DE1594998A1 - Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften eines polymeren Substrates - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zum Modifizieren der -Eigenschaften eines

polymeren Substrates.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von cellulosehaltigen! Fasermaterial und den daraus hergestellten Waren mit verbessertem Erholungsvermögen und verbesserter Beibehaltung des ursprünglichen Aussehens nach wiederholtem Waschen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen mit ausgezeichneten Bügelarm- oder Glatttrocken-(flat dry) Eigenschaften.

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Erfindungsgemäß v/erden bestimmte polyfunktionelle Verbindungen mit einem cellulosehaltigen Material zur Reaktion gebracht, wobei die Heaktion durch Katalyse und durch Bestrahlung ausgelöst vrird. Die Erfindung betrifft vorzugsweise ein Verfahren, wonach cellulosehaltig Pasern mit einer bevorzugten Gruppe von Verbindungen zur Heaktion gebracht werden, von denen festgestellt wurde, daß sie dem Material ausgezeichnete Bilgelarm-

riic'i und Glatttrocken-Eigenschaften/nach wiederholtem Waschen verleihen. Diese Verbindungen werden an das Material chemisch gebunden, indem dies unter üblichen Bedingungen auskondensiert und einer ionisierenoen Bestrahlung mit hohem Ener_oieniveau ausgesetzt vrird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, wobei cellulosehaltig^ Garne, Stoffe oder andere cellulosehaltige Waren mit einer Lösung dieser bevorzugt kondensierbaren Verbindungen imprägniert werden, wobei jede der Verbindungen mindestens zwei funktioneile Gruppen aufweist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß cellulosehaltig^ Garne, Stoffe oder andere aus diesen Stoffen hergestellte Waren, z.B. Kleidungsstücke mit

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einer bestimmten Klasse polyfunktioneller Verbindungen in gelöster Form imprägniert, darauf durch Wärmeeinwirkung auskondensiert und dann bestrahlt werden, wobei das Erzeugnis einen, hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweist,oder gleichzeitig bestrahlt und durch Wärmeeinwirkung auskondensiert werden. Dadurch werden eine ausgezeichnete HaP- und Trockenlmittererholuiig der Ware sowie andere ausgezeichnete Bügclarm-Kigenschaften bewirkt.

liit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können cellulosehaltig naterialien und Erzeugnisse hergestellt werden, die sowohl ein gutes Naßerholungsvermögen als auch ein gutes Trockenerholungsvermögen aufweisen und somit ausgezeichnet glatttrocknende Materialien ergeben, die gleichzeitig einen höheren Prozentsatz der Festigkeit des Ausgaiigsmaterials bei-' behalten, als bei gebräuchlicher Behandlung mit Tcxtilharzen, z.B. mit bekannten Triazonharzen bewirkt wird. Die in Übereinstimmung mit der Erfindung weiter verarbeiteten Erzeugnisse zeichnen sich auch durch einen merklich geringeren Scheuervorlußt auf., iiit Hilfe des erfindungsgm/ißen VerfahruTfj worden j;rzeugnißse hergeasteilt, die mindestens ebenso guto Jiontfestigkeit und ein wesentlich höheres Ijaßerholurigsvermögen aufweisen, als bei

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bad or,-.a;.\'AL

gebräuchlicher Behandlung mit Textilharzen erzielt wird. Häufig weisen die Erzeugnisse sowohl eine erhöhte Restfestigkeit als auch ein verbessertes IJaßerholungsvermögen und etwo dasselbe oder ein höheres Trockenerholungsvermögen auf. Andere To^tilei^igenschaf ten werden ebenfalls verbessert, z.B. wird der Scheuerverlust verringert und die Einreißfestigkeit häufig erhöht.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Erzeugung von Glatttrocken- oc'er Bügelarm-.Eigenschaften wurden bereits zrhlrciche Verbindungen verwendet, die säureempfindliche und broenompfindliche Gruppen enthalten. Diese Verbindungen sprechen aber weniger auf das Auskondensieren unter sauren Bedingungen ein, als die erfindungsgemäß verwendeten polyfuriktionellen Verbindungen. Außerdem müssen den bisher verwendeten polyfunktionellen Verbindungen im allgemeinen weitere Verbindungen zugesetzt werden, um die gewünschte Ausrüstung sowohl im nassen als auch im trocknen Zustande zu erzielen. Die erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen Verbindungen hingegen können ohne weiteren Zusatz angewandt werden, um dem Erzeugnis ausgezeichnetes Haß- und Trockenerholungsverinögen und damit ausgezeichnete Gliütt-trock-eneigenschaften zu verleihen. Außerdem setzen sich die erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen Verbindungen in einem hohen Ausmaß

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mit den OH-Gruppen der Cellulose um, so daß bei gegebenen Ausführungsbedingungen eine geringere Menge an erfind.ungsgemäß angewandten polyfunktionellen Verbindungen benötigt wird, als an bisher gebräuchlichen polyfunktionellen Verbindungen.

Es wurden bereits zahlreiche Verfahren entwickelt, um die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten bei der Ausrüstung· von glatt trocknenden Erzeugnissen' zu umgehen. So wurde z.B. vorgeschlagen, anstatt der glatten Waren die nadelfertigen Kleidungsstücke mit liarz zu imprägnieren, um da.s Kleidungsstück zu fixieren, nachdem es in geifünschter Wieise in Form gebracht und gefaltet wurde. Diese Verfahren mußten natürlich auf die Beseitigung jeder Art von Widerstand gegenüber anschließender Deformation, z.B. Faltengebung, gerichtet sein, Weiterhin wurde vorgeschlagen, Kl ei dung· s stücke, die aus knitterfest auskondensierten Stoffen hergestellt

worden waren, örtlich mit einer Säure oder säure- ι

haltigen Herzlösungen zu behandeln, vrodurch die Knitterfestigkeit zeitweilig aufgehoben wurde und das iileidun£S-stück in gewünschter V/eise mit Palten versehen werden konnte, worauf man die Knitterfestigkeit wieder zur Wirkung brachte. Keines dieser Verfahren konnte sich wegen der damit verbundenen technischen Schwierigkeiten allgemein durchsetzen. Vor allem sind die Bekleidungs-

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bad o^:c:;vAL

Industrie sovrie die >.;ewerblichen Wäschereien und iieinigmi£vi3.n.iiHtrlten nicht in der erforderlichen Heine ausgerüstet, U:'i solche Behandlungen durchzuführen.

Nach doi.i in e'er britischen Pr.tentsc.irii'l, B% ΐ.¹/-; beschriebenen Verfahren vrirdän llrzeu^nis in it einer wässerigen Aldeh_tydlöfau\, ^imc; einen neueren Krt."l:/r.;r.tor· zusammen mit einem neutralen S-Ir., nie CalciuMcLlorif., Kayiesiiiüchlorif.·., Calciumnitrat oder Natriumnitrat in solcher Konsentrtition behandelt, daß c'Lrs .iuellen des celluloselialti^Gii iir,teri')ls nicht Merklich unter seinen '^uellpunkt in reinem Ί--riser ^esenlct t.drd. Das Urseu^Tiis v-rird im nassen Zustand Ir-n^e. i.enu^ liefen _wcl'.nsen, damit die Heaktion der Cellulose aiit den illdehyd stattfindet. Die in diesem Vorf■ liren beßchriebene Sehcindlun.^ST-reise bewirkt ?T:er r-ur iri:Coi^.eni;ch^ften, keine Trockenei^eaischpften.

