DE1594579A1

DE1594579A1 - Schmieroelzusammensetzung

Info

Publication number: DE1594579A1
Application number: DE1965S0096787
Authority: DE
Inventors: Schrakamp Johannes Augustinus; Zijden Martinus Johannes V Der; Westen Hendrik Adriaan Va Haag
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-04-29
Filing date: 1965-05-27
Publication date: 1971-06-03
Also published as: ES312294A1; BE663107A; GB1061242A; US3361669A; JPS4939484B1; DE1594579B2; NL6404814A; NO122544B

Description

Priorität? 29. April 1964 / Niederlande Anmelde-Nr.: 64 04 814

Die Erfinoung betrifft eine Schmierölzusammensetzung für die Zylinderschmierung, von Motoren mit getrennter Zylinder- und

Kurbelwellenschraierüng, welche ein Schmieröl und Schmierölausätze enthält ρ

Die Schmierung von Zylindern und Kolben von Motoren mit getrenn* ter Zylinder« und Kurbelwellenschmierung wirft Probleme auf« die bei der Schmierung von Zylinder und Kolben vom Kurbelgehäuse aus nicht auftreten. Diese Probleme erwachsen hauptsächlich aus dem Schmiersystem, welches für Motoren mit getrenntem ' Schmierung von Zylindern und Kurbelwelle angewandt wird! das * · - ·

" '" " 1098J3M339' bad original

zur Schmierung von Zylinder und Kolben vorgesehene Schmiermittel wird zwischen Kolben und Zylinder durch eine oder mehrere öffnungen in der Zylinderwandung durchgepresst und geht dann verloren, beispielsweise durch Verbrennung Über den Auspuff oder duro¹·. Austritt längs des Kolbens. Bei dieser Einweg-("once-through")-Schmierung wird die Schmierölmenge möglichst gering bemessen, um den Schmierölverbrauch so weit wie möglich zu begrenzen» Dadurch ergeben sich Probleme, welche bei anderen Motoren-Typen nicht auftreten, wo eine relativ grosse Menge an Schmieröl die Zylinderwandung bedeckt und laufend zwischen Kolben und Kurbelgehäuse zirkuliert: das öl muss die Zylinder- und Kolbenwandung sowie die Kolbenringe sauberhalten und sie gegen Korrosion durch bei der Verbrennung des Treibstoffs gebildete Säuren schützen, und zwar in Mengen, welche eben zur Schmierung von Zylinder und Kolben ausreichen, und es muss diese Aufgabe erfüllen, während es zum Grossteil durch Verbrennung verlorengeht_β

Die Probleme ergeben sich weiterhin aus der Tatsache, dass diese Maschinen, welche im allgemeinen zum Antrieb von Schiffen' dienen und für hohe Leistungsabgabe ausgelegt sind, mit billigen Treibstoffen betrieben werden, welche einen hohen Schwefelgehalt aufweisen und bei der Verbrennung eine erhebliche Menge an Rückständen bilden.

Eine Lösung dieser Probleme wurd r; bereits gefunden durch die Verwendung von Wasser/Öl-Emulsionen, welche lalze - z.B.

BAD OFUGiNAL

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Calciumacetat - in wässriger Phase gelöst und durch Emulgatoren stabilisiert enthaltene Weiterhin sind Schmiermittel bekannt, die nicht aus Emulsionen bestehen, sondern lediglich aus einem öl und darin dispergieren Salzen oder Hydroxyden * Die Wirkung solcher Schmiermittel wird als ungenügend erachtet, auch im Hinblick auf die ständig wachsenden Dimensionen und Drücke in den Maschinen, besonders hinsichtlich der verechleissmindernden Wirkung.

Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten überwunden werden können durch die Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung, welche ausser einem Schmieröl oder einem Schmierölgemisch sowie einem dispergierten Salz und bezw. oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalls ein oder mehrere Öllösliche, keine polaren Gruppen aufweisende Polymere enthält, welche durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt worden sind.

Die Erfindung betrifft somit eine Schmierölzusammensetzung, für die Zylinderschmierung von Motoren mit getrennter Zylinder« und Kurbelwellenschmierung, welche ausser einem Schmieröl oder einem Schmierölgemisch und einem dispergierten Salz und bzw. oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalls ein oder mehrere öllösliche, keine polaren Gruppen aufweisende Polymere enthält, welche durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind.

