DE1595246A1

DE1595246A1 - Verfahren zur Herstellung kriechstrom- und lichtbogenbestaendiger Kunstharze

Info

Publication number: DE1595246A1
Application number: DE19651595246
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Jellinek; Udo Dr Post
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1965-07-10
Filing date: 1965-07-10
Publication date: 1972-04-20
Also published as: BE683872A; SE317811B; NL6609398A

Description

Verfahren zur herstellung kriechstrom- und lichtbogenbeständiger Kunstharze (Zusatz zu Patent (Patentanmeldung Gegenstand des Patentes e (Patentanmeldung...............) ist ein Verfahren zur Herstellung von kriechstrom- und lichtbogenbestindigell Kunstharzmassen aus cycloalipiiatisehen Epoxydverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Diglycidyläther solcher cycloaliphatischer Dihydroxylverbindungen, die ihre Hydroxylgruppen unmittelbar an einem oder mehreren cycloaliphatischen Kernen tragen, mit an sich bekannten polyfunktionellen und bzw. oder katalytisch wirkenden Härtungsmitteln für Diglycidyläther umgesetzt werden. Obwohl diese Kunstharzmassen gegenüber solchen aus cycloaliphatischen Upoxydverbindungen, welche die Epoxydgruppen teilweise oder vollstandig unmittelbar an einem oder mehreren Ringen tragen, wesentliche Vorteile aufweisen, läf3t ihre lEärmeformbeständigkeit noch Wünsche offen.
Es wurde nun gefunden, daß kriechstrom- und lichtbogenbeständige Kunstharzmassen mit höheren Wärmeformbeständigkeiten erhalten werden, wenn in Abänderung zum ITauptpatent Glycidyläther von solchen cycloaliphatischen Hydroxylverbindungen verwendet werden, die mindestens drei Ilydroxylgruppen direkt an einem oder mehreren cycloaliphatischen Kernen besitzen.
Als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Tri- oder Polyglycidyläther, für deren erstellung hier kein Schutz beansprucht wird, haben sich z.B 2,6-Bis(4-hydroxycyclohenylmethyl-)1-hydroxycyclohexan, 1,3,5-Trihydroxycyclohenxan (Phloroglucit), 1,2,2-Tris(4'-hydroxycyclohexyl-)äthan, 2,4,2',4'-Tetrahydroxydicyclohexylmethan Sowie vollhydrierte Yhenol-Formaldehydkonden-. sationsprodukte des Novolaktyps mit S bis 10 Cyclohexanringen bewährt Die Herstellung der erfindungsgemäß benötigten Polyglycidyläther aus den Polyhydroxylverbindunge, erfolgt nach einem an sich bekannten 2-stufigen Prozeß, ei in der 1. Stufe durch Umsatz mit Epichlorhydrin und Lewis-Säuren die entsprechenden Polychlorhydrinäther gebildet werden, aus denen durch nachfolgenden Umsatz mit alkalischen Stoffen z.B. Alkalihydroxiden die Polyglycidyläther entstehen.
Zur Herstellung der kriechstrom- und lichtbogenbeständigen Formstoffe eignen sich als Härtungsmittel or2ugsweise die an sich bekannten polyfunktionellen Verbindungen, die zur Härtung bei Raumtemperatur und tieferen Temperaturen führen, wie z.B.
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylen-triamin, Diäthylaminopropylamin, N-Aminoäthylkpiperazin, 4,4'-Diamindicyclohexylmethan, ß,ß-Diaminodiäthyläther usw. Auch die bekannten Heißhärtungsmittel wie Polycarbonsäureanhydride, z.B. Phthalsäureanhydrid, hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphtahlaeiureanhydrid u.a. oder vorzugsweise aromatische Polyaminhärter, z.B. m-Phenylenideamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan u.a., können verwendet werden. Die Härtungsgeschwindigkeit kann bei Heißhärtungsmitteln durch Mitverwendung von tertiären Aminen bzw. Aminsalzen als Beschleuniger heraufgesetzt werden. Ein in dieser Weise beschleunigter Härtungsablauf wird häufig auch als rarmhärtung bezeichnet, da bei gleicher Härtungszeit die Härtungstemperatur herabgesetzt werden kann. Die Hartung kann auch ausschließlich durch katalytisch wirkende Stoffe wie z.B. tertiäre Amine oder Lewis-Säuren ausgelöst werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen den cycloaliphatischen Polyglycidyläthern und den Härtungsmitteln kann in weiten Grenzen variiert werden, bevorzugt werden jedoch stöchiometrische Mengen miteinander umgesetzt. Die katalytisch wirkenden Härtungsmittel werden in Mengen von 0,8 bis 20 Gew.-T. verwendet.
