DE1594431A1

DE1594431A1 - Oxydationsverhindernde Zusaetze fuer Schmieroele

Info

Publication number: DE1594431A1
Application number: DE19661594431
Authority: DE
Inventors: Scott Michael Delmage
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1965-07-23
Filing date: 1966-07-22
Publication date: 1969-10-02
Also published as: NL6610359A; GB1120997A; FR1487576A; SE324852B; BE684501A

Description

Oxyd at ions verhindernde Zusätze für Schmieröle

Is ist bereits "bekannt, synthetischen Schmiermitteln, die für PlugzeugturMnenmotoren verwendet werden, Antioxydantien zuzusetzen; diese bekannten intioxydatien sind jedoch für Turbinenmotoren, die sich noch in der Entwicklung befinden und mit wesentlich höheren Betriebstemperatüren laufen sollen, nicht geeignet. .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue oxydationsverhindernde Zusätze (Antioxydantien) für Schmieröle, die sieh

a) entweder aus einer Verbindung, welche durch ein konjugiertes System getrennte^TH und ^C = S Gruppen enthält, oder aus einer Verbindung mit einer - MH -(T Gruppe - wobei das Stickstoffatom dieser Gruppe nicht Teil eines heterocyclischen Ringes sein darf - und

b) aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin

zusammensetzen. Ein solches oxydationsverhinderndes Zusatzmittel (z.B. PjP'-Dioctyl-diphenylamin in Verbindung mit Diphenylthiocarbazon, Diphenyl-thioharnstoff oder Thioacetamid) ist insbesondere zum Schutz von Esterschmiermitteln, die in Motoren bei hohen Temperaturen zum Einsatz kommen, geeignet.

909840/1364

Zu den Verbindungen, die eine Thioamid-Gruppe enthalten, gehören d^e Thiocarbazone (also Verbindungen mit der Gruppe -N=N-C-NH-NH-)g die Thiocarbazide (also Verbindungamit der Gruppe -HN-NH-C-NH-NH-), die Tgiuram-disulghide (das sind Ver-

11 It

bindungen mit der Gruppe N-C-S-S-C-N) sowie die einfachen Thioamide, Thioimide, Thioharnstoffe, Thiocarbamieäuren und deren Derivate.

D-lese Verbindungen eniqxrechen den folgenden Pormeln:

S S

R₁-N=N-C-NH-NH-R₂ R₁-NH-HN-C-NH-NHR₂

R₁CSNHR₉; R₁-CH CSNHR, . _p nwum* -' ' . ~ R₂ CHOSNHR₄ R₂-OHCOOH

R S ξ /R

¹^N-C-S-S-C-N ³

^{2 ß}4 -

R₁ CHC. .NHR₁ NHR₁

XJH , b - O^ , s = C - OR₉

₉ R₉CHC ^SNHR₉· ^c

In den vorstehenden Formeln können R₁, Rp, R3 und R₄ gleich oder verschieden sein und entweder Wasserstoff oder AHcyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkaryl-, Alkenaryl- oder Aryl-Gruppen bedeuten. Die Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen sollen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten; es kann sich beispielsweise um Methyl-, Äthyl-, t-Butyl-, Amyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Allyl- oder Hexenyl-Gruppen handeln.

Die Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkaryl- oder Alkenaryl-Gruppen sollen vorzugsweise 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; beispielsweise kann es sich um folgende Gruppen handeln: Benzyl, 4-Phenyl-

909840/1364 _ 3 _ .

. _ 159U31

hexyl, 3,5-Dipehnyl-hexyl oder 3~Phenyl-pentyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 3,5 Di-tert-butyl-phenyl oder 4-Butenyl-phenyl. Beispiele für geeignete Aryl-Gruppen sind Phenyl-, Naphthyl- oder Anthryl-Gruppen. Ausser den vorstehend erwähnten Gruppen können R^, Rgr'R^ "und R, auch heterocyclische Gruppen, z.B. Pyridyl-, Piperidyl- oder 3?uryl-Gruppen darstellen.

gruppen Netten den vorstehend genannten thioamidj6altigen Verbindungen kommen auch Thiooxamide, Salze der Thio-oxamsäure, Ihio-oximide oder Salze der Thiocarbaminsäure sowie deren Derivate für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Erage. Anstelle der Ihioamide und Thioimide von Dicarbonsäure können entsprechende Thioamide bzw. Thioimide von Polycarbonsäuren verwendet werden.