BAD ORIGINAL

" ³ " 109823/1339

Hierin werden unter Polymeren» die keine polaren Gruppen enthalten, solche Polymere verstanden, welche keine Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Hydroxyl··, Epoxy- und stickstoffhaltige Gruppen aufweisen·

Im allgemeinen haben die Polymeren gemäss der Erfindung,wenn überhaupt, wenig polare Eigenschaften. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Polymere mit Gruppen niederer Polarität, wie Ester- und Äthergruppen, als Polymere ohne polare Gruppen angesehen.

Der Begriff Polymere umfasst in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere«

Die Kombination aus dispergiertem Salz oder Hydroxyd und öllöslichem Polymeren verleiht der Schmiermittelzusammensetzung verschleissverhütende Eigenschaften, welche erheblich besser sind, als auf Grund der kombinierten Wirkung der beiden Komponenten zu erwarten war. Diese synergistische Wirkung ist umso bemerkenswerter, als öllösliche Polymere der vorliegenden Art für eich allein im allgemeinen nicht imstande sind, einem Ol verschleissmindernde Eigenschaften zu erteilen.

Die Schmieröle, die als Olgrundlage in der erfindungsgemäseen Schmierölzusammensetzung enthalten sind, können beispielsweise aus aromatischen, naphthenischen oder paraffinischen Rohölen stammen. Sie können sowohl Schmieröldestillate, als auch

10 9 8 2 3/1 &$ original

Rückstands-Schmieröle sein. Ebenso können Gemische aus Schmieröldestillat und Rückstands-Schmierölen verwendet werden. Bevorzugt werden Schmierölzusammensetzungen, in denen die Olgrundlage entweder vollständig oder zu 90% oder mehr aus einem Schmieröldestillat oder einem Gemisch destillierter Schmieröle besteht»

Der Siedebereich der Schmieröle bei Atmosphärendruck beträgt in der Regel zwischen 350 und 55O°C.

Der Viscositätsindex dieser Öle schwankt, je nach der Art des Öls und der angewandten Raffinierungsmethode, zwischen 0 und 120. Bekanntlich haben destillierte öle des aromatischen und naphthenesehen Typs gewöhnlich einen niedrigeren Viscositätsindex als destillierte Schmieröle des paraffinischen Typs, im allgemeinen werden leicht raffinierte Schmieröldestillate mit einem Viscoeitätsindex von 30 oder mehr bevorzugt, z.B. ein naphthenischee oldestillat, welches mit flüssigem Schwefeldioxyd extrahiert und mit Erde nachbehandelt wurde.

Die Konzentration des dispergieren Salzes oder Hydroxyds in der Schmierölzusammensetzung kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen und an den Grad des zu verhindernden Verschleisses angepasst werden., Als Beispiel seien Konzentratione/i von 0,01 bis 0,5 Äquivalent Erdalkalimetall je 100 g Schmierölzusammensetzung genannt. Gegebenenfalls können auch höhere oder niedrigere Kon» zentrationen angewandt werden.

f > -S-

109823/1 339 bad original

Unter Erdalkalimetallen sind -die Metalle Magnesium, Calcium, StJOn tium und Barium zu verstehen. Ihre Hydroxyde oder Salze können auf irgendeine geeignete Weise in einem Ul dispergiert werden. Die Hydroxyde oder die Salze können beispielsweise mit Hilfe einer Kolloidmühle in einem Mineralöl fein verteilt werden. Eine weite= re geeignete Arbeitsweise geht aus von einer Lösung des Salzes oder Hydroxyds in einem Lösungsmittel, welches mit Ol vermischt oder emulgiert wird, gegebenenfalls mit Hilfe eines Emulgators, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen oder Destillation aus der entstandenen Masse unter Zurücklassung einer Dispersion des Salzes oder Hydroxyds in dem Ul entfernt wird. Derartige Verfahren sind in den britischen Patentschriften 778 U68 und 791 beschrieben. Bevorzugt wird jedoch ein Verfahren, in welchem das Salz oder Hydroxyd in situ in Gegenwart eines Stabilisators gebildet wird. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften 739 M3M, 780 058, 786 167, 790,«»71, 793 608, 795 172, 818 323 und 818 326 beschrieben.

Sowohl ein anorganisches als auch ein organisches Salz eines Erdalkalimetalls kann Verwendung finden. Unter den organischen Salzen werden die Salze der aliphatischen Carbonsäuren bevorzugt.

