DE1594058B2 - Haftklebestreifen und -folien mit einem porösen und faserigen Tragermaterial und einer Trennschicht auf der Rückseite - Google Patents
Haftklebestreifen und -folien mit einem porösen und faserigen Tragermaterial und einer Trennschicht auf der RückseiteInfo
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Description
Druckempfindliche Klebstreifen (Haftklebestreifen) werden im allgemeinen in Rollen aufgewunden hergestellt und verkauft Wenn ein Stück des Streifens
verwendet werden soll, muß es möglich sein, dieses Stück ohne übermäßige Kraft oder ohne Entleimung
des Trägers, ohne Anhebung des Klebstoffes od. dgl. von der Rolle abzuwickeln, unabhängig von der Zeit und
den Bedingungen, unter welchen die Rolle vor dem Gebrauch aufbewahrt worden ist.
Aus diesen Gründen ist eine unter der Bezeichnung »Trennschicht« bekannte Schicht auf der Rückseite des
Streifens notwendig, um dadurch die Kräfte zu regulieren, die zum Abwickeln des Streifens von der
Rolle notwendig sind. In der Rolle liegt der Klebstoff der einen Schicht des Streifens auf der Rückseite des
Streifens, der unter ihm in der Rolle liegt. Ohne die Trennschicht auf der Rückseite des Klebstreifens
kommt der Klebstoff in direkten Kontakt mit dem Träger und die Art des Trägers und des Klebstoffes sind
im allgemeinen so, daß eine außergewöhnlich stark haftende Bindung zwischen beiden entstehen kann und
eine außergewöhnliche Kraft zum Abwickeln der Rolle erforderlich ist Dies gilt insbesondere von Klebstreifen,
deren Träger aus porösem Kreppapier bestehen, das mit einer kautschukartigen Zubereitung imprägniert ist,
um die Papierfasern zusammenzuhalten. Bei einem derartigen Streifen verbinden sich der Kautschuk in
dem druckempfindlichen Klebstoff und der Kautschuk in dem Träger beim Lagern der Rolle sehr schnell, wenn
keine Trennschicht vorhanden ist Die zum Abwickeln der Rolle benötigten Kräfte sind dann so groß, daß im
allgemeinen der Papierträger beim Abwickeln zerreißt und das Band unbrauchbar wird.
Daher hat man beispielsweise die Verwendung von Schellack, Kleister und Cellulosederivaten, wie beispielsweise Nitrocellulose, als nicht klebende Schichten
für Klebstreifen mit Papierträger empfohlen. Dies sind aber keine Trennschichten im eigentlichen Sinn. So
kleben beispielsweise einige besonders klebrige, druckempfindliche Klebstoffe sehr fest auf solchen Schichten,
daher ist die zum Abrollen benötigte Kraft noch immer außergewöhnlich hoch. Die Entleimung des Trägers
kommt häufiger vor. Der Träger ist — insbesondere wenn er nicht reißt — durch die hohen Kräfte, die auf
das gespannte Kreppapier ausgeübt werden müssen, oft beträchtlich verzerrt.
Weiter wurden Wachs, verschiedene Seifen und andere, oberflächenaktive Mittel als Trennmaterial
eingesetzt, wie auch Substanzen, die nach dem Aufbringen polymerisieren, wie beispielsweise Werners
Chromkomplex der Stearinsäure. Verschiedene Polymere haben ebenfalls trennende Eigenschaften und sind
deshalb empfohlen worden, wie beispielsweise Copolymere von Octadecylacrylat und Acrylsäure nach der
US-Patentschrift 26 07 711. Auch Siliconpolymere können nach der US-Patentschrift 29 85 554 verwendet
werden.
Papierklebstreifen werden im allgemeinen mit einer schweren, nicht klebenden Schicht etwa in der
Größenordnung von 3,39 bei 33,9 g/m2 überzogen, um die Oberfläche des porösen Papiers hinreichend zu
versiegeln und die Rauhheiten des gekreppten Trägers auszufüllen und eine leicht glänzende Oberfläche zu
erhalten. Materialien, die Trenneigenschaften haben, weisen im allgemeinen nur eine geringe Klebfähigkeit
auf. Sie sind ferner zu brüchig oder in anderen physikalischen Eigenschaften zu minderwertig, um als
Filme der vorgenannten Dicke angewendet zu werden. Deshalb können Trennmittel nur durch zwei Methoden
auf solche Träger aufgebracht werden. Eine Methode besteht darin, zunächst eine nicht klebende Schicht
aufzubringen, um damit die Papieroberfläche zu füllen und zu glätten, und darauf wird dann eine extrem dünne
Schicht eines Trennmaterials (im allgemeinen weniger als 0,339 Gramm pro qm) aufgebracht, wie ^s
beispielsweise in der US-Patentschrift 27 07 711 beschrieben ist. Nach der anderen Methode wird das
Trennmittel mit nicht klebenden Polymeren vermischt, um eine trennende, nicht klebende Schicht zu bilden, die
in Mengen von 3,39 bis 33,9 Gramm pro qm angewendet wird und neben den Wirkungen des Versiegeins und
Glättens des Trägerpapiers noch eine trennende Wirkung hat. Ein Beispiel dieser Methode wird in der
US-Patentschrift 29 14 167 gegeben.
Der größte Nachteil der bekannten Trennschichten ist der Verlust ihrer Trenneigenschaften während des
Alterns. Für eine bestimmte Streifenrolle, die bei einer Abwickelgeschwindigkeit von 45,7 m pro Minute zum
Abwickeln anfänglich eine Kraft von vielleicht von 22,3 g/cm Breite erfordert, kann nach längerer Lagerung eine Abwickelkraft von 553 bis 111,6 g/cm Breite
und darüber notwendig sein. Dies tritt insbesondere dann ein, wenn die Streifenrollen bei höherer Temperatur gelagert werden, wie das beispielsweise in Dachnähe
von manchen Warenhäusern während der Sommermonate, insbesondere in den südlicheren Gegenden der
Vereinigten Staaten von Amerika und in anderen
heißen und feuchten Gegenden vorkommt
Der zweite große Nachteil der bekannten Trenn schichten ist deren Umsetzung mit dem Klebstoff, die
Verluste an Haftfähigkeit und KJebrigkei'. bewirkt Wieder verstärkt die Lagerung bei erhöhten Temperatüren
diese Wirkungen. Ein Klebstoff, der mit einer Haftfähigkeit zu rostfreiem Stahl von 390,6 g/cm Breite
hergestellt worden ist, hat nach Berührung mit einer Trennschicht eine Haftfähigkeit von nur 279 g/cm
Breite. In manchen Fällen kann die Haftfähigkeit bis auf 0 zurückgehen.
Ein dritter Nachteil der bekannten Trennschichten zeigt sich