Lin Hiiderss Verfahren v/ircl in der T'.J Patentschrift 3 1*K> 197 beschrieben. Eier wird eir; cellulosehaltiges Textilmaterial mit einer in einem fließfähigen Träger dispergierten kondeiicierb^ren appretierenden Substanz impräf-Tiiert und einer ionisierenden Strahlung von hohem Ener_t;ienivecu mit cn ro rf en. Cbvrolil die Zu^rei-Öfestigkeit und die Scheuerbest.-indi^keifc

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BAD

(¹GS ro "^■viifrlt'ir) textlien L·-tori-"Ir. bender i^t,. ;-lr; oio for r.'-cl·. ---nr" or en bekannten Vc; rf .".br en .· i.iF.i.f-r^ntetr.-..'. ^r-'o: i:i"i.ior, r-Ir.ir". die Vü^el^riü-l-ii^ennch.' ftcn, inn-T -cifioiit cro boj.'ii Schleui'ri'j] (cpin) unv beim Ütür^en in der Trommel nicht optirur"!. und. nie"rl .ιοί".!'!cCi^enrU

V/eitern bekonnte Verfahren sum I:ÜGGl^?-^!i"^!i-Aunriifiten vor- cf-ΠΐλΙ OGdv-lti;.cn '.'extil^r^eu^ni^con cim"¹ ruOerorc'c.;.:tⁿ.ic.\ ^;:'>:!--.1«; uik"' orfoi'dern eine nc* ^cjumic; l/ocr-"Jii ei am. , O-ι. fvic :'Π' iii-licPeri '.,.τ.ο'ϋΐ; u.sn'lshm^ nuetrieroij. r-ici^.t -τι; .cv-ai^t v/ml on. l:ön>ien. luin ueiteror· 1.'·ο'·1οϊ] f't:r- W-!:^i!ii.tc7t 7· ?'fi lo^cn ίάικ- ('iii": 1·-υ: frirli,j-ai Ghar£.enzeiten, (Vic die rror'.uktion untcrbiT-ci-en nut".

Li el <\cr VOiOiO₁-I-¹^r-J- !ri'intiui. j f;i (.-jirr ein Vr γι¹; Lr-ciL Eur Iierntcl liui,^ rincs riiiciiiojjüberi-t'oiOi.oii·, ■πί (.!ioitiiiiiot I":, j ttcrf f. fit en oolliO o^ci-j.-lti; r-n '.!.'cxtil- ; ;.· rc.i'i.-Ib₁ er" Ku^.lcicli c"ie ^n^;rc iRfefitiJceit uno die ,"■jc/'-.onr.rf or ti; ;li(>i t c en il{?toriolp. ireni^ er beeiiitr'ichti^.t, -..ilr. i"-it: '!..C:ι■:;. rrtci? AuiM'iintun^fvr.riV hren. l^in weiterer; l^::iij t'x.r .:rfinf'iiji_L. int är.v, ^T erstellen einen neu.'-rti_Lj ■:-v · fa'üf:tr:ten ^r'¹i_.;-"|-.il]:Uiterii--.ln, d-i.s iieiifrti^e po] jmierc υπ/ Monomere Vorkni"pfiui,^r-,en r.ufucifit, tiorntiB nich erhöhte '/j'[ rc-i!.il"cf:ti. licx\. uik" veri-cuu rte dui'dinolinittlicho K-Jcijfur.i-bof'i,■'■■!( :i; I-.f.i b er· ibt, verglichen ,Mit tliermir.ch ; u.r:kor>'.^;onf;iorU.r!, in -,obnliHihliclier Ueine mit Harzen !.MVi oriWitc.bci' '!'<■ -tilien. _A ^

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BAD OKiVAkI

lüii Ziel der ^rfindun; irt oin Verfahren zur

en Herstellung von fornfesten, federnd/, jlatt^etrockneten ■ 'i'or.til.i en '-at 'mvi,ezeicliyet(in ^rii· clari i-j>iLenschaf ten, irⁿf^:;f-.l·? i'lvn nlnccftbo.vF (inc· funk ti on olle Gruppe einer polyfunktionellen Verbindung /lit cellulosehaltigen Kat eri r 1 i on mit er !.'.' ext j. H >.-r z-liond ensr-t i onsbec in^LUigen zur Reaktion bringt unc' lüindestens eine andere funktioneile Gruppe ("'er polyfunktionellen yerbincnoi;, durch Bestrahlung fies i,:"'torials zur 'ie-ikticn bringt.

:iin weitcr(;r iuol nor "Jrfirr'un;... irt uin Verfaiiron r<ur VerbcGcrinm;. öer .V^;i.lii^.kcit von oellulor.ioh.-0,ti(_,'eri K,"torir.l ini.(". ".<:■ Y-CM _,ri'-;■ c~.r)_t rar-.,· : τ.-br end des irocknens von eier iZnittorün^ ii-.i (»■ or;on Zufitrnd zu erholen.

!•■,'in Heitere·:!"; Ziel (^:ier Erfindung ist die ί erstellun;., eine,¹; c lli'losehilti: .en Artikels oder eines Stoffes, der Cellulose oder (Jolluloso^ei/iiseho enthält, die mit bfisti.nnten polyfunktionollen Verbindungen umgesetzt und ncPj oder trocken auskondensiert vrerden, wodurch verbesserte fc'üa,clarn>-3-.i',enschaften erzielt werden.

Dia Lrfindxii'L'. hat insbesondere zum Ciel, cellulosehalti,;o Krzeugnissf; ;4t einer bestimmten Gruppe von Verbindungen zur Heaktion zu Tirincen, die zahlreiche funktionolle Gruppen aufweisen, die mit Cellulose reagieren können, um hochwertige Pugelarm-Iili^onschaften bei £,leich-

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BAD OR!G'=NAL

zeitig verminderten Verlusten rr, Festigkeit und Scheuerbeständigkeit zu erzielen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein IDrzeugnis nit ausgezeichneten Bügel??r-l-ii_t onnchcften und minimalen Abrieb, der einen. Gevrichtsverlust zur Fol_ue bet, verglichen mit den gebräuchlichen Bügelpri.i-Iirzeu^nissen.

MIn weiteres besonderes Eiel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von knitterfesten, formfesten Kleidungsstücken aus cellulosehaltigen Fasern, Garnen, Fäden einschließlich Gemische. Diese werden mit einer bestimmten Klasse von Verbindungen vorbehandelt, die mindestens eine funktioneile Gruppe, die mit den Textilien unter Textilharz-Kondensat!onsbedingungen reagiert, und mindestens eine Vinyl- oder substituierte Vinylgruppe enthalten. Uährencl diesen Umsetzungen uerden die Verbindungen chemisch an das Cellulosernolekül gebunden.

Weitere Ziele d%¥ und Vorteile des erfindungsgemäßen

Verfahrens soxiie dessen Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich aus der folgenden erläuternden Beschreibung, Selbstverständlich ist die Srfindung nicht auf die bestimmten beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

! BAD C ~:G!N

Das VrfiiKim^Ht.c-mäPe 7t rfrohren fi'art zn modifizierten cellulosehaltig er Heteriplien rlnr all ^jeivieinen Fo r mel

worin l· ein polymeres Substrat imd Il eine verbindende Gruppe darstellt, die polymer oder monomer nein kann und an P und P¹ chemisch : elu■.].'■ en ist. P¹ ir.;t eine Verbindung, auf der durch Γ-estrehlun^ aktive Stellen oder Zentren, z.B. freie "'ndiknle ; ebildet werden können, im allgemeinen durch Verlust e.irrf. "asserstoffatoms. Die verbindende Gruppe ^r". k?=.nn aiit 1 f'ber eine Ätherbrücke verknüpft sein. Wenn z.B. P Cellulose dart.teilt und das mit dem polymeren Substrat P umgesetzte lionoinere H von einem Hethylolacrjlamio abgeleitet ist, bildet sich zwischen einer Cl-Cruppe der Cellulose und der Hethylölgruppe eine Ätherverknüpfun^ ais, so daß H die Gruppierung -0-CH₂-KH-C-CH₂-CH₂- wird.