Unter den anorganischen Salzen der Erdalkalimetalle sind die Carbonate sehr geeignet, denn sie sind sehr leicht in Form stabiler Dispersionen in Ul erhältlich. Beispiele für die Herstellung von Carbonatdispersionen sind in den britischen Patentschriften 786 167, 790 171, 793 608 und 795 172 gegeben.

,PM2I/133·

Für die Anwendung eines Stabilisators bei der Herstellung der Dispersionen von Erdalkalimetallsalzen oder -hydroxyden in Ol können die technisch normalerweise angewandten Mengen Verwendung finden. Naturgemass ändern sich je nach Art des angewandten Stabilisators die eingesetzten Mengen.

Bei Anwendung von Salzen organischer Säuren als Stabilisatoren kann die eingesetzte Menge in einer gewissen Anzahl von Äquivalenten je Äquivalent dispergierten Salzes oder Hydroxyds ausgedrückt werden. Als Beispiel einer auf diese Weise ausgedrückten Stabilisatormenge sei eine Menge von 0,1 Äquivalent Stabilisator je Äquivalent dispergierten Salzes oder Hydroxyds genannt. Im allgemeinen genügt bereits eine Menge von 0,05 Äquivalent Stabilisator je Äquivalent dispergierten Salzes oder Hydroxyds; eine Menge von mehr als 0,5 Äquvivalent Stabilisator je Äquivalent dispergierten Salzes oder Hydroxyds wird selten benötigt.

Beispiele für Salze organischer Säuren, welche als Stabilisatoren zugegen sein können, sind die Erdalkalimetallsalze aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, sowie die Erdalkalimetallsalze aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren. Die Erdalkalimetallsalze'der aliphatischen Carbonsäuren, welche in der Ölindustrie als Gemische bei der Raffination von Olfraktionen erhalten und als Naphthensäuren bezeichnet werden, werden bevorzugt, obgleich die Salze von Sulfonsäuren, z.B. bei der Sulfonierung von aromatischen ölfraktionen hergestellten Sulfonsäuren,

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sowie die Salze von AlkylSalizylsäuren ebenfalls als Stabilisatoren sehr geeignet sind.

Die Konzentration der Dispersion des Erdalkalimetallsalzes oder -hydroxyds in der erfindungsgemässen Zusammensetzung kann» wie bereits erwähnt, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird jedoch zuerst eine konzentrierte Dispersion des Salzes oder Hydroxyds in einem Ul hergestellt, wobei das Konzentrat dann für die Zubereitung der erfindungsgemässen Zusammensetzung verwendet wird. Konzentrate mit einem Gehalt an 10 bis 25 Gew.% Salz oder Hydroxyd in dispergierter Form sind sehr zweckmässig.

Das öl, in. dem die Salze oder Hydroxyde zur Bildung eines Konzentrats dispergiert werden, kann sowohl ein Rückstandsöl als auch ein Schmieröldestillat sein. Vorzugsweise wird das Konzentrat in einem Schmieröldestillat hergestellt. Wenn die Olgrundlage für die Schmierölzueaminensetzung ein Schraieröldestillat oder ein Gemisch von Schmieröldestillaten ist, buss das Schmieröldestillat, worin das Konzentrat gebildet wird, nicht das gleiche Ul sein und kann beispielsweise eine niedrigere Viscosität aufweisen·

pie öllöslichen, keine polaren Gruppen enthaltenden Polymeren, welche durch Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt worden sind, sind teilweise bereits als Schmierölzusätze bekannt» Denn einige dieser Polymeren vermögen die

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Viscosität zu steigern und bzw. oder den Glesspunkt von Schmierölen herabzusetzen.

Die Herstellung von öllöslichen, im Sinne der Beschreibung keine polaren Gruppen enthaltenden Polymeren kann grundsatzlich auf drei Arten erfolgen· Erstens können diese Polymeren hergestellt werden durch direkte Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche keine polaren Gruppen enthalten.

Zweitens können diese Polymeren hergestellt werden durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche zumindest teilweise polare Gruppen enthalten, und Nachbehandlung der Polymeren, um die polaren Eigenschaften dieser Gruppen vollständig oder im wesentlichen zu beseitigen.

Schliesslich kann ein durch Polymerisation olefinisch ungesättigter, keine polaren Gruppen enthaltender Verbindungen hergestelltes Polymeres einer Nachbehandlung unterworfen werden, um bestimmte Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren, ohne dass Gruppen mit polaren Eigenschaften in das Polymere eingeführt werden.

