtete Masse war hart und undurchsichtig. Die Gießstücke wurden in einen I/uftofen von 145⁰C während eines Zeit-

raumes von etwa 10 Minuten eingebracht. Die Gießstücke stiegen hinsichtlich des Volumens um das 8-fache an, und beim Kühlen auf Raumtemperatur ergab sich ein zäher Schaum mit Zellen von etwa 0,25 mm Durohmesser. Der Schaum wurde bei Raumtemperatur gehämmert und flach gebrochen und dann in einen luftofen von 145⁰C eingebracht, worin sich innerhalb von 1 oder 2 Minuten die ursprüngliche Schaumform wieder herstellte.

In gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen wurden geschäumte und schäumbare Gießstücjce hergestellt, wenn die folgenden Monomeren für die Gesamtheit oder einen Teil der in den vorstehenden Beispielen aufgeführten Monomeren eingesetzt wurden:

p-Chlorstyrol

m-Chlorstyrol

2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dichlorstyrol,

2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dibromstyrol.

Beispiel 6

Zwei Bögen eines Mischpolymeren aus 10 Gewichts-5o Butadienkautschuk, 27 Gewichtsteilen Acrylnitril und 63 Gewichtsteilen Styrol mit einer Stärke von 0,7 mm und Quadratseiten von

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20,3 cm wurden in Flächen-zu-Flächen-Stellung gestellt und mit einer 3,2 mm dicken Silikonkautschukdichtung von 12,7 mm Breite um den Umfang herum zusammengeklammert. Eine Gießmasse aus 63,56 Gewichts-^ o-Chlorstyrol, 27,34 Gewichts-^ Poly-ochlorstyrol, 8 Gewichts-^ Eluortrichlormethan, 0,1 Gewichts-^ Diisopropylperoxydicarbonat und 0,1 Gewichts-?» eines Divinyl-

benzol-A'thylvinylbenzol-Gemisches wurde in den Raum zwischen ^ den Polymerbögen eingebracht und die Anordnung bei einer Temperatur von 35⁰C während etwa 13 Stunden gehalten. Nach diesem Zeitraum wurden die übergelegten Glasplatten abgenommen·, die Polymerbögen bestanden aus Häuten, die durch das Polymerisationsgemisch weder deformiert noch angegriffen waren, wobei das Polymerisationsgemisch zu einem steifen Feststoff geworden war, der an den Decicbögen unter Bildung einer steifen Sandwich-Anordnung fest gebunden war. Ein Teil der Sandwich-Anordnung von 5 x 5 cm wurde während eines Zeitraums von 10 Minuten in einem Luftofen bei einer Temperatur von 150⁰C er-Ii hitzt. Das erhaltene Produkt hatte die Abmessungen von etwa 10 χ 10 cm und hatte sich in der Stärke verdoppelt. Die Polymerhäute hatten sich mit dem Schaum gestreckt und sich in der Stärke auf etwa 0,1b min verringert. Eine gleiche Sandwichan-• Ordnung wurde unter gleicnen Bedingungen geschäumt und die erhaltene expandierte Sandwich -Anordnung zur Form eines Napfes stempelverformt. Der erhaltene, thermisch geformte, expandierte Sandwich-llapf zeigte ausgezeichnete Schlagfestigkeit.

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Beispiel 7

Eine Form mit einer Formhöhlung als allgemein rechteckige Platte wurde hergestellt und die inneren Oberflächen der Form mit. einer 0,025 mm starken Polyvinylfluoridfolie' bedeckt. Die Form wurde zur Herstellung einer Mehrzahl von Bögen verwendet, wozu sie mit einem polymerisierbaren Gemiscii, das ein Blasmittel enthielt, gefüllt, bei einer Temperatur von etwa 30⁰C gehalten und einer Quelle für ionisierende Strahlung hoher Energie aus einer Kobalt-60-Quelle | ausgesetzt wurde, wobei sich Gamma-Strahlung mit einer Do-. sierung von 10^ Rad je Stunde ergab, bis das polymerisierbare Gemisch innerhalb der Form eine Gesamtstrahlungsdosierung von 1,6 Megarad erhalten hatte. Anschließend wurden die polymerisierten Proben aus der Form entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