Den erfindungsgemäßen cycloaliphatischen Tri- und Polyglycidyläthern können als reaktive Verdünner aliphatische oder cycloaliphatische Mono- und Diepoxydverbindungen von niedriger Viskosität zugesetzt werden.
*) wie beira Hautpatent Die Cemische aus erfindungsgemäßen Epoxydverbindunge und Härtungsmitteln, welche zu den erfindungsgemäßen Kunstharzen erhärten, können sowohl im Gießverfahren, mit und ohne Füllstoff, zu Formteilen vorzugsweise für den elektrotechnischen Einsatz verabeitet werden ; sie können jedoch auch als Bindemittel für glasfaserverstärkte Kunststoffe, als Überzugsmassen und Lackrohstoffe, sowie als Kleber für poröse und nichtporöse Werkstoffe Verwendung, finden. Bevorzugte Einstzzwecke sind elektrische Hochspannungsteile z.B. Stüzisolatoren, Löschkammerteile und Vergußmassen für Kabelmuffen und Endverschlüsse.
Beispiel 1 : 324 Gew.-T. 1 ,2,2-Tris(4'-hydroxycyclohenyl-)äthan werden mit 279 Gew.-T. Epichlorhydrin und 1,5 Gew.-T. Bortrifluoridätheratlösung mit 60 Gew.-% BF3-Gehalt zum Trichlorhydrinäther umgesetzt. Die Überführung in den Triglycidyläther (I) erfolgt durch Behandlung mit 120 Gew.-T. Natriumhydroxid in 10 %iger, wässriger Lösung.
500 Gew.-T. Triglycidyläther (I) werden mit 62 Gew.-T. Diäthylentrianin vermischt und in Normstabformen eingegossen.Nach 24-stündiger Härtung bei Raumtemperatur werden die Normstäbe entformt und 2 Stunden bei i200C nachgetempert.Folgende physikalische Eigenschaften wurden an den Normstäbe ermittelt: Biegefestigkeit nach DIN 53 452 : t,050 kp/cm2 Zugfestigkeit nach DIN 53 455 : 470 kp/cm2 Schlagzähigkeit nach DIN 53 459 : 17 cm kp/cm2 Wärmeformbeständigkeit n.Martens: 110°C nach DIN 53 458 Durchgangswiderstand n.DIN 53 482: 2,7 x 1016 # x cm Kriechstromfestigkeitn.DIN 53 480: T 5 Lichtbogenfestigkeit n.DIN 53 484: L 4 Beispiel 2: Aus 94 Gew.-T. Phenol und 75 Gew.-T. Pormalinlösung mit 30 Gew.-% Formaldehydgehalt und 1 Gew.-T. Salzsäure (37 %ig) wird ein Novolak mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht 400 hergestellt (d.h. ca. 4 phenolische OH-Gruppen pro Molekül).
Druch Behandlung mit Wasserstoffgas unter Druck in Gegenwart von Raney-Mickel wurde der Novolak vollständig hydriert, wodurch ein Produkt (II) entsteht, das im Mittel vier Hydroxycyclohexylringe, über Methylbrücken miteinander verknüpft, enthält.
400 Gew.-T. Produkt (11) werden mit g80 Gew.-T. Epichlorhydrin und 1,5 Gew.-T. Bortrifluorid-Atheratlösung mit 60 Gew.-% BR3.-Gehalt zum Tetrachlorhydrinäther umgesetzt. Die Überführung in den Tetraglycidyläther (III) erfolgt durch Behandlung mit 160 Gew.-T. Natriumhydroxid in 10%iger wässriger Lösung.
63 Gew.-T. Tetraglycidyläther (III) werden mit 55 Gew.-T. Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Gew. -T. Benzyldimethylamin versetzt. Die Härtung wird nach folgendem Plan durchgeführt: 3 h 100°C 15 h 1200C und 6 h 1500C.
An dem entstehenden Formstoff wurden folgende physikalische Eigenschaftswerte ermittelt: Biegefestigkeit nach DIN 53 452 : 1.150 kp/cm22 Zugfestigkeit nach DIN 53 455 : 490 kp/cm Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 : 16 cm kp/cm2 Wärmeformbeständigkeit n.Martens: 152°C nach DIN 53 458 16@ Durchgangswiderstandn. DIN 53 482: 3,1 x 10 x cm Kriechstromfestigkeitn.DIN53 480 T 5 Lichtbogenbeständigkeit : L 4 nach DIN 53 484 Beispiel 3: 340 Gew.-T. Tetraglycidyläther (III) wie in Beispiel 2 werden mit 70 Gew.-T. 1-Epoxyäthyl-3,4-epoxy-cyclohexan vermischt und damit auf eine verabeitsgerechte Viskosität von ca. 12 000 cP bei Raumtemperatur gebracht. Nach Zusatz von 58 Gew.-T. Triäthylentetramin wiru die Masse in Normstabformen eingegossen.
Die bei Raumtemperatur ausgehärtete Masse wird anschließend noch 3 Stunden bei 1100 nachgehärtet und weist dann folgende physikalischen Eigenschaften auf: Biegefestigkeit nach DIN 53 452 : 1 450 kp/cm2 Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 : 14 cm kp/cm2 Wärmeformbeständigkeit n.Martens : 90°C nach DIN 53 458 Durchgangswiderstand nach DIN 53 482 : 2,7 x 1016 # x cm Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 480: T 5 Lichtbogenfestigkeit nach DIN 53 484 : L 4