Weitere typische Verknüpfungen sind die Thioätherbrücken, wie sie zwischen Methylol—und Sulfhydrylverbindungen gebildet werden; Ssterbrücken, wie sie zwischen Epoxyden und Carbonsäui'en gebildet werd.en;

108840/

-·^r -- VV''-'"''-".¹ ■-'■■.. . ■.■■■·· j

- li -

cir>e Verknüpfung u-erForw-l -ΙΙ-ΟΓρ-Ιί- , wie nie zwiscnen uotliylol^ru^pen ure' Aminen ausgebildet wiro, sowie vicitore or^tnisohe Verknüpf un,.on. Diese Gruppe Ik:- r.ti,_;i..t j^r/,'. ilr. ι ie Art '.'er 7erknüi)fun{-, C.es vcrbinöenden polv-.ifcrci] oöe-r liionoiücercn Ii ;iit r.eia polymeren Substrot P. Die verbindende Gruppe H kojin mit ?' über eine Kohlenf-tofi'-Kolilenstofr-Binduiiij verknüpft sein. P unn Γ¹ köin.iwii ii.;:o!;r lic polymcrr üubiitri:.t clni'fitcllen, z.L·. bei veri.ct^ter Cellulose. IAe bevorzugten Ausiührmj/jPfornien oc-.b (;r-finuunt-,s₍ ^r;,em^::ißen Yerfrhrens betreffen jetioo·]" ■■ ie Vr-.hiMioluni von Geraisehen r.uc synthetischen poljnneren Fasern ;nit Celluloscfr-sern.

In öer 1:-cvorsii; ten Aunführun|_,nform Oeπ ei-f incLmii_,!5£;e!;i^:i^!.-'.eii Vcrf i'Ureai.s uerden SrE-^eu^ni^sß» iac '"er oben vriecier;;e{ ebenen Foriiel entspreciieij, ]ICr^eStClIt, indem cellulot:ehaltiye i-ioterielien c-.infjcliließlich Ckünipche von Cellulosefasern mit synthetischen ]jolymeren Fasern mit einer polyfunktionollen Verbineujri/·. behandelt werden, el ie mindestens r:ine mit dein pol7/meren Substi^at, vorzuj-isvrcise mit Cellulose unter katalytischer] BecJin^uni.en reagierende Gruppe und. miruiestens eine Vinyl- oder substituierte Ίίΐΐ-jli ruppe enthält, worauf das belu^nclcjlte Haterial

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unter üblichen Bedingungen auskondensiert wird, wobei die polyfunktionelle Verbindung mit dem polymeren Substrat reagiert,und gleichzeitig oder anschließend das imprägnierte Material bestrahlt wird, worauf eine weitere Reaktion unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung stattfindet. Vorzugsweise wird eine polyfunktionelle Verbindung verwendet, die mindestens eine Gruppe enthält, die mit den OH-Gruppen des polymeren Substrates, z.B. Cellulose, unter üblichen sauer oder basisch kotalytisehen Bedingungen reagiert und die mindestens eine Vinyl- oder substituierte Vinyl-Gruppe enthält.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein polymeres Substrat mit einer polyfunktionellen Verbindung behandelt, die mindestens eine in Gegenwart eines Katalysators mit den OH-Gruppen der Cellulose reagierende Gruppe, z.B. Methylol und. mindestens eine davon verschiedene Gruppe, z.B. eine Vinyl- oder substituierte Vinyl-Gruppe enthält. In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise zuerst die polyfunktionelle Verbindung mit dem polymeren Substrat in einer Kond.ensationsreaktion, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur umgesetzt und

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darauf das behandelte Material in Anwesenheit einer chemischen Verbindung bestrahlt, auf der durch die Bestrahlung aktive Zentren gebildet werden.

Wenn P¹ von P verschieden ist, kann P¹ die Färbeeigenschaften, Adhäsionseigenschaften, die Oberflächenleitfähigkeit und die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der polymeren Substrate wesentlich beeinflussen^. Außerdem verbessern die cellulosisehen Modifiziermittel, insbesondere Carboxymethylcellulose, die schmutzabweisenden Eigenschaften solcher Substrate, insbesondere, wenn diese in Textilform behandelt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten polyfunktionellen Verbindungen enthalten mindestens eine Vinyl- oder substituierte Vinyl-Gruppe, deren Polymerisation, vorzugsweise als Additionspolymerisation durch Bestrahlung ausgelöst werden kann, eowie mindestens ein· weitere Gruppe, die mit den OH-Gruppen der Cellulose, vorzugsweise unter üblichen sauren oder basischen katalytischer! Bedingungen reagieren kann. Die erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen enthalten die erst-e Gruppe,

CH3 vorzugsweise als Gruppierung CH₂=CH-oder CHo¹⁸C-H-

in Kombination mit einer der folgenden säureempfindlichen

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oder basenempfindlichen Gruppen, die vorzugsweise der ungesättigten Gruppe benachbart sind, um deren Seaktivität zu erhöhen.

Die säureempfindlichen Gruppen sind in rll_fcJeineinen die Gruppen, die in den Teoctilharzen vorkomuen, die gegenwärtig zur Behandlung von cellulosehaltigen Erzeugnissen verwendet werden, z.3» die hethylol·^ Epoxy-, Acetal-, alkylierte Methylol- und Aldehyugruppe,

-N | , -CO-U-CH₂OK ,

υιΐη

worin Il . V/asserstoff _t eine Alkylgruppe, -N=C=O₁ -N=C=S und älinliches bedeutet. Diese Gruppen sind durch ihre Fähigkeit ausgezeichnet, sich mit den OH-Gruppen des Cellulosemoleküles unter den Kondensat!ons n für Textilharze zu verbinden.

Die basenempfindlichen Gruppen sind solche, die mit den OH-Gruppen des Cellulosemoleküles in Anwesenheit einer starken Base bei erhöhter Temperatur reagieren, z.3. Epoxy- und Halohydrin^ruppen, sowie Carbonyl-, acetylenisch, sulfon- und sulfoxyd-aktivierte Gruppen.

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; i ■ '

Typische Verbindungen entsprechen der Formel GKIi =C .P-A-A¹ , vTorin A eine Carbonyl-, SuIfon-, Sulfoxyd- oder :.'.cetylenische Gruppe und A¹ eine Sulfatoethyl-, Alkali-sulfato-äthyl-, Fhosphato-äthyl-, Alki'li-thiosulf? toüthyl- oder quarternäre Ammoniumäthylhalogeniö^ruppe, z.B. Pyridiniumäthylchlorid odei' oin SuliOnhalo^enid wie Sulfonfluorid

α η τ-τ ρρ λρλ "ί

■ (-»"■" ^J χ !ην J.ir-) V. t JV. O i

-3C-IT-GTI₀-GL₀CL: -CC-CII₀Cl : -IiII-CC-CH₀CL ;

κ; cc c:_c:-_oci ,

und anderes.

Typische Verbindungen, die nowohl eine polymerisierbar e Gruppe als auch eine mit CH-Gruppen der Cellulose reagierende Gruppe enthalten, entsprechen (-cm folgenden. Formeln:

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I. R²⁴O-CHR«-NR^C-CR^CMR⁴, worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder ein Aldehyd-

rest, R ein Wasserstoffatorn, eine niedere Alkylgruppe

oder die Gruppe der Formel -CX-CR^=CHR , R^ ein Was-

h. serstoffatom oder eine Methylgruppe, R ein Wasserstoff-

atom oder eine niederige Alkylgruppe und X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt.

Weitere geeignete Verbindungen sind Imide, z.B.

Il

¹¹ * R⁴

R⁴O-CIiR '-

(j

^X

III. R^O-CHR¹-

ti X

X CHR η π C-C

η X

und andere; Vinylsulfonamide, z.B.

0 IV. R⁴O-CHR«-NR²-S-CR³=CHR^Z+

It

und ähnliche gehören hierzu, wobei R¹, R², R^, R^ und X

Q wie oben definiert sind. Die Gruppierung -S- kann durch

0

die Gruppierung -S- oder die SuIfoniumgruppe ersetzt sein.

^909840/1546 BAOOBG.NAL

In jeder der oben aufgeführten Verbindungen, insbesondere in den durch die Formel I charakterisierten

Verbindungen können die -C-Ouppen gegebenenfalls durch

9, O

-S-, -S- oder Sulfoniumgruppen ersetzt werden. I!