Zu den besonders geeigneten thioamidgruppenhaltigen Verbindungen gehören ρ,ρ'-Diphenyl-thiocarbazon, Diphenyl- und Dialkyl-thioha-feistoffe, Thioacetamide, Tetraalkyl-thiuramdisulfide und Thioacetanilid.

Die Verbindungen, in denen eine NH-Gruppe durch ein konjugiertes System von einer V-C = S-Gruppe getrennt ist, sollen vorzugsweise aromatisch sein. Beispielsweise kann es sieh um Thioacridon der Formel

Il

S
oder dessen Derivate wie alkyliertes Thioacridon handeln.

In den letztgenannten Verbindungen soll das Stickstoffatom der NH-Gruppe vorzugsweise nicht Teil eines heterocyclischen Ringes sein. Eine geeignete Klasse von Verbindungen sind Thiocarboxyl-Verbindungen, z.B. aromatische Aminothioketone der !Formel

9 09 840/1364
BAD ORIGINAL

in welcher R₁ und R_P gleich oder verschieden sein können und

-afc·

Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Alkaryl-, Alkenaryl- oder Arylgruppen bedeuten.

Vorzugsweise stellen R₁ und Rp Wasserstoff oder Aryl- oder Alky!gruppen dar; im übrigen können R₁ und R₂ dieselbe Bedeutung haben, die für R.., R₂, R·* und R, bei den thioamidgruppenhaltigen Verbindungen angegeben worden ist. Sind R₁ und R₂ Wasserstoff, so ergibt sich die Verbindung p, p'-Diam&nobenzophenon. Gegbenenfalls können die beiden Benzol-Ringe in dem Aminothioketon durch Alkyl-, Arylgruppen oder andere. Gruppen substituiert sein.

Eine weitere Klasse von geeigneten Ihiocarboxylverbindungen sind Aminothiobenzaldehyde der Formel

^Alkenyl/

in welcher R Alkyl-yiAralkyl-, Aralkenyl-, Alkatyl, Alkenaryl- oder Arylgruppen bedeutet.

In den vorstehenden Verbindungen kann R dieselbe Bedeutung haben, die vorstehend für R₁, R₂, R, und R, bei den thioamidgruppenhaltigen Verbindungen angegeben worden ist. Bedeutet R Phenyl, so erhält man die Verbindung p-Anilino-thiobenzaldehyd. Gegebenenfalls kann das Thiobenzaldehyd durch Alkyl- oder Arylgruppen oder andere Gruppen substituiert sein.

Die verwendbaren primären, sekundären oder tertiären Amine, bei denen es sich vorzugsweise um Monoamine handelt, können durch die Formeln

Jj R-I

¹^

R₁NH₉ , ¹^ NH und R₀— N
^R2 R₃^

dargestellt werden, in welchen R₁, R₂ und R~ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkaryl-, Alkenaryl- oder Arylgruppen bedeuten. Im übrigen können Rund R .j dieselbe Bedeutung haben, die weiter oben für

909840/1364

l-, ■ „ ' - 5 -

159U31

IL, Rp» ^x und R. in Verbindung mit den thioamidgruppenhaltigen Verbindungen angegeben worden ist.

Unter den Aminen sind insbesondere die sekundären, vor allem die sekundären aromatischen Amine geeignet. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind sekundäre Alkary!amine, unter diesen insbesondere Diphenylaminderivate wie ρ,ρ'-Dioctyl-diphenylamin*

Anstelle der vorstehend genannten Amine können auch Amine der Formel .

verwendet werden, d.h. Amine, in denen R ÜJeil eines heterocyclischen Ringes ist. Ein solches Amin ist beispielsweise Phenothiazin oder ein Phenothiazinderivat, wie JjT-Dioctyl-phenothiazin. Weitere geeignete Amine dieser Art sind Indol, Isoindol, Indolin und Pyrrol sowie deren Derivate.