Als Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polymeren gemäss der Erfindung verwendet werden können, kommen in Frage Vinylester gesättigter Monocarbonsäuren, wie Palmitinsäure- und Stearinsäurevinylester* Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, wie Laurinsäure- und

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Myrietinsaureallyleeter; Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Acrylsäurelaurylester und Methacrylsäurestearyleeter; Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Fumarsäuredilauryleeter und Maleinsäuredistearylester; Alkylvinyläther, wie Laurylvinylather und Stearylvinylather; Monoolefine, wie Isobuten und Styrol; Diolefine, wie Butadien und Isopren; Alkylallylcarbonatester, wie Cg-Cjg-Alkylallylcarbonatester.

Als öllösliche Polymere, die durch direkte Polymerisation von keine polaren Gruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden, kommen z.B. in Frage:

Homopolymere aus Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren.

Mischpolymere aus Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren untereinander.

Mischpolymere von Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren nit Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren, Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren, Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren, Alkylvinyläthern, Olefinen oder Allylcarbonatestern·.

Homopolymere aus Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren.

Mischpolymere aus Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren untereinander.

Mischpolymere von Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren

- 10 -

mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren.

Homopolymere aus Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren.

Mischpolymere aus Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren untereinander.

Mischpolymere von Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren mit Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren» Alkylvinyläthern oder Olefinen.-

Homopolymere aus Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren.

Mischpolymere aus Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren untereinander.

Mischpolymere von Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren mit Alkylvinyläthern oder Olefinen.

Homopolymere aus Alkylvinyläthern.

Mischpolymere aus Alkylvinyläthern untereinander.

Mischpolymere von Alkylvinyläthern mit Alkoxyvinyläthern oder Olefinen.

'Homopolymere aus Monoolefinen.

Mischpolymere aus Monoolefinen untereinander.

Mischpolymere von Monoolefinen mit Diolefinen.

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Homopolymere aus Diolefinen» Mischpolymere aus Diolefinen untereinander. Honopolymere aus Alkylally!carbonatestern«. Mischpolymere aus Alkylallylcarbonatestern untereinander.

Wenn die öllöslichen Polymeren Mischpolymere darstellen, so können sie aus zwei oder aus mehr als zwei verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Als Beispiele für Terpolymere seien genannt ein Terpolymeres, das durch Mischpolymerisation eines Vinylesters einer gesättigten Monocarbonsäure mit einem Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem Dialkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure erhalten wird, sowie ein Terpolymeres, das durch Mischpolymerisation eines Vinylesters einer gesättigten Monocarbonsäure mit einem Dialkylester einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem Monoolefin erhalten wird.

Als Beispiele für öllösliche Polymere, welche durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten werden, die zumindest zum Teil polare Gruppen enthalten und sodann einer Nachbehandlung unterworfen werden, durch welche die polaren Eigenschaften dieser Gruppen vollständig oder im wesentlichen ausgeschaltet werden, seien die folgenden genannt:

Mischpolymere ungesättigter Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder

¹² " 109823/1339

Anhydride derselben mit Monoolefinen, Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren, Allylestern gesättigter Monocarbonsäuren, Alkylvinyläthern oder Dialkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren. Die Nachbehandlung erfolgt durch Veresterung mit einem aliphatischen Alkohol wobei die polaren Carboxylgruppen oder Carboxylsäureanhydridgruppen in nicht-polare Estergruppen Übergeführt werden ₀

Homopolymere olefinisch ungesättigter Verbindungen, welche eine Hydroxylgruppe enthalten, werden mit einem aliphatischen Säurechlorid nachbehandelt, wobei die polaren Hydroxylgruppen in nicht-polare Estergruppen übergeführt werden.

Als Beispiele für öllösliche Polymere, die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten und einer Nachbehandlung unterworfen worden sind, ohne dass Gruppen mit polaren Eigenschaften in das Molekül eingeführt wurden, seien die ' folgenden genannt:

Homopolymere aus vinylaromatischen Verbindungen oder Mischpolymere aus vinylaromatischen Verbindungen und Mono- oder Diolefinen, wobei diese Homo- bzw, Mischpolymeren alkyliert und bezw. oder acyliert werden, beispielsweise mit einem Alkylchlorid bezw.

einem Carbonsäurechlorid.