Auch Anhydride sind geeignete Verbindungen, z.B.

O ^V· R³C-O.

1 >

R^C-C^

Il

Zu den bevorzugten Verbindungen gehören die Methylol-

acrylamide, z.B. HOCH₂-NH-C-C=CH₂ N-Methylol-meth^ylamid,

CH₃

9 HOCH₉-NH-C-CH=CH₉ N-Methylolacrylamid,

HOCH₉-NCHo-C-CH=CH₉ N-Methylol-N-methylacrylamid, HOCH₂CH₂-NH-C-CH=Ch₂ N-Methylmethylolacrylamid,

J-CH=

CH₂

bad or;g;mal 909840/1-546

deren Methylolgruppen mit den OH-Gruppen der Cellulose unter den beim Auskondensieren von Textilharzen üblichen Bedingungen reagieren, z.B. mit einem als Säure wirkenden Katalysator bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei l40 bis 200⁰C, deren CH₂=CH-Endgruppen mit dem polymeren Substrat reagieren und durch Bestrahlung angeregt polymerisieren können.

Es sind auch Hethylolacrylamide geeignet, die mehr als eine Methylolgruppe enthalten, beispielsweise Verbindungen der Formel:

VI. R^O-CHR¹ X

, N-C-CR³=CHRⁱ¹' R O-CHR/

worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder ein Aldehydrest, R^J ein Wasserstoffatom oder eine

Il

Hethylgruppe, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

Weitere geeignete Acrylamidverbindungen sind beispielsweise Alkylen-bis-acrylamide, um Verbindungen der folgenden Formel zu bilden:

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VII. CHR⁴=CR³-C-NR⁶~CR²-CR²-NR⁶-C-CR³»CHR⁴

OR* OR

worin r3_; b^ und χ wie oben definiert sind, R

_; b^ und χ wie oben definiert sind, R ein

l 4-WasserEtoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder CHR OR mit R¹ wie oben definiert darstellt, wobei mindestens R die Gruppe CHR^XOR ist. Zu typischen Verbindungen dieser Art gehören die sich von Acrylamid und Glyoxal ableitenden Verbindungen und deren N-Methylol- und Di-N-Methylolderivate der Formel

X Ulli. CHR^=CR³-C-N-(C^)_x-NR -S-CR^=CHR

CHR¹OR¹''

3 h 6 worin für R^, R _t R und X die obige Bedeutung gilt, und χ = 1-6 ist, z.B. N-Methylolmethylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-N-Methylolacrylamid u. dgl..

Weitere, allerdings weniger gebräuchliche Verbindungen entsprechen der Formel

ix. r^c-g-n-chr¹or⁴ r3.._c ⁴..c-n-chr¹or¹¹'

worin für R , E^J _t R und X das oben Gesagte gilt,

1 T beispielsweise kann R und Br ein Wasserstoffatom und X ein Sauerstoffatom sein.

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In einer weniger bevorzugten Ausführungsform können

Jv

bei diesen Verbindungen die -C- Gruppen ersetzt sein durch

9 9

-S- und -S- und Sulfoniumgruppen.

Bei der Herstellung der oben genannten Verbindungen können auch andere Aldehyde als Formaldehyd verwendet
werden, beispielsweise Aldehyde, bei denen B in den obigen Formeln eine niedere Alkylgruppe darstellt, wie im
Acetaldehyd; oder einen Aoetylre^t, ^ie iiL ryrir^ldehyfl; oder Aldehyde der Formel OCH(OH₉), wobei η 0 bis 4 ist, wie Glyoxal (n=l), oder Aldehyde der Formel OCH(CH₂)-CHOH-, beispielsweise Hydroxyadipinaldehyd u. dgl..

Weitere Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Gruppe und mindestens eine mit den OH-Gruppen
der Cellulose reagierende Gruppe besitzen, sind -Methylolvinylalkylketone, wie -* -Methylolvinylmethylketon; Methylolvinylsulfonamide, Halogenäthylacrylamide u. dgl..

Die oben genannten Verbindungen können zusammen
mit bekannten Textilharz vernetzenden Verbindungen verwendet werden, vor allem solche Verbindungen, die mindestens zwei Methylolgruppen enthalten, in Form einfacher Gemische oder als Reaktionsprodukte. Wenn die säureempfindliche oder basenempfindliche Gruppe des Modifiziermittels mit der Methylol- bzw. anderen reaktiven

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Gruppen des Vemetzungsmittelß reagieren kann, wird angenommen, daß mindestens eine der Gruppen, beispielsweise die Methylengruppe, mit der säureempfindlichen bzw. basenempfindliohen Gruppe reagiert, um eine Struktur mit einer endständigen reaktiven Gruppe des Vernetzungsmittels und einer ungesättigten endständigen Gruppe des Modifiziermittels auszubilden.

Innerhalb der Gruppe dieser Verbindungen werden die

Methylolacrylamid-Verbindungen bevorzugt für die Ver- f

wendung in Kombination mit solohen textilharzvernetzenden Mitteln, wie Aminharze, beispielsweise Harnstoffformaldehyd- und Melaminformaldehydharze einschließlich Dimethylol-Harnstoff-Formaldehyd, Tetra-methylol-melamin, Pentamethylol-melamin und dergleichen, die Acrolein-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die cyclischen Äthylen-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, wie z.B. Dimethylol-oycl. Äthylen-Harnstoff, Dimethylol-dihydroxy-cycl.Äthylen-Harnstoff, Trimethylol-acetylen-Diharnstoff, Tetra-methylol-acetylen-

Diharnstoff und dergleichen} die Triazon-Harze, wie z.B. Dimethylol-N-äthyltriazon, Dimethylol-N-hydroxy-äthyltriazon und dergl«.

Zu den besonders geeigneten Verbindungen zählen die des folgenden Formeltypus:

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ι L Π ι it

X CHR¹OR^ g CHR¹OR^

X CHROR g C

X) CHR «CR-'-C-N-CHR -N' ^N-CHR -N-C-

I I "

I_I I₁

CHR CHR¹

CR^J-CHR

CHR .CHR^J

YL¹

XI) CHR⁴=CR³-C-NR⁶-CHR¹-p ^NCH8¹0Rⁱ

CH- CH

OH OH

wobei für R¹, R-^, R , R und X das oben Gesagte gilt,

η und wobei R ein niedriger Alkylrest, vorzugsweise ein

Äthyl- oder Hydroxyl-Rest sein kann.

Zur Aktivierung der säure- bzw. basenempfindlichen Gruppen werden die üblichen Katalysatoren angewandt, wie sie zur Aktivierung der Reaktion von Textilharzen angewandt werden, die dieselbe freie Gruppe enthalten, die mit den OH-Gruppen der Cellulose reagiert. Vorzugsweise werden latent sauer oder basisch wirkende Katalysatoren angewandt, d.h. Verbindungen, mit unter den Bedingungen des Auskondensierens sauerem oder basischem Charakter· Die gebräuchlichsten sauer wirkenden Katalysatoren sind die Metallsalze, beispielsweise Magnesiumchlorid, Zinknitrat und Zinkfluoborat sowie die Aminosalze, beispielsweise Monoäthanolaminhydrochlorid und 2-taino-2-methylpropanoInitrat.

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Als basisch wirkende Katalysatoren werden bevorzugt solche Verbindungen angewandt, die unter normalen Bedingungen keine merkliche Reaktion zwischen der basenempfindlichen Gruppe und den OH-Gruppen der Cellulose auslösen, sondern diese Reaktion erst unter den vorgegebenen Bedingungen, wie erhöhte Temperatur oder weitere Aktivierungsmittel, etwa mit Hilfe anderer chemischer Verbindungen, auslösen. So kann der Stoff beispielsweise mit einem Alkalisulfit foulardiert werden und dieses durch Zusatz geringer Mengen an Formaldehyd zu dem zum Auskondensieren verwendeten Dampf zu dem stark basischen Alkalihydroxyd zersetzt werden.