*~ Aussehen nach der Masse Polymerisation

Gewichts-^ Methyl- Gewichts-^

Hr. methacrylat Aufblähmittel t

λ an _1Λ „ -D₀V₁₊₀,, hartes, undurchsich-

1 90 10 n-Pentan _{tigea weiß9S Harz}

ο - on -in τ««-««·«+«« hartes, undurchsich-

2 90 10 Isopentan _tigea,Weißes Harz

3 90 10 Oyclopentan hartes, klares Harz

λ an _in „ „„„.„,, hartes, undurchsich-

4 90 10 η-Hexan tiges, weißes Harz

ρ- on -in T_B„v,_ßv_BT, hartes, undurchsich-

5 90 10 Isohexan _tiges,'_{weißeB H}arz

r an -in Menv,^«« hartes, undurchsich-

6 90 10 Neohexan _tigeSf'_weißes Harz

7 90 10 OFOl₅ hartes, klaree Harz

8 90 10 O₂F₃Ol₃ hartes, klares Harz

0 0 9 8 1 8 / 1 B 6 k _BAD

Pie in Tabelle III aufgeführten polymerisieren Bögen wurden dann in einem Heißtluftofen erhitzt und Schaumvolumen und Zeit beobachtet. Sie Ergebnisse sind in Tabelle IV zueammengefaßt, worin die Probennummer die entsprechend Tabelle III hergestellten Proben angibt.

Tabelle IV

	Aufblähmittel Gewichts-^	n-Pentan	Ofen-	Volumen Schaum/Volumen Peststoff	angegebenen Erhitzungszeil Hinuten 15 30 60	-	13
Nr.	10	n-Pentan	temp.	nach der 5	6,7	13,9	22
1	10	Isopentan	130	1	8	5,6	14
1	10	Isopentan	140	4	3,6	15	18
2	10	n-Hexan	130	1	7,6	19,1	25,6
2	10	Isohexan	140	3,6	16,8	20	25,4
4	10	Neohexan	130	-	15,8	21	21,8
5	10	OPOl	130	-	13,5	1	1,5
6	10	130	-	1
7	130

Sämtliche im Heißluftofen behandelten Proben ergaben einen feinen, zellhaltigen Schaum mit sehr glatter Oberfläche und stellten vergößerte Wiedergaben des nichtgeschäumten Bogens dar.

Beispiel 8

Daa Polymerisationsverfahren nach Beispiel 7 wurde unter Verwendung der in Tabelle V aufgeführten Massen wiederholt.

BAD ORiGiNAL

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Tabelle V

i» Chlor- $ Nr. 14MA. styrol CPCl, Aussehen des gehärteten Harzes

14 85 O 15 klares, hartes Harz (keine Blasen)

15 65,75 21,25 15 klares, hartes Hare (keine Blasen) i

16 42,5 42,5 15 klares, hartes Harz (keine Blasen)

17 21,25 63,75 15 klares, a|irtes Harz (keine Blasen)

18 0 85 15 klares, hartes Harz (keine Blasen)

Die in Tabelle V aufgeführten, durch Polymerisation erhaltenen Bögen wurden in einem Luftofen bei einer Temperatur von etwa HO⁰C expandiert, wobei sich feinzellige, expandierte Wiedergaben des nichtexpandierten Bogens ergaben. Die Zellen lagen in ihrem Durchmesser zwischen etwa 0,5 mm und etwa 1 mm. Die erhaltenen Schäume zeigten ein weißes Aussehen und sdrumpften beim Abkühlen auf Raumtemperatur nicht. Die Ergebnisse des
Schäumens sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Schäumungs- V Schaum/ (Schaumvoluiaen nach der angege- ; temperatur V Peststoff benen Erhitzungszeit ) (Minuten) i Kr. «C 5 15 30 60

1 9 21 25

2 12 22 27

3 16 26 33

3 24 31 38

4 35 42 49

Die in Tabelle VI aufgeführten, bei 140⁰C hergestellten geschäumten Bögen waren ausrexchend flexibel und dehnbar, um

luittels Stempel- und Vakuum-Formverfahren zu im allgemeinen

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BAD

14	140
15	140
16	140
17	140
18	140

halbkugeligen Strukturen geformt zu werden, die beim Abkühlen auf etwa 25⁰C steif wurden.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 05 Gewichtsteilen Dichlorstyrol (Gemisch der 3,4- und 2,5-Isomeren) mit 15 Gewichts-^ Trichlorfluormethan