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1) Verfahren zur Herstellung von kriechstron- und lichtbogenbeständigen Kunststoffmassen durch Umsetzen von Glycidyläthern aus cycloaliphatischen Hydroxylverbindungen, welche die Hydroxylgruppen unmittelbar an einem oder mehreren cycloaliphatischen Kernen tragen mit polyfunktionellen und bzw. oder katalytisch wirkenden Härtungamitteln gemäß dem Hauptpatent .. (Patentanmeldung dadurch gekennzeichnet, daß Tri- oder Polyglycidyläther solcher cycloaliphatischer Tri- oder Polyhydroxylverbindungen, welche sämtliche Itydroxylgruppen unmittelbar an einem oder mehreren cycloaliphatischen Kernen tragen, mit an sich bekannten polyfunktionellen und bzw. oder katalytisch wirkenden Härtungemitteln für Glycidylätherverbindungen umgesetzt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelle Iiärtungsmittel e.B. Polyamine, Polyaminoamide, Polycarbonsäureanhydride und bzw. oder als katalytisch wirkende Härtungsmittel tertiäre Amine oder Lewis-Säuren verwendet werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung vorzugsweise mit aliphatischen Polyaminen bei Raumtemperatur erfolgt.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei Temperaturen silber 60°C, vorzugsweise mit aromatischen Polyaminen gegebenenfalls mit tertiären Aminoverbindungen vorgenosmen wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet; daß als Tri- und Polyglycidyläther vorzugsweise solche hydrierter Tri- und Polyphenole verwendet werden.
6) Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß den Tri- und Polyglycidylathern sliphstische oder cycloaliphatische Mono- oder Diepoxydverbindungen von niedriger Viskosität als reaktive Verdünner zugesetzt werden.