Zu den hier bevorzugten latent basisch wirkenden Katalysatoren zählen die Alkalisalze, z.B. Alkalicarbonate, wie etwa Natriumbicarbonat, das neutral bzw. schwach alkalisch reagiert, beispielsweise einen pH-Wert von etwa 8,5 aufweist, sich aber bei Temperaturen oberhalb 8O⁰C auf dem Stoff zu der stärkeren Base Natriumcarbonat zersetzt, die eine merkliche Reaktion bei den erhöhten Temperaturen während des Auskondensierens auslöst. Gegebenenfalls kann auch Natriumcarbonat verwendet werden, da der pH-Wert von 9»5,wie er im Stoff unter Normalbedingungen vorherrscht, im allgemeinen nicht ausreicht, um die Reaktion unter normalen Temperaturbedingungen in dem gewünschten Umfang auszulösen.

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Wenn Stoffe, die eine basenempfindliche Gruppe enthalten, bei pH-Werten oberhalb 10 gehalten werden, tritt Abbau ein. Daher werden neutrale oder schwach alkalische Katalysatoren bevorzugt für basenempfindliche Verbindungen verwendet.

Weitere basisch reagierende Katalysatoren sind: Kalimbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumsilioat, Alkaliphosphate wie Natrium- oder Kaliumphosphate, Bariumcarbonate P quaternäre Ammoniumhydroxyde und -carbonate, beispielsweise Lauryltrimethylammoniumhydroxyde und -carbonate und dergleichen.

Der Katalysator wird im allgemeinen in den zur Aktivierung der fieaktion zwischen Textilharzen und OH-Gruppen der Cellulose üblichen Mengen angewandt. Sauer wirkende Verbindungen werden beispielsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-Ji, vorzugsweise von 1 bis etwa 2 Gew.-Ji, bezogen

auf das Erzeugnis, angewandt. Basisch reagierende )

Katalysatoren werden in übliclöen Mengen zwischen 0,2 und etwa 16 %_t vorzugsweise in Mengen von 2 bis 16 %_t angewandt.

Die eingesetzte Katalysatormenge hängt zum Teil von der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, sowie von der bei dieser Reaktion verbrauchten Katalysator-

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!fingt» ab· Verwendet man beispielsweise basische Katalysatoren und wird bei der Reaktion eine stark saure Gruppe freigesetzt> so soll die Menge an Base» die dea Textilmaterial zugegeben wird« aindestens ausreichen, üb einen übersehuS an Base über die durch die saure Gruppe verbrauchte Menge zu gewährleisten«

ORIGINAL INSPECTED

§09840/1546

Wie bereits oben gesagt, betrifft eine der bevorzugten Ausführungsformen die Anwendung des erfindungsgeinäßen Verfahrens auf oellulosehaltige Materialien, die sowohl Cellulosefasern als auch andere Fasern enthalten, insbeeenäeipe-iäiehfcöellHiese-Pasern, die

aufweisen

selbst minimale Pflege-Eigenschaften; z.B. Erzeugnisse aus einem Gemisch von Cellulosefasern mit folgenden synthetischen polymeren Substraten: Polyester, wie Poyläthylenterephthalatj Polyamide, wie Polyhexamethylenadipamid; Acrylfasern, wie Polyacrylnitril sowie Mischpolymerisate, die mindestens etwa Q5% gebundenes Acrylnitril enthalten; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und andere. Das erfindungsgemäß angewandte polymere Substrat P und die cellulosehaltigen Materialien sollten immer mindestens 15 Gew.-# einer OH-GRuppenaufweisenden Verbindung enthalten, z.B. Cellulose, Polyvinylalkohol, Polyester usw. Wenn P ein Polyester ist, erfolgt die Verknüpfung für gewöhnlich über endständige OH- oder Carboxygruppen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann außer auf Cellulose auch auf andere natürliche polymere Substrate angewandt werden, z.B. auf Keratinfasern, insbesondere Wolle, Solche Pasern können gegebenenfalls auch mit synthetischen Pasern gemischt werden.

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Die Vorteile des erfindun^sgemnßen Verfahrens werden erzielt, ob das Lateripl nun in Form von Fasern, Garnen, Fät>en,Stoffen or;or kuchen behandelt wird. Lie Stoffe können _L;euebt, nicht gewebt, gestrickt, bedruckt, gefärbt oder auf andere IJeise vor oder nach dem Bestrph-

e len behandelt Bein. Die erf innim^sgfaäße behandlung bewirkt zwei Reaktionen. Die eine. Reaktion ist die Umsetzung von ein oder mehreren Methylol; .ruppen mit den Cii-Oruppoii des Gellulosemolekiileu. Die andere Reaktion ist die der Vinyl gruppe, vorzu_t-ßueir>e in noßSGin Zustand und während oas cellulosehrlti^,e Katerial gequollen ist, wodurch dem cellulosehaltigen Haterial ein axAPgezeichnetes K'aßerholuni.jsvermö^en verliehen vjird.

Es wird daher angenommen, daß die oben angeführten pol7,'funktionolleii Verbindungen mit der Cellulose entweder in eineu einstufigen od.er ciinein zvieistufigen kontinuierlichen Verfahren reagieren, wobei ciie sauer oder bfisisch konriensiortcn (iruppen mit der Ceirulose in einer Vfoinc verknüiift si.nü werden, vjie sie in der US Patentschrift ί: 837 512 l^escliricben wird, worauf d^s err^ltene cellulosehnlti^e I-rodukt vorzugsweise mit r.ine/i liohcn i^;iouohti_i',koitr5gohalt bor-trahlt wird., um ein

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weiter reagiertes Produkt zu erzeugen, das vernetzt nein kann, wodurch dom cellulosehaltigen Material sowohl Haßerliolungs- als auch Trockenerholungseigenschaften verliehen werden.

Bei den bisher bekannten Verfahren wird die Paser im nassen, gequollenen Zustand vernetzt und erhält damit nur ein Haßerholungsvermögen. Solch eine Faser v/eist einen hoher. 'Schleuderwert (spin rating) auf, da sie im iiüSiJGn Zustand elastisch ist, aber nur einen niedrigen Trommelwert (tumble rating), da die Vernetzung im nassen Zustand kein Trockenerholungsvermögen bewirkt.

Es gilt auch der umgekehrte Fall. Z.B. erhält eine im trockenen Zustand vernetzte Cellulosefaser nur ein Trockenerholungsverrnögen und wird durch einen hohen Trommelwert und niedrige Schleuderwerte gekennzeichnet. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren jedoch sowohl ein liaßerholun^svermögen als,auch ein Trockenerholungsvermögen, Dies geht aus den in den folgenden Beispielen angegebenen Schleuder- und Trommelwerten hervor und den entsprechenden niedrigen Festigkeitsverlusten und der hohen Scheuerbes tfindigkeit.

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Die erfindungsgemüß bevorzugten polyfunktionellen Verbindungen sind solche, die ein bis vier Methylolgruppen und windenbens eine Vinyl- oder substituierte Vinylgruppe enthalten. Bevorzugb vrerden Li-Methylolacrylai'iid und M,rl-UininthylolacrylaMid neben anderen ähnlichen analogen Verbindungen verwendob. Diese Verbindungen und andere erfindung:sgemäß zu verv/endende Verbindungen vrerden mit der Cellulose zur Reaktion gebracht, indem die Verbindungen auf das cellulosehaltig Material wie eine einzige Vorbindung aufgebracht werden, die mindestens eine hobhylolgruppe und mindestens eine Vinylgruppe enthält.

In einer weiteren Ausführungsform können auch eine Vinyl verbindung und eine vreitere Verbindung, die mindestens eine Methylolgruppe enthält, vorzugsweise mit Überschuß der Methylolverbind-ung in einer wässerigen Lösung oder einer Dispersion eines Geraisches dieser Verbindungen umgesetzt vrerden.

Dieses Gemisch kann in situ mit dem polymeren

Substrat zur Reaktion gebracht vrerden. So kann z.B. ι

ein Mol Acrylamid zusammen mit 2 bis k Mol Formaldehyd ^! mit einem cellulosehaltigen Erzeugnis umgesetzt werden, obwohl die Geschwindigkeit, Richtung und Menge an über-

e
tragher Energie in diesem Falle weniger wirksam ist.

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Das v'rier^ ieniveau dor crf indun ,s^ei.uiij zv. verwen denden ionisierenden Str-· hlurr, sollte so beiicssen nein, dpR ein Elektron abgespalten vrird imLer Ausbildung eirc-s Ionenpaares. Ui e erforuerliche laie-r^.ie betr-'l.t otwa 1)2 c7 für jedes gebildete Ionenp^-r. ürfinoim^s^ esaän i-rlrci t.fiiicr eine Strahlungsenergie von 32 eV und derüDer verwenriol.. Ils IHt f'owohl eine Korpuskulerstrahlung als auch eine ionisierende elektronia£;netische Strahlimr, brnuohbar, üx\0 beide Str^hJ.un.jnprten körnen erfiridun^s^eiiiäf.; i-n^ewr-r.'¹1 v/erden. Bevorzugt vrird. f-lrr Str^hlun^saoais voi\ looo r;d bis loo M rad. In i^en Bftispieleri wir ei cie Striinli.ui;,K-dosis im iill^.ei-ieinen in i-'.rr-c"- -äiniiei ten itn_L;ei_.eben, vr-.^i ein rc-0 die i-.eri; e an 3tr; Munjfsenergie ist, cup eine Enei'^ieabsorption von lco er^/y absorbie rena.em iinberif.l bewirkt.

In den Beispielen vairden r.iit hilfe einef: isolierten KerntransforiiiEitors der Pirria'Ti^xi 7oltr.£;e Ln^ir^eeidn^ Corporation", Burlington, iiassachusetts bestr?hit. Diese: Vorrichtung kann mit eineip Potential zwischen loo ooo und 5°o ooo e7 betrieben ';eröen. Die ; n,,e;.^fp.ndte Strrhlun^sdosis kann zvri sehen looo und loo I aiii on en rad variieren und betrug; vorzugsv/eise 1 Hillion bis Io ilillionen, insbesondere 1 Million bis ^ Millionen rad.

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In riet; ornteii Verf nl-jranrir.cbritt uird vorzugsweise c'' r; oollT>l.nro!i.?lt-J; .ο i-^tcri-'l mit dr.r Lösung, der polyfunktiouollr-n Verbinduri:·; nn.(efouchtot odor ^etränkt, ,so Or-O dor Oc]T-It. ο a: cellulorel-'i] ti,- ctj ii;..terir-:lr_: ?m ϊϋίΐυιι;; ?. YyIv j-oJ-Ί botiv:.t. llncl· <·(· ■ Anrkorc'onrici'rin orfc-};".lt Ii₁-U.! et :ilr.locei;.-lti::.e lip.terii'3 in ,"ll^i.Moirien ? IdK λΌ^', ν'Φϊ-ιΐ; ,R-"fi;-( ^¹ ld r °/' <~ cv pol^'funlrtionc-lltn 7cj'l"i-v^:p.i , -i-'-i- ! er! ^loi-ιη..κ. rtai, Ik zo^.en ruf t'ü.r Trockeii-

;u;/hoi AusΠ5Iirun: ,r-:f or>>i ifir(- nr ;; mit ci.ci¹ polyi'unktionellen Vc-rbim'.uii;, iiuprilyTiertc l^ ; etroclcnot. ;·ον>αί boll die Temperatur etwa 3 "bis lo7"C botj'r; oil. Jjif '.''rookcrteiipoi^rtiir irt <·.br.r nio>)t kritisch, ei - = ruf r-ic\^rjr. otniv cä\\^h-{ c,> (_;in Au."! oiirenni(.i'c]j bed hoi-or '!'cnnr-tr.r o'er i'-ic ¹-.cr^t.ti''iiⁱlur)_il fol;_,t. Ims Ti'ookripn c:rf cl;,t .· .uf cinr r So--'rair;■ :iu"cntrockennipschirie odor einer f.-nOcren j_ebräucbJ j clien Trockenvorrichtung.

Die polyi'unktionelle Vnrbindnn·;, vxird ^e^ 'nit br.'iicLä, i'.obr-'luchlichcii rouren Kr-t'-'lyGfitoron, wie nir·. yi,ι AufUdiinennicron von ^r:'e:rtill)orson verwendet VK rf'if:n, pjT_i/-vr.ndl;; t:o z.Ti. mit or^nniochen Säuren,

crc: Gäuron mit ciiK.m Siodopunkt über l?.o°C;

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Aniinhydroohu oridefy wie "riat

Srlzeßder hetvl'.\ r-~ orr Gruppe Il und III rief: l^Jeriodensynteniß," wie Zi 31 Vn j i.rrt um] I ■'<,' ;uersiunnitrat j Halogenide, väe Chloride .sowie zah] reiohe/inndcreiväquivalenter) sauren Katalysatoren. Bevorzugt verwendet vierten in diei;er Verfahren π ,stufe Salpeter n^:'ure, SoO. ζ&πιγο , Sch ve fei säure, l^;erchlorr/iure, Broinui-isr.orptofi'r.^iure und pik!ore. Der f'tUire K?itrlyG£'.tor iRt in c^er vr^rif;c!eri₍ ^r:en Löfsrni^, oc-er ion iia nll^oMcinon in einer Koji & cn tr;;'ti on von

-'■- iö.f.i 1«)^, ]i^;.iufi_L:f r in cinf.r Korizentiv tion von Io hin ?5fi einer h,:uiaelsiiblichen technicchen Süure 2o Le (32° TwcddlG oder 3^,^5/i Sv.urr.) enth''.lten. Der Kataljisctor sollte von r.olclicr che.'aiscijfη reiich'.'-i'i'enheit sein, daß er nicht verdampft oder wich ruf cmdere Wei»e verändert und öv.i" er die Cellulosei\?r;ern nicht schädigt. Anöcrc gebräuchliche Auön'fitun^niaitton (ham'! builder), wie Polyvinylalkohol oder die unter den Handelnnomen "iihoplex IiA-12", " -Ιΐ-.ορίο:: Ea-l6" erhältlichen wäfsseri^en Dii'percionen vor fr rl Iorjen Aorylhrrzen können zusammen mit dein Katalysator aufgebracht werden.

bacli dem Trocknen wird dos behandelte LrzouyiiR entweder j>o oec Inr- 5 min bei Io7 bis 19o°(J auakondensiert oder üiit einer adäquaten Donin bestrahlt und darauf bei Iq'"/ bis l^l.'o°(J auskond.ensiert. Das Auskondensieren

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erfolgt in gebräuchlichen iYonunnnabionsiipparateri, wie sie in der Industrie verwendet vier den. In der bevorzugten Ausführungsform wird das cellulosehaltige iiaterial mit Wasser geklotzt oder auf andere Ue)iPe angefeuchtet, um öas Quellen des; impmgnierten cellulosehaltigen haterials zu erleichtern. Dan mit Wasser behandelte Erzeugnis soll 15 bis 85)a Feuchtigkeit enthalten, bezogen auf das
Trockengewicht. Vorzugsweise soll der Feuehtigkeibsgehalt der. cellulosehaltigen iiaterials 25 bis 75$ betragen, bezogen auf das Trockengevricht. Beim Bestrahlen des
auskond.ensierten oder imprägnierten cellulosehaltigen iiaterials, das trocken oder wie oben angegeben angefeuchtet sein kann, liegt die bevorzugte Strahlungsdosis im allgemeinen bei looo rad bis loo hrad bei einem i-iiniiüUhi von ']2 eV und bei einer bevorzugten Spannung von loo 000 bis 3 Millionen eV. Es wurde festgestellt, daß aie Bestrahlung des Erzeugnisses im nassen Zustand ein verbessertes Naßerholungsvermögen des Erzeugnisses zur Folge hat, das zumindest zum Teil die Ursache für die verbesserten Bügelarm-Eigenschaften ist, die das cellulosehaltige Material erwirbt.