Das Mengenverhältnis von thioamidgruppenhaltiger Verbindung oder Verbindung mit den Gruppen ^NH und >C=S (d.h. Verbindung a) und Amin (d.h. Verbindung b) kann beliebig gewählt werden, sollte jedoch, wenn das Mol-Verhältnis von a zu b zwischen 1:5 und 5:1 liegt, 1:2 bis 2:1 betragen.

Das oxydationsverhindernde Zusatzmittel gemäss vorliegender E_rfindung ist insbesondere für Schmieröle, vor allem synthetische Esterschmieröle geeignet. Bei dem Schmieröl kann es sich um tierisches, pflanzliches oder ^mineralisches Öl, beispielsweise Petroleumölfraktionen - von Naphtha über Spindelöl bis zu Schmierölen vom Typ SAE 30, 40, 50.- Rhizinusöl, Pischöle sowie oxydierte Mineralöle handeln.

Geeignete Diester für Flugzeugmotoren-Schmieröle entsprechen der Pormel

ROOCR¹COOR und RCOOR¹OOCR

90 9840/1364 - 6 -

— ο —

in welcher R ein Cg bis C₁₂-Alkylrest bedientet, während R eine gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe (die auch durch einen Äthersauerstoff unterbrochen sein kann) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Die vorstehend genannten Ester lassen sich aus Alkoholen und Dicarbonsäuren oder Glyeolen und Monocarbonsäuren herstellen.

Eine weitere Klasse geeigneter Schmiermittel besteht aus Polyester die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan oder Pentaerythritol mit Monocarbonsäuren wie Buttersäure, Oapronsäure, Oapry!säure oder Pelargonsäure gewonnen werden, wobei die entsprechenden Tr i- oder Tetraester entstehen.

Die komplexem Ester, die als Ölbasis verwendet werden können, entstehen durch Veresterungsreaktionen sswischen einer Diearbonsäure, einem Glycol und einem Alkohol und/oder einer Monocarbonsäure. Derartige Ester entsprechen den folgenden formein: R^COO-R₅-(0OCR₂COO-R₅^-0OCR,

R₁OOCr₂COO-(R₃-OOCR₂COO)₁₁-R₁ R₁-(00CR₂C00-R₅)_n00CR₄

In den vorstehenden Formeln bedeutet R₁ Alkylreste, die sich von einem einwertigen Alkohol ableiten, R₂ ''Kohlenwasserstoffreste, die sich von einer Dicarbonsäure, z.B. einer Alkand!carbonsäure ableiten, R, zweiwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste wie -CH₂(CH₂)_n-, -CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_n- oder -CH₉CH(Ch^)(OCH₉CH(CH*)) -,die sich von Alkylenglycol oder

<— j c- 2· JX

Polyalkylenglycol ableiten und R, eine Alkylgruppe, die sich von einer Monocarbonsäure ableitet, "n" "bedeutet in dem komplexen Estermolekül eine Zahl, die zwischen 1 und 6 liegt, je nach der gewünschten Viskosität, die das Endprodukt besitzen soll; diese Viskosität hängt von dem Mol-V_erhältnis Glycol oder Polyglycol zu Dicarbonsäure ab. Bei der Herstellung der komplexen Ester wird stets auch eine geringe Menge einfacher Ester gebildet, d.h. ein Ester, in welchem η = 0 ist; diese Menge ist jedoch sehr gering. Im allgemeinen enthalten die komplexen Ester zwischen 15 und 80, z.B. zwischen 20 und 65 Kohlenstoffatome pro Molekül.

90 9 840/1364 - 7 -

Verbindungen,aus denen sich die Diester und Polyester herstellen lassen, sind beispielsweise die folgenden:

Mono carbonsäuren

n-Butancarbonsäure, 2-A'thy!buttersäure, Gapronsäure, Heptancarbpnsäure, Öapry!säure, 2-Äthylhexancarbonsäure, Pelargonsäure, Gaprinsäure, laurinsäure, Og- und CjQ-Oxosäuren, Stearinsäure, α,α-Dimethyl-valeriansäure und a/a-Dimethyl-caprinsäure.

Dicarbonsäuren

Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Didecancarbonsäure, Pimelinsäure, Bernsteinsäure, Isocebacinsäure, Thioglykolsäure, Dioleinsäure, Phthalsäuren, dimere und trimere linolsäuren, α,α,α', α'-letramethy!-azelainsäure und Dimethyl-adipinsäure.

Alkohole

2,2,4-Trimethylpentan-i-ol, 2-Äthyl-hexanol, n-Fonylalkohol, °7~ ^mLä ^G13-0xo-alkohol, n-Heptanol, Cg- und CjQ-Oxo-alkohol, dimerer C₁₆-Alkohol_:und 2-Butyl-octan-1-ol.

Glykole

2,2-Dimethy!propan-1,3-diol, (d.h. Neopentylglykol), 2-Äthyl-2-butyl-propan-1,3-d iol, 2,2-Diäthylpropan-1,3-d iol, Polyäthylenglykol (Molekulargewicht ca, 200), 2-Methy1-2-propylpropan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Octylenglykol, 2-Alkoxy-2,4-äimethylpentan 1,5-diol und Monoester oder Monoäther des Trimethylolpropans.

Polyhydroxyverbindungen

Trimethyloläthan, -propan, -heptan, -isooctan und -decan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Ditrimethylolpropan. Diese Ester können per se oder in beliebiger Mischung untereinander verwendet werden.

Besonders geeignete Schmiermittel sind die Neopentylpolyolester, insbesondere Trimethylolpropan und Pentaerythritol.

Zum Verestern des Trimethylolpropans verwendet man vorzugsweise

9098 40/1364 . ₈ »

Monocarbonsäuren mit 5 "bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind die CL bis C^-Ester, z.B. die mit Caprylsäure (Cg) und mit Pelargonsäure (Cq) gebildeten Ester. Es können auch Mischungen von O₇ bis C.«-Säuren zum Verestern verwendet werden, wobei darauf geachtet werden sollte, dass die Mischung im Durchschnitt Gq- und Oq-Säuren enthält. Trotz der etwas schwierigeren Herstellungsbedingungen ist es günstig, wenn eine Methylolgruppe mit einer Neoheptancarbonsäure, z.B. 2,2-Dimethylpentanoarbonsäure, verestert ist, während die übrigen Methylolgruppen durch sterisch nicht behinderte Säuren, z.B. Pelargoneäure, verestert sind.

Dieser besondere Ester ist in seiner thermischen Beständigkeit so gut wie die vollständig sterisch gehinderten Ester, seine, Flüchtigkeit und seine Tief tempera tureigenschaf ten sind jedoch, besser.

Zum Verestern von Pentaerythritol verwendet man vorzugsweise C. bis CjQ-Monocarbonsäuren, noch besser Cg bis C^-Monocarbonsäuren.

Als Schmieröle können auch Gemische von Diestern mit geringen Mengen eines oder mehrerer Verdidcungsmittel verwendet werden. So kann man beispielsweise Gemische mit bis zu 50 Volumenprozent eines oder mehrerer wasserunlöslicher Polyoxyalkylenglykole, z.B. Polyäthylen- oder Polypropylenglykol oder Gemische aus Oxyäthylen- und Oxypropylenglykol verwenden.

Produkte, die als Schmieröle für Gasturbinenmotoren geeignet sind, enthalten 65 bis 90 Volumenprozent eines oder mehrerer Diester der Azelein- oder Sebazinsäure mit einenuverzweigtkettigen Cg bis C₁₆- Alkohol, insbesondere 2-Ä'thylhexanol oder Qxo-Alkohole& die vorwiegend aus C₈, C_Q oder C .^-Alkoholen bestehen^oder Mischungen solcher Alkohole und 35 bis 10 i» eines Polyoxyalkylenglykoläthers, der Formel

- 9 909840/1364-

RO

-ΘΗ-0

in welcher R.,, R und

.,, R und H₂ Wasserstoff oder C, - C., ₂-Alky!gruppen 'be deuten - wobei nicht mehr als zwei solcher Gruppen Wasserstoff ■bedeuten - und η eine Zahl grosser als 1 ist. Besonders geeignete Verbindungen sind Polyoxypropylenglykolmonoäther und die entsprechenden Diäther. . .

Die thermische Stabilität solcher Diester/Polyoxyalkylenglykoläther kann verbessert werden, wenn eine kl^ne Menge eines komplexen Esters, der sich von 3 oder mehreren Garbonsäuren und/oder Alkoholen (von denen wenigstens 2 -ä-te- difunktionelle Säuren oder Alkohole sind) ableitet, zugesetzt wird. Solche komplexen Ester können im Mittelpunkt ein Glykol oder eine Dicarbonsäure enthalten und end-.ständig eine Monohydroxy- oder Monocarbonsäure aufweisen. Ein besonders brauchbarer komplexer Ester dieser Art leitet sich von einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200, 2 Molekülen Sebazin- oder Azelainsäure und 2 Molekülen eines verzweigtkettigen aliphatischen einwertigen Cg bis C^Q-Alkohols, z.B. 2-Äthylhexanol ab.

Die oxydationshemmenäen bzw. verhindernden Mittel gemäss vorliegender Erfindung können dem Schmieröl zugesetzt werden; anschliessenä wird das Öl erhitzt. Setzt man beispielsweise Pjp'-Dioptyl-diph'enyl amin und Diphenyl-thiocarbazon dem Schmieröl zu und erhitzt anschliessenä, so beobachtet man eine Parbveränderung von grün nach orange-braun. Dies zeigt an, dass eine chemische Änderung in der Struktur des Diphenylthiocarbazons vorgeht.

Das oxadationsverhindernäe Zusatzmittel (Antioxydans) gemäss vorliegender Erfindung braucht dem Schmieröl nur in geringer Menge, z.B. unter 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise unter 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden. Neben dem erfindungsgemässen Antioxydans

909840/1364

— 10 -

können andere Zusatzmittel in dem Schmieröl verwendet werden, z.B. Korrosionsinhibitoren wie 0,1 Gewichtsprozent Benztriazol oder Antischaummittel wie 0,001 Gewichtsprozent Siliconöl.

Die vorliegende Erfindung wird, anhand der nachstehenden Beispiele in allen Einzelheiten erläutert.

Beispiel 1

"Hercolube A", ein synthetisches Schmieröl, welches aus einem letraester des Pentaerythritols mit monobasischen Carbonsäuren mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen besteht, wurde mit unterschiedlichen Mengen an pjp'-Dioctyldiphenylamin und Diphenyl-thiocarbazon versetzt. Anschliessend wurde das Öl auf etwa 170⁰C erhitzt, bis sich die Farbe von grün nach orange-braun verändert hatte.

a
Mit diesem Schmieröl wurde/Rolls Royce-Oxydationstest durchgeführt, und zwar in 72 Std. bei 228⁰C in einem Luftstrom von 250 ml/Min. Man erhielt folgende Ergebnisse;

Gewichtspro- Gewichtspro zent Diphenyl- zent p.p'-Dl- thiocarba- octyldiphe- z on nylamin	4,0	Flüch tigkeit $> Ver lust	Azidi- tätser- höhung mg/s KOH	KV 99 C prozen^· tualer Anstieg	Benzol- Unlösliches mg/g
1,0	3,0 .	32	2,2	45 -	0,03
2,0	2,0	29	1,1	32	0,18
3,0	Vergleichs versuch 1	31	0,8	32	0,76

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen oxydationsverhindernden Mittel zu zeigen, wurde dasselbe Schmieröl, das auch in Beispiel 1 verwendet worden war,

a) mit 5 Gewichtsprozent p,p^f-Dioctyldiphenylamin,

b) 1 Gewichtsprozent Diphenylthiocarbazon und

c) 1 Gewichtsprozent Phenothiazin und 4 Gewichtsprozent p,p'-Dioctyldiphenylamin versetzt. Bei der Prüfung dieser drei Mischungen erhielt man folgende Ergebnisse:

909840/13-64.

- 11 -

Mischung	Flüchtig keit, i» Ver lust	2	Azidi tät s er höhung mg/g KOH	EV 99 0 prozen tualer Anstieg	Benzol- Unlösliches mg/g
a)	54	4,8	126	0,00
D).'	34	8,6	138	0,96
c)	30	2,4	45	0,00
Beispiel

"Hercolube A" wurde mit unterschiedlichen Mengen Pjp'
phenylamin und Diphenyl-thioearbazon versetzt j man verfuhr dabei wie in Beispiel 1 angegeben.

Der Rolls Royce-Oxydationstest wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Gewichtspro zent Diphenyl- thiocarbazon	1,0	1,0	Gewichtspro zent p,p¹-Di- octyläiphe- nylamin	Flüch tigkeit Ji Ver lust	Azidi tätser höhung mfi/ft KOH	KV 99 C prozen tualer Anstieg	Benzol- Unlösliches mg/g
0,5	0,75	4,5	34	3,2	57	0,02
1,0	Beispiel 3	4,0	32	2,4	45	0,03
2,0	3,0	29	2,0	32	0,20
3,0	2,0	31	2,4	32	0,80
4,0	1,0	30	3,4	52	0,70
1,5	27	1,2	20	0,04
1,0	26	1,2	16	0,00
1,125	27	1.1	19	0,00
■■'■-■

Das Schmieröl. "Hercolube A" wurde mit vier verschiedenen Antioxydanties versetzt und anschliessend dem Rolls Royce-Oxydationstest in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unterworfen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

- 12 -

09840/1364

Antioxydans	Flüchtig keit, # Ver lust	Azidi tätser höhung mg/g KOH	KV 99 C prozen tualer Anstieg	Benzol- ünlösliches mg/g
1 Gew.-# DPTC * und 1 Gew.-^ DOPT	35		74	0,01
1 Gew.-# DPTC und DOPT	37	4,3	106	0,00
1 Gew.-^ DPTC und 1 Gew. -i> Phenothiazin	34	4,1	87	3,30
1 Gew.-# DPTC und
naphthylamin	25	1,5	17	1,61

Diphenylthiocarbazon = DPTC
3,7-Dioctylphenothiazin = DOPT

Aus den Daten geht eindeutig hervor, dass die drei erstgenannten Antioxydationsmittel nicht annähernd so gut sind wie das Antioxydans gemäss Beispiel 1. Das vierte der genannten Antioxydationsmittel, obwohl in seiner Wirkung dem Produkt gemäss Beispiel 1 vergleichbar, weist den Nachteil der Verschmutzung auf, was man an dem hohen Wert für das Benzol-Unlösliche Material erkennt.

Beispiel 4

Zwei verschiedene Antioxydantien wurden dem Schmieröl "Hercolube A" zugesetzt. Der Rolls Royce-Oxydationstest wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt.

- 13 -

9-09840/1364

	- 13 -	Azidi tätser höhung ms/g KOH	KV 99⁰O prozen tualer Anstieg	1594 431
Antioxydans	Flüchtig keit, <f> Ver lust	2,0	36	Benzol- Unlösliches ms/g
« 1 Gew. -i» Thio- acetamid + 4 Gew.-^ ρ,ρ'-Di- oetyläiphenyl-> amin	30	1,7	32	0,06
1 Gew. -$> Dipheiayl- thiohamstoff + 4 Gew.-^ p,p¹-Di- octyldiphenyl- amin	. 30			0,13
Beispiel 5

Dem Schmieröl "Hercolube A" wurden verschiedene Antioxydationsmittel zugesetzt? das Öl wurde erhitzt und anschliessend dem Rolls Royce-Oxydationstest. unterworfen, wobei 192 Std. bei 228⁰O in einem luftstrom von 250 ml/Min, erhitzt wurde. Man erhielt folgende Ergebnisses

Antioxydans

1 Gew.-^ Diphenylthioharnstoff +
4 Gew. -fo DOPA * "

1 Gew.-i> !Ehioacetamid + 4 Gewichts-^ DOPA

1 Gew.-^ Diallylthioharastoff +
4 Gew.-^ DOPA

1 Gew.-^ Dioctylharnstoff + 4 G#
DOPA

Flüchtigkeit, i» Verlust

66 67

68 68

1 Gew.-?o letraamylthio-

uram + 4 Gew. -$>

DOPA 71

* DOPA = p^'-Dioctyldiphenylamin

Aziditätser höhung mg/g KOH

3,2

4,3

4,1

4,8

4,0

KV 99 C
prozentualer
Anstieg

84,5

107

103

144

Benzol-Unlösliches mg/g

0,07

0,06

0,09

0,08

0,03

Beispiel 6

Zum Beweis der Korrosionseigenschaften wurden 1 $ Diphenylthiocarbazon und 1,5 Gewichtsprozent pjp'-Dioctyl-diphenylamin dem Schmier-

9098A0/1364

- 14 -

159U31

öl "Hercolube A" zugesetzt. Der Rolls Royce-Korrosionstest (Methode 1002) wurde bei 150⁰C durchgeführt. JMan erhielt folgende Ergebnisse;

Gewichxsveranderung (mg/cm )	Beues Öl	Vorbehandlung,_
Verfahren A	Nil/Nil *	5 Std. bei 250⁰O
Messing	-1,9/1,1	-O,9/-1,3
Kupfer	Nil/-0,1	-7,4/-7,4
Magnesium	Nil/+0,1	Nil/+0_s1- -
Aluminium	Nil/Nil	Nil/Nil
Gußstahl	Wil/+0,1	Nil/iTil
verlötetes Kupfer	-8,6/-15,2	Nil/liil
Blei		-2,5/-2,7
Verfahren B	-1,1/-0,3
Kupfer	Nil/Nil	-3,7/-3,1
Cadmium	Nil/Nil	-4,4/-4,1
Zinn	Uil/Fil	Nil/Nil
Nickel	Nil/Fil	Nil/liil
Silber	Nil/Nil

* Ml = keine Änderung

Beispiel 7

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden dem Schmieröl "Hercolube A" verschiedene Antioxydantien zugesetzt. Der Rolls Royce-Oxydationstest wurde in 192 Std. durchgeführt, folgende Ergebnisse wurden erhalten:

90.98.4 0/136

- 15. -

159U31

Antioxydans

■ 0,75· Gew.-# Dialky!thioharnstoff 430 S* + 4 Gew. i° DOPA

0,75 Gew.-56 Dialky !-thioharnstoff 650 S* + 4 Gew..-# DOPA

". 1 Gew.-$ Dialkylthioharnstöff 430 B* + 4 Gew*-^ DOPA

i Gew.-i> Dialkylthiohaims-boff +
4 Gew.—^ DOPA

1 Gew.-?i Diootyrthioharnstoff +
4 Gew.~?& DOPA

Flüchtigkeit, $> Verlust

70

71

68

1 Gew.-5ε Tetrabutylthiuramdisulfid +

4 Gew-^ DOPA . 71

1 Gew.-^ Tetramyl-thiuramdisulfid +
4 Gew.-^ DOPA

71

Azidi- KY 99 O

tatser- prozen-

höhung tualer

mg/g KOH Anstieg

2,4

3,2

3,9

2,5

2,7

2,1

2,2

127

143

148

137

280

194

Benzol-Unlösliches mg/g

0,04 0,00 0,03 0,09 ' 0,08 0,06 0,03

* Die Zahl bezieht sich auf das Molekulargewicht der Alkylgruppenj S = geradkettig; B = verzweigtkettig.

909840/4-364-

Claims

7« Patentansprüche

1. Oxydationsverhinderndes Zusatzmittel (QstyäexiGj, dadurch gekennzeichnet) dass es aus'.einem Gemisch aus

a) einer Verbindung, welche durch ein konjugiertes System ge

trennte )·ΝΗ und >G = S-Gruppen enthält, oder einer Verbindung

S
mit einer -NH-C^ -Gruppe - wobei das Stickstoffatom der Gruppe

nicht Teil eines heterocyclischen Ringes sein darf, und

b) einem primären, sekundären oder tertiären Amin besteht.

2. Oxydationsverhinderndes Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der unter a) genannte Bestandteil des Gemisches aus einer Verbindung der Formeln

- S S

R₁ _ η s μ . $ - NHNHR₂ R₁ - NH -.HH - 8 - HH - NHR₂

RCSNHRo RV-OHCSNHR₃ R„-CHCSNffiU

.p ^X 1 ^a "-""'■«■"■'•'•'Ζ ^χ>··1

₂-C

R₂-CHCSNHR₄ R₂-(JHCOOH

R₁OHC ' /NHR₁ ^NHR1

^{1 X}NH S = C_x ^Ί S = C- OR₂

' ^NHR2

besteht, in welchen R,, R₂, R₅ und R, gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkaryl-, Alkenaryl- oder Arylgruppen bedeuten können.

3. OzydationsYerhinderndes Zusatzmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der unter a) genannte Bestandteil des Gemisches Thioacetamid ist.

4. Oxydationsverhindemdes Zusatzmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, *dadurch gekennzeichnet, dass d«r unter a) genannte Beetandteil dee Gemisches Diphenylthioharnetoff ist.

909840/1364

5. OxäEdationsvErhinderndes Zusatzmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der unter a) genannte Bestandteil des Gemisches Thioacetamid iv>t.

6. Oxydat ionsverhinderndes Zusatzmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der unter a) genannte Bestandteil des Gemisches QJhioacetanilid ist.

7. Oxydationsverhinderndes Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der unter a) genannte Bestandteil des Gemisches aus einem aromatischen Aminothioketon der Formel

besteht, in welcher R^ und Rp gleich oder verschieden sein und Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkaryl-, Alkenaryl- oder Arylgruppe darstellen können.

8. Oxydationsverhinderndes Zusatzmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der unter "b) genannte Bestandteil des Gemisches ein Monoamin ist.

9. Oxydationsverhinderndes Zusatzmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der unter b) genannte Bestandteil des Gemisches ein sekundäres Amin ist.

1P. Oxydationsverhinderndes Zusatzmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein sekundäres Alkarylamin ist.

11. Oxydationsverhinderndes Zusatzmi-ttel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin p,p^l-Dioctyld.iphenylamin ist.

12. Oxydationsverhinderndes Zusatzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der unter b) genannte Bestandteil des Gemisches 3,7-Dioctyl-phenothiazin ist.

9098A0/136 4

59 A A3 1

13. Oxydationsverhinderndes Zusatzmittel nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol-Verhältnis von a) zu b) zwischen 1s2 und 2:1 liegt.

14. Schmierölgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es als Oxydationsverhinderndes Zusatzmittel ein Gemisch gemäss den Ansprüchen bis 13 enthält. ·

15· Schmierölgemisch nach Anspruch 14 > dadurch gekennzeichnet, ■ dass das Schmieröl aus einem.synthetischen Ester besteht.

16. Schmierölgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmieröl aus einem komplexen Ester der Formeln

R₄OOOR₃- (C)OCR₂COOiI₃ )_n-00ÖR₄

R₁-OOCRpCOO-(R^OOCRpCOO-Y-R* oder
R₁-(0OCR₂COOR₃)_nOOCR₄

besteht, in welchen

R.J ein Alkylrest, der sich von einem einwertigen Alkohol ableitet,

R₂ ein Kohlenwasserstoffrest, der sich von einer Dicarbon säure ableitet,

R, ein-zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff oxyrest, der sich von Alkylenglykol oder Polyoxyalkylenglykol ableitet, und

R₄ eine Alkylgruppe, die sich von einer Monocarbonsäure ableitet, sowie
η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.

17. Schmierölgemisch nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dassder komplexe Ester 15 bis 80 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.

9-09 840/136.4
COPY

18. Schmierölgemisch nach den Ansprüchen 16 und 17» daäurch gekennzeichnet, dass der Ester ein Polyester ist, der sich von Irimethylolpropan oder Pentaerythritol ableitet.

Für

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth-B., N.Y., Y-St.A.

Rech-raanvralt

909840/1364 COPY ^;