Homopolymere ungesättigter Aldehyde und Alkylvinylketone, wobei

_Ä BAD

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die Honopolymeren mit einem aliphatischen Alkohol nachbehandelt werden, durch welchen die Carbonylgruppen in Acetalgruppen Übergeführt werden.

Im allgemeinen enthält die Schmierölzusaamensetzung nur ein Öllösliches Polymeres. Es können jedoch auch zwei oder mehr Öllösliehe Polymere darin enthalten sein«

Obwohl die vorliegende SchmierUlzusammensetzung im allgemeinen öllösliche Polymere.enthalten kann, die keine polaren Gruppen aufweisen und die durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt wurden, werden Schnierölzusammensetzungen bevorzugt, in denen ein oder mehrere der folgenden Polymeren enthalten sind.

Homopolymere und Mischpolymere aus Mono- und Diölefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

Homopolymere von Monoolefinen, insbesondere ein Homopolymere8 aus Isobuten. Sehr geeignet sind Polyisobutene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 30 000.

Mischpolymere von Monoolefinen untereinander, insbesondere ein Mischpolymeres aus Xthen und Propen.

Homopolymere von Diölefinen, insbesondere ein Hoaopolymeres aus Butadien und ein Hoaopolymeres aus Isopren.

bad " ^lf* " · 109823/1339

is

Mischpolymere von Monoolefinen mit Diolefinen, insbesondere ein Mischpolymeres aus Isobuten und Isopren.

Mischpolymere aus Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren untereinander insbesondere ein Mischpolymeres aus einem Gemisch von Methacrylsäurealkylestern mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Mischpolymere aus Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren untereinander, insbesondere ein Mischpolymeres aus einem Gemisch von Vinylestern von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Die Konzentration der Öllöslichen Polymeren in der Schmierölzusammensetzung kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen» je nach der Art, der Struktur und dem Molekulargewicht des Polymeren und der zu erzielenden verschleissverhütenden Wirkung· In manchen Fällen genügt bereits eine Menge von O₁I Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Schmierölzueanunensetzung, um die synergistische verschleissverhütende Wirkung zu erzielen. In den meisten Fällen reicht eine Menge von 10 Gew.% bei weitem aus. Höhere und niedrigere Konzentrationen als die oben angegebenen sind in manchen Fällen ebenfalls möglich.

Die öllöslichen Polymeren sind Bestandteile der Schmierölzusammen· setzung. Sie brauchen jedoch für sich allein keine Schmieröleigenschaften zu besitzen, und daher muss ihre Viscosität nicht in dem für Schmieröle üblichen Viscositätsbereich liegen. Die

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öllöslichen Polymeren können daher verschiedene Viscositäten und damit verschiedene Molekulargewichte aufweisen.

Sehr gute Zusammensetzungen gemäss der Erfindung enthalten ein Schmieröldestillat, das mit flüssigem Schwefeldioxyd raffiniert und mit Erde nachbehandelt wurde und einen Viscositätsindex von 30 bis 60 sowie eine Viscosität von 60 bis 75 cS bei SO⁰C aufweist, eine konzentrierte Dispersion von Calciumcarbonat stabilisiert mit Calciumnaphthenat in einer Menge von 0,08 bis 0,12 Äquivalent Calciumnaphthenat je Äquivalent dispergiertes Calciumcarbonat in einem Mineralöl mit einer Viscosität von 7,0 bis 21 c£ bei 50⁰C, sowie Homo- oder Mischpolymere von Mono- oder Diolefinen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1

ulgrundlage (naphthenisches Schmieröldestillat mit einem Viscositätsindex von 45, einer Vis cositat von 68 cS bei 50⁰C und von 10,2 cS

bei 98,9°C) 58 Gew.%

Polyisobutylen, Molekulargew. Mn 1050 '8 Gew.% Konzentrat von in Schmieröldestillat dis-

pergiertem Calciumcarbonat stabilisiert mit 0,10 Äquivalent Calciumnaphthenat; Ca-Gehalt

7,35 Gew.% 34 Gew.%

1 09 8 23 /t-3-3*.

" ^lfi - ⁸^

Beispiel 2

Olgrundlage wie in Beispiel 1 Polyisobutylen, Molekulargew. Mn 830 Konzentrat von dispergiertem Calcium· carbonat wie in Beispiel 1

56 Gew.% 10 6ew.%

3* Gew.%

Beispiel 3

ulgrundlage wie in Beispiel 1 Polyisobutylen, Molekulargew. Mn 15 Konzentrat von dispfergiertem Calcium· carbonat wie in Beispiel 1

β·),5 Gew.% i,S Gew.%

3% Gew.%

Beispiel » ·

Olgrundlage vie in Beispiel 1 Polyisobutylen, Molekulargew. Mn IS Konzentrat von in Schmieroldestillat dispergievte» Caleiumcarbonat »tabilisiert mit 0,12 Äquivalent Calcium-C_lt|-C₁₈-Alkylsalioylatt Ca-€eh*lt 10,1 Gew.%

Beispiel S

Olgrundlage wi* in Beispiel 1 _r* Mischpolymeres aus einen Gemisch von Methacrylsiiurealkylestem »1t ·♦ bis 18

* 0 _ψ

Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, durchschn. Molekulargew. 600 000

.17. 109823/1339 73,7 Gew»% 1,5 Gew.%

Gew.%

$1,2 GmI.%

0,8 6ew.%

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat

wie in Beispiel 1 3*1,0 Gew.%

Beispiel 6 Olgrundlage wie in Beispiel 1 63,3 Gew.%

Mischpolymeres aus einem Gemisch von Vinylester η von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatonen im Molekül, Molekulargew. 300 000 bis 600 000 2,7 Gew.% Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie in Beispiel 1 '34,0 Gew.%

Beispiel 7 Olgrundlage· wie in Beispiel 1 65,70 Gew.% Polyisopren mit einem Cis-1, «»-Gehalt von

mehr als 90%; durchschn. Molekulargew, 400 000, hergestellt durch 30-minütiges

Kaltwalzen eines Polymeren mit einem Molekulargew· von 2 000 000 0,30 Gew.% Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat

wie in Beispiel 1 34,00 Gew.%

Beispiel 8 Olgrundlage wie in Beispiel 1 65,64 Gew.% Polybutadien, durchschn. Molekulargew·

275 000 0,36 Gew.%

- 18 - 109823/1339

/3

Konzentrat von dispergiertem Calcium-

carbonat wie in Beispiel 1 3»*,00 Gew.%

Beispiel 9

ölgrundlage wie in Beispiel 1 65,72 Gew.%

Mischpolymeres aus Isobuten und Isopren

mit 0,7 Mol% Isopren; die Mooney-Viscosi tat betragt 60 ML l*«i bei 100⁰C (bestimmt

nach ASTM-D 16H6-63) 0,28 Gew.%

Konzentrat von dispergieren Calciua-

carbonat wie in Beispiel Λ . 3% 00 Gew %

Beispiel 10

ölgrundlage wie in Beispiel 1 65,66 Gew.%

Mischpolymeres aus Isobuten und Isopren

mit 2,2 Mol% Isopren; die Mooney-Viscosi tat betragt 75 ML 1*H bei 10O⁰C (bestimmt

nach ASTM-D 16f6-63) . ■ 0,3·* Gew.*

Konzentrat von dispergiertee Caloiufc-

carbonat wie IrT Beispiel 1 -,-..-. 3% ,00 Gew,%

Beispiel. 11

ölgrundlage wie in Beispiel 1 65,76 Gew»%

Mischpolymeres aus Xthylen und Propylen -

mit 60 Mol% Äthylen und HO MoH Propylen;

Grundviscositat 2,2 bei 13S°C in Decalin * 0,2U Gew.% Konzentrat von dispergiertem Calcium« ' ,

X *

carbonat wie in Beispiel 1 - 3H,00 Gew«|:^:

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~ ¹ BAD

Vergleichsöl A

ulgrundlage (naphthenisches Rückstandsschmieröl einer Viscosität von 16,12 cS

bei 98,9°C) 66 Gew.%

Konzentrat von dispergiertem Calciumcarbonat wie in Beispiel 1 3t Gew.%

Vergleichsöl B

Olgrundlage (naphthenisches Schmieröldestillat wie in Beispiel 1) 78 Gew.% Polyisobutylen, Molekulargew. Mn 830 22 Gew.%

Vergleichsöl C

ölgrundlage wie in Vergleichsöl B 98 Gew.%

Polyisobutylen, Molekulargew. Mn 15 000 2 Gew.%

Vergleichsöl D

Naphthenisches Rückstands-Schmieröl

einer Viscosität von 17,3 cS bei 98,9°C 100 Gew.%

Die öle wurden in einem BöInes IL 190 Dieselmotor, einen Sulzer •IT 18 Dieselmotor, sowie einem Werkβpoor DM-I Motor geprüft. Der Bolnes IL 190 Motor ist ein Einzylinder-Zweitaktmotor mit LAngsspülung, einer Bohrung von 190 mm und einem Hub von 350 mm. Die Versuchsdauor betrug 100 Stunden bei 50 PS und M30 U/rain.

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1 0 9 8 2 3 / 1 3 3 f*D

Der Sulzer IT 48 Motor ist ein Einzylinder-Zweitaktmotor mit Querspülung, einer Bohrung von 480 mm und einem Hub von 700 ram. Die Versuchsdauer betrug 72 Stunden bzw. 396 Stunden bei 262 PS bzw. 350 PS Belastung, wie unten angegeben. Die Drehzahl betrug stets 250 U/min.

Der Werkspoor DM-I Motor ist ein Einzylinder-Viertaktmotor mit einer Bohrung von 320 mm und einem Hub von 450 mm. Die Versuchsdauer betrug 13 Stunden bei 50 PS und 250 U/min.

Alle drei Motoren haben getrennte Zylinder- und Kurbelwellenschmierung. Die Zylinder wurden mit den obengenannten ölen geschmiert, Der verwendete Treibstoff bestand aus RückstandeÖl mit einem Schwefelgehalt von 3,5%.

Tabelle I

lOO-Stunden-Versuche mit Bolnes-Motor

Versucheöl Gesamtringverechleiee

während d»Versuchs, g

Ul nach Beispiel 1 2,47 Öl nach Beispiel 2 2,38

öl nach Beispiel 3 2,23

öl nach Beispiel 4 2,43

Vergleichsöl A 3,12 Vergleichst^ B 5,33 Vergleichsöl C 7,98 Vergleichs»! D 5,34

- 21 - ^

109823/1339 .**> oriq_INai;

Diese Werte zeigen, dass die öle nach Beispiel 1 bis 4 eine bessere verschleissverhütende Wirkung haben als die Vergleichsöle. Die synergistische Wirkung der Korabination aus.Dispersion und Polymerem zeigt sich bei einem Vergleich der mit den Ölen nach Beispiel 1 bis 4 eriielten Werte mit den durch die Vergleichsöle erzielten, wobei das Ul A nur die Dispersion als Zusatz enthält, B und C lediglich ein Polymeres, während D ein ungedoptes Ol ist.

Die in dem 72-stündigen Versuch mit dem Sulzer-Motor erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

72-Stunden-Vereuche mit	1	Belastung	Sulzer-Motor
Versuchsöl	2	PS	Gesamtringverschleiss
	3	262	während d.Versuchs, g
Ol nach Beispiel		350	1,95
Ol nach Beispiel	7	350	6,60
öl nach Beispiel		350	4,55
öl nach Beispiel	350	5,i»5
öl nach Beispiel	350	5,50
Vergleichsöl A	8,60

Die Ergebnisse dieser Versuche wurden bestätigt durch 396 stünclige Versuche, bei welchen die Belastung stete 262 PS betrug.

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Tabelle III
396-Stunden-Versuche mit Sulzer-Motor bei 262 PS

Versuchsöl Gesamtringversehleiss

während d.Versuchs, g

öl nach Beispiel 2 6,70

VergleichsÖl A 12,15

Diese Beispiele zeigen die günstige verschleissverhOtende Wir kung eines Öls der Erfindung im Vergleich mit der eines Vergleichsöls des gleichen Metallgehalts und der gleichen Vis*- cosität.

Die Ergebnisse der 13-stündigen Versuche mit dem Werkspoor-Motor sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV
13-Stunden-Versuche mit Werkspoor-Motor

Versuchsöl Eisengehalt des

ZyIindertropfÖls, %

öl nach Beispiel 3 0,023

öl nach Beispiel 5 0,030

öl nach Beispiel 6 0,029

Öl nach Beispiel 7 0,018

öl nach Beispiel 8 0,025

Öl nach Beispiel 9 0,028

öl nach Beispiel 10 0,02B

Öl nach Beispiel 11 0,030

VergleichsÖl Λ 0

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Diese Beispiele zeigen die günstige verschleissmindernde Wirkung eines erfindungsgemässen Öls im Vergleich zu der eines Vergleichsöls mit gleichem Metallgehalt und gleicher Viscositat.

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Claims

Patentansprüche

1. Schmierölzusammensetzung für die Zylinderschmierung von Motoren mit getrennter Zylinder- und Kurbelwellenschmierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausaer einem Schmieröl oder einem Schmierölgemisch und einem dispergierten Salz und bzw. oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalls noch ein oder mehrere öllösliche, keine polaren Gruppen enthaltende Polymere enthält, welche durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen hqrgestellt worden sind.

2. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröl zu 90% oder mehr aus einem Schmieröldestillat besteht.

3. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröl ein Schmieröldestillat ist.

U. Schmierölzusammenoetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröldestillat ein leicht raffiniertes Destillat mit einem Viacositätsindex von 30 oder mehr ist,

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5. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröldestillat ein Destillat eines mit flüssigem Schwefeldioxyd raffinierten und mit Erde nachbehandelten naphthenischen Öls ist«

6. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an disperg ie intern Salz oder Hydroxyd 0,01 bis 0,5 Äquivalent Erdalkalimetall je 100 g Schmierölzusammensetzung beträgt.

7. Schmierölzusammensetzung nach einen-der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein dispergiertes Salz oder Hydroxyd enthält, wobei die Dispersion desselben mit Hilfe eines Stabilisators hergestellt worden ist.

8. Schmierölzusammensetzung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion mit einem Salz einer organischen Säure als Stabilisator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Äquivalent Stabilisator'je Äquivalent dispergiertes Salz oder Hydroxyd hergestellt worden ist«

9. Schmlerölzusantmensetzunf? nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Erdalkalimetallsalz der Maphthensäure ist.

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10. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zu ihrer Herstellung eine konzentrierte Dispersion verwendet, welche 10 bis 25 Gew.% Salz oder Hydroxyd in einem Schmieröl als ölgrundlage enthält.

11. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein dispergiertes ■ Carbonat eines Erdalkalimetalls enthält.

12. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das"Polymere durch direkte Polymerisation von keine polaren Gruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt worden ist.

13. «Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt worden ist, die zumindest zum Teil polare Gruppen enthalten, und das Polymere sodann einer Nachbehandlung unterzogen worden ist, wodurch die polaren Eigenschaften dieser Gruppen vollständig oder im wesentlichen ausgeschaltet worden sind.

14. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere durch Polymerisation von keine polaren Gruppen enthaltenden, olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt ist, und das Polymere

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sodann einer Nachbehandlung unterworfen worden ist, bei der keine Gruppen mit polaren Eigenschaften in das Molekül eingeführt worden sind.

15. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Homo« polymeres oder ein Mischpolymeres von Mono» oder Diolefinen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist»

16. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere das Homopolymere eines Monoolefins ist·

17. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 500 bis 30 000 ist.

18. Schmierölzusmmensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Misch* polymeres aus Monoolefinen untereinander ist*

19. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden ,Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Mischpolymeres von Athen mit Propen ist·

20. SchmierölZusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Homopolymeres aus einem Diolefin ist.

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21. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Polybutadien ist.

22. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Polyisopren ist.

23. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Mischpolymeres aus einem Monoolefin und einem Diolefin ist.

2H. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Mischpolymeres aus Isobuten und Isopren ist·

25. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Mischpolymeres aus Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren untereinander ist·

26. Schmierölzusammensetzung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Mischpolymeres aus einen Gemisch von MethacrylsÄurealkylestern »it

U bis 18 Kohlenetoff atomen In der AlJcylgruppe ist,

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η* c-iimieiO.niUi.fl^iejisetzung nach einem der vorhergehenden .utsprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Misch» polymeres aus Vinylestern gesättigter Monocarbonsäuren untereinander ist.

28. Schmierölzusammensetzung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Mischpolymeres aus einem Gemisch von Vinylestern von in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.

29c Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Schmieröldestillat mit einem Viscositätsindex von 30 bis 60 und einer Viscosität von 60 bis 75 cS bei 50°C, welches mit flüssigem Schwefeldioxyd raffiniert und mit Erde behandelt worden ist, eine konzentrierte Dispersion von Calciumcarbonat in einem Mineralöl mit einer Viscosität von 7 bis 12 cS bei SO⁰C,die mit Calciumnaphthenat in einer Menge von 0,08 bis 0,12 Äquivalent Calciumnaphthenat je Äquivalent dispergiertes Calciumcarbonat stabilisiert ist, sowie Homopolymere oder Mischpolymere von Mono- oder Diolefinen enthält·

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