Nach dem Bestrahlen wird das Erzeugnis in gebräuchlicher V/eise getrocknet und, weist die erfindungsgemäß

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bewirkten verbesserten Σν.-/-1ννύ<.-' und '. .'!,"tt; trockenei;,enschnf ton ruf. Der, erfiiK'un.j\ fa-.W-r: Yerft hren int besondere ^eci^net, um cclluloKFrolti-_ t-ii i-rzou.^.nicror] aust;ezeic?inetc ^'.fiijel.arm-Aunriifitiul· zu verleiben, ^at; Verfahren lc;nn ruf beliol.i; e Cellulür.f.f.· r:ern ^?r.i..e-war-f-^! werden; bcvorzu, t vrirri die Anvitndun^ auf ':".·,■ üu-jitoI] ü, Viskose Heyon und Leinen sowie vervfandte culluluner^ Pasern. Die cellulosehaltigen Erzeugnisse können ; ev/elt, nicht r^evrebt oder ^estrickt sein und in Forra von i'a;;f.ni, Garnen oder fertig gestellten Klcidun;",s,^c;tiicken vorliegen.

Die Srfindunr; wird anhand der fol_fc;erjdf:n "f-if.oielo näher erläutert.

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g pelfiU werden IOl

ι"·ι) vcr-uuK'iet-:

,- A - i'.-iiitoth^lol.v.crr/lamid (6o/U.;.c

produktes ·Λ\χα 1 ί-ίοΐ Acrylamid P.,'Λ ι Ιοί Forme lcehyd.)

Ko.ilj.:Oilr-'tC (j = 5^/--!;-' ' ^r'"^{; !} ' '■'-" <y 1'OSUlIiJ VOIl ilfiClp * 6lI_nÜ

;.; = 25v^-o° ¹J^-1Hr₁CrIi₁O Γolyäthylen—Ιώΐιulsion (Sylvon Oliemicyl Co.)

ii = BonetKun^ymittcl: Iieaktionr^rodukt auB ",5 l.ol iiijjyliJiOX^u. und 1 1Ί0Ι Κοιχνί-l (3;;'lv;'n ChoiaicMl Co.)

c'R Losung' dew■ ix-nlct proöuktr-H r-ui; '.': i;ol Acrylrniid, k hoi Ροϊ*;ιι.·),1'^:ο"-·,>/(1 un<"' 1 i-iol Äthyltriazon. Die Strp.l-.ti.ir 0(*s Produktes ifjt vc-IMHuI ich I¹Ol₁₁O

Ir

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BAD ORiGINAL

Die in den Beispielen angegebenen Zahlenwerte für Schleuder und Trommel wurden in Versuchen erhalten, die gemäß AAl¹GC Test. Method No. 88A-1964 T (Bd. 4o, 1964), "Appearance of Fabrics in Wash-anö-Wear Items After Home Laundering" (Monsanto 3-ö-imensional wash-

ge
wear standard) durchführt wurden. Die in den Beispielen angegebenen Zahlenwerte für die Zugreißfestigkeit wurden in einem Versuch gemäß ASTM Method D1682-54, "Breaking

^ Load And Elongation Of Textile Fabrics" erhalten. Die Zahlenwerte in den Beispielen für die Einreißfestigkeit wurd.cn gemäß ASTIi Method Dlk2k-63 (Bd. ?A), «Tear Resistance of VJo ν en Fabric by Falling Pendulum (Elmendorf) Apparatus" bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen Werte für die Knittererholung der Stoffe wurden in Versuchen gemäß AATGO Tech. Manual No. 66-1959T, "Wrinkle Recovery Of Fabrics, Wrinkle Recovery Tester Method" erhalten. Die Scheuorprüfungeii wurden in Übereinstimmung mit einem Verfahren vorgenommen, das

\ unter dem Titel "Abrasion resistance of fabrics: accelerator method" in AATOC Test Method 93-1959T beschrieben ist.

Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte Gew.-ζέ und alle Teile Gewichtsteile.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt sich aus folgenden Stufen zusammen:

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BAO ORiGiNAL

1) 2in cellulosehaltigen) Materiel vrird vorzugsweise in wässeriger Lösung mit einer der oben näher bezeichneten polyfimktionollen monomeren Verbindungen und einem reeii'Tieben SMurekatalysptor behandelt,

2) üne .Erzeugnis; wird getrocknet.

3) Das celliilo.selin.lti^e habori-'l "drd unter üblichen Eedin[jun^en auskondensiert.

k-) Da». fiuskonOensierte Erzeu^.nit; v/ird bestrahlt.

Die Kauptousführungsforrn des erfinrlungs^emäßen Verfahrens besteht dfirin, flnQ ein cellulosehalti^es Haterinl oder ein Gemisch mit einer der oben näher beschriebenen Verbindungen und einem snueren Katalysator behandelt vrird, worauf die nmltifimktionellen Gruppen des cellulosehaltigen liaterials unter "'blichen Be-("ün^un^en für das Auskondensieren von ϊ¹ extilharzen- und durch Bestrahlung aktiviert vrerclen.

In der bevorzugten Ausführun^sform wird im ersten Verfahrensschritt das cellulosehaltige Material vorzugsvieise in vrässeriger Lösung mit einer der oben näher beschriebenen Verbindungen zusammen mit einem geeigneten saueren. Kat;,lys?'tor behandelt, das behandelte hateriol bei Temperaturen von Io7 bin l9o°C während

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bad or;c:nal

einer Zeitspanne von 3" ncc bis 5 iüi-ti _t;,etroclaif:t unc' nuskonc'.ensiart, vrarruf d.-:i: "'rsr.f u.· m.¹: /ni t ;;of.if rn.r. ,f.n zwischen looo und loo i-irsü 1 entr^hlt m.'d κοα] if-Mlici getrocknet vrird.

; der " "uptuerl: νΠ.ο rlrr· t rfineuu, .:· c ..'I⁰--r· Vr.x·- fnlirens ist, clpf^; Οοε ;\V-r.:lOv.öcwiei'te celD.ulo.sehflüi, fet er i π 1 in nassem Zustrjnrl beatv-hlt wird. ¹Ao i^:.hr:rraschenden lir^ebnisse, die beim .Eestrahien des .^r.ckoridensierten, bei'r-.uchteten ce.llulo,selri').lti^er: jM'.terir.lfi erzielt vrerden, tieben pm oeutliohsi.en bei einem 'j'euchti;.-keitsgehalt von 15 bis 85 Gevr^ zut?i^e. Der cevcrzu^ti. Feuchtigkeitsgehalt liegt bei 3o bin 75 Gev;.-/i>, bezogen auf c'as Gexricht des Erzeugnisses. Wie aus den folgenden Beispielen deut^lich hervorgeht, v.drd durch ot-f; Bestrahlen im nassen Zustand das iraßerholmigsvermö^en stärker erhöht, als das Trockenerholungsvermögen. Von Bedeutung ist ferner, daß das auskondensierte colluloechaltige I later if Ί sovrohl im gequollenen als auch im nassen Zustand, vorliegen kann, damit die größtmöglichen Vorzüge? der erfindungsgemäßen Bestrahlung erzielt vrerden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Strahlungsenergie ist die Energie, die sich durch don \iniw\

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BAD ORiGtNAL

ausbreitet, wobei die höjjlichkeit der Ausbreitung nicht durch die Anwesenheit von 1-iaterie bedingt wird, und die sich damit von tor bloßen mechanischen Bewe^un^ in dem I-Iatorial unterscheidet, nie dies charakterisitsch ist für räii-ri-;ien, die von einen: Schall- oder Ultraschallgeber aus{£,es<i.nc"t werden.

Leispiol I

Vier Hunter (A-D) eines loo/i> Hauinwollhei'id.enstoffes wurden .Mit einer w^;isncri_c,en Lösung iiuprr.yiir.rt, die 15 Geuichti^;U.ile Koii]). A, 5 Gewicht π teile Komp. C, k Gerächtstoilo liomp. D und o,l Gewichtsteil Komp. Δ enthielt. Der Stoff wurde bin zu einer Peuchti^keitsaufnahrnr von etvir 75/' ab^equctrclit und dann zu etwa · konditioniertem Gewicht (3 bis Ί% Feuchtigkeit) getrocknet. Die 1-lur.ter vjurd.en uie fol^t vielter behandelt: A) 1 1/2 min auskondensiert bei 1^-9°G; E) mit insgesamt Z Krad bestrahlt und dann 1 1/2 min

bei 3Λ9^Ο0 .'!.unkondensiert;
G) 1 1/? iriin bei 1M)⁰C auskondenniert und dann mit in f.,¹ f;n,'!.mt ?. Hrnd bestrahlt;

D) 1 I/'/. lain bei il\^xJ°G n.uskonden;5iert, mit Wasser bf.ifouchtet {75% Feuchtigkeit), mit insgesamt 2 lired bestrahlt vaid darauf getrocknet.

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bad or:g:mal

Die spin performance diener Stoffe, bestimmt durch Vergleich mit Hon«anto Three-Dimensional Wash- !•Jear standards betrug A) = 2,9; B) = 3,0; C) = 3,8 und D) = Jj-,6. Hieraus ergibt sich, daß cas Naßerholungsvermögen des Stoffes durch Bestrahlung im gequollenen oder mit Wasser befeuchteten Zustand erhöht vrird.

Beispiel II

Ein übergebundener (overconstructed) loojfe Baumwollhemdenstoff (136 χ Gk-) vrurde mit einer wässerigen Losung imprägniert, die 2o Gewichtsteile Komp. B, 5 Oewichtsteile Komp. G, h Gewichtsteile Komp. D und o,l Gewichtsteil Komp. E enthielt. Der Stoff wurde bis zu einer Feuchtigkeit sauf ns.hrae von etwa $o% abgequetscht, in einer Zylindertrockeninaschine auf etvja Konditionier-Cevjicht getrocknet'imd 1 1/2 min in einem Feston-Kondensierofen bei 149 G auskondensiert. Das auskondensierte Gewebe wurde mit Wasser ^etränkt, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 75% abgequetscht und dann mit einer Gesamtdosis von 2 Hrad bestrahlt und schließlich getrocknet. Das Verfahren würfe kontinuierlich durchgeführt.

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BAD ORiGlNAL

Die physifralisehen Eigenschaften cies so "behandelten Stoffes und einen unbehandelten Vergleichsmusters sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Zugreiß- Einreiß-

Kn i tt ererholun;.:,

festigkeit festigkeit _Trocke

Vergleichsmuster 62,3

■behandelter Stoff 3^,2

7oo

_1Iaß

155

157

"Flat Dry" "Spin" Trommel

1,2 l,o

3,9 4,1

Accelerotor Scheuerverlust

Vergleichsmuster

behandelter Sboff

.4,28

-o,06

Beispiel III

Ein Baumwollhemdenstoff (136 χ 6k) wurde mit einer Flotte imprägniert, die 2o Gewichtsteile Komp. F, 5 Gewichtsteile Komp. G, 4 Gewichtsteile Komp. D und

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BAD

o,l Gewichtsteil Komp. I¹J enthielt und roi laß '.'ei spiel II weiter behandelt. Einige physikalische Eigenschaften des erhaltenen bügelarmen Stoffes sind in eier f ο I^ end cn

T ab eile ζ u s amni en^ e a t e 111;:

"Flat Dry'¹ Zigreiß- "inroiN- Accelerotor

— festi&keit festi_Ckeit Abr.-eiion Loso m irommci _{Schuß Schuß}

36,6 6oo

Der erfindung-sbemäß behandelte Stoff weist eine: bessere ScheuerbeRtänöitikeit lukJ taite DUj₃Gl--!¹!.--!^.,/:'!,--schaften auf.

Beispiel IV

Vier iiuster eines loo$ Baumvrollhemdenstoffes VTurden mit eins· wässerigen Lösung; iraprä,£^iiert, die 17 Gewichtsteile Komp. A, 7 Geivichtsteile Komp. G, 4 Gewichtsteile Komp. D und o,l Gevrichtsteil Komp. L·' enthielt. Der Stoff wurde auf einen Gehalt von etwa 6θ/·ο der Imprägnierflotte abgequetscht und auf etwa Konditioniergewicht getrocknet (3 bis 7% Feuchtigkeit), Darauf xrarde das Textilharz durch 1 l/2-niinüti^es

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Lirliitzeii auf 1Ö3°G 'cuskondLensiert. Die Muster wurden ie fol-ö't weiter behandelt:

■ A) l-eine 'ieitc.rbehfOidlunij;

jj) 3o min bei Io5°Q getrocknet und bestrahlt, GeßfintdoHit; = 2 Hrad;

C) bei Stnnäord-Feucbtickeit schalt (etwa 1%) bestrahlt, Gesamt do sis- = 2 Mrad;

D) mit l/as,?er getränkt, auf etwa 75% Feuchtigkeit pb^eciuotscht, mit insgesamt 2 Hracl bestrahlt

und getrocknet.

Die Knitteroriiolun^· naß und trocken dieser Huster, gemessen-j.;Giii?iJß Stondard Honsanto Three-Dimensional method, ist "in der folgenden Tabelle fuig

Kni tt ererholunft swinköl ■ (Kette und Schuß)

'!'rocken ' . Haß A Zo'7 2o6

C ZGC 26o

D . :/Λ'ί 282

P at entannprü ehe

0/1546 _βΛη

BAD

Claims (12)

iÜNOHEW 9O /HWEIGEHSTHASSE 2 ■x'XIiEFOir 88 06 81 TELEQHAMMADHESeE: pnOTKOTPATEHT lA-32 236 Patentansprüche

1. Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften eines polymeren Substrates, dadurch gekennzeichnet , daß man das Substrat mit einer polyfunktionellen Verbin-" dung behandelt, die mindestens eine Gruppe^die mit den OH-Gruppen des polymeren Substrates reagieren kann und mindestens eine Vinylgruppe enthält, die mit Verbindungen reagiert, auf welchen durch Bestrahlung aktive Stellen gebildet werden, worauf man das behandelte Substrat auskondensiert und gegebenenfalls gleichzeitig in Anwesenheit einer Verbindung bestrahlt, in der durch Bestrahlung aktive Stellen gebildet werden.

. 2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Cellulose verwendet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Substrat einen Polyester verwendet.

9 0 9 8 4 07 1 5 A 6

4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei ohne t , daß man als Substrat Polyvinylalkohol verwendete

5, Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch .gekennzeichnet , daß man als Verbindung* auf der durch Bestrahlung aktive Stellen gebildet werden, Cellulose verwendet,

6, Verfahren nach Anspruch 1 bis 5ι dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, auf der durch Bestrahlung aktive Stellen gebildet werden, einen Polyester verwendet,

7, Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e -

k e η η ζ e i c h η e t , daß man eine polyfunktionelle Verbindung verwendet, die mindestens eine Methylolgruppe enthält,

8, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7ι dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylolacrylamid verwendet.

9, Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g β kennzeichnet, daß man das polymere Substrat zusätzlich mit einem Katalysator behandelt,

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10. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis zum Ausrüsten für bügelarme und glattrocknende cellulosehaltige Textilerzeugnisse, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erzeugnis mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 2 bis 30 % der polyfunktioneilen Verbindung und mit einem Katalysator imprägniert, das imprägnierte Erzeugnis auskondensiert und bestrahlt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das auskondensierte Erzeugnis vor dem Bestrahlen mit Wasser bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 15 bis 85 Gew.~%_t vorzugsweise von 25 bis 75 % behandelt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als cellulosehaltiges Material Baumwoll-.oder Baumwollmischgewebe verwendet.

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