wurde hergestellt. Zu diesem Gemisch wurden 0,1 Gewichts-^. Diieopropylperoxydicarbonat zugegeben. Anteile dieses Gemisches wurden in eine zylindrische Form von den Abmessungen 3,8 cm Durchmesser und 9>5 mm Höhe gegossen. Das Gemisch wurde während 12 Stunden bei 30⁰C zu einer harten, transparenten, festen Scheibe polymerisiert. Die Scheibe wurde auf eine Temperatur von 160⁰C in einem Luftofen während eines Zeitraumes von etwa 1 Stunde erhitzt. Die Scheibe expandierte sich auf 16 Volumen und stellte eine expandierte Wiedergabe des ursprünglichen festen Gieüstückes dar.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus Honochlorstyrol und Dichlorstyrol im Gewichtsverhältnis 1:1 wurde hergestellt. Zu diesem Gemisch wurden 15 Gewichts-^ Trichlorfluormethan und 0,1 Gewichts-^ Diisopropylpercarbonat zugegeben, wobei die Gewichtsprozentangaben auf das vereinigte Gewicht von Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und Trichlorfluormethan bezogen sind. Das erhaltene Gemisch wurde in eine Scheibenform von 3,8 cm Durchmesser und 9>5 mm Tiefe gegeben und während 24 Stunden bei 30⁰C polymerisiert. Es wurde eine harte, klare, feste Harzscheibe erhalten. Die

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erhaltene Scheibe wurde während 1 Stunde in einem iuftofen auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Der erhaltene Schaum war weiß, steif und hatte eine einheitliche Zellstruktur und war auf 22 Volumen expandiert.

Beispiel 11

Eine Mehrzahl von Proben wurde hergestellt, wobei ein Monomergemisch verwendet wurde, das aus o-Ohlorstyrol und Styrol J

bestand und 0, 5, 10, 15, 20, 25 und 50 Gewichts-% Styrol, bezogen auf das vereinigte Gewicht von o-Chlorstyrol und Styrol, zusammen mit 13 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, an 1,1,2-Trifluor-2,2,1-trichloräthan und 1/2 %

Isopropylpercarbonat als Initiator enthielt.

Eine ähnliche Probegruppe wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,05 Gewichts-% Diviny!benzol zugegeben wurden. Nach Polymerisation der Proben wurde das Schäumen durch Erhitzen in einem Heißluftofen von 140⁰C bewirkt. Es wurde eine gute Wie- ( dergabe in allen Fällen erhalten, wenn auch die 25 und 30 Gewichts-% Styrol ohne Divinylbenzol enthaltenden Proben etwas schlechter waren. .

Palis das Oxy-bis(benzolsulfonylhydrazid) der vorstehenden Bei- ι

spiele durch U,N'-Dinitroso-N,N¹-dimethylterephthalamid, ! lerephthalazid, Azoisobuttersäureoxim, Azodicarbonamid oder α,α'-Azobisisobutyronitril ersetzt wird und das Diisopropylperoxydicarbonat durch Diisobutylenozonid ersetzt wird, werden gleichwertige Ergebnisse erhalten, _BAD ORIG'NAL

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Claims (9)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines echäumbaren Gegenstandes aus monomerem Mono- oder Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen davon mit bis zu etwa 30 Gewichts-$ Styrol, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, und einem Aufblähmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren bei einer Temperatur zwischen 0 und 8QPC unter Atmosphärendruck polymerisiert werden, während das monomere Material und das Expandiermittel in einer Gießform mit der Körperform des gewünschten Gegenstandes enthalten sind.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3 bis 30 Gewichts-^, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Gemisches, eines Aufblähmittels verwendet werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,035 bis 1 Gewichts-jG eines difunktionellen, copolymerisierbaren Monomeren in dem polymerisierbaren Gemisch verwendet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,

die Polymerisation durch ionisierende Strahlung hoher Energie katalysiert wird.

BAD ORIGINAL

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5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch einen freie Radikale erzeugenden Katalysator katalysiert wird,

6.) Verfahren nach Anepruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des polymerisierbaren Materials ein polyme- · risiertes Material dispergiert wird.

• . -''Uh,

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, t, daß der größere Anteil des polymerisierbaren Gemisches
aus o-Chlorstyrol, Dichlorstyrol, I'Iethylmethacrylat oder Gemiscnen davon besteht.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Gemisch ein Gemisch aus Styrol und o-Chlorstyrol verwendet wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, ' daß die Polymerisation des Genisches zwischen einem Paar gegenüberstehender Bögen oder Blechbauteile durchgeführt wird und anschließend das polymerisierte Material expandiert wird.

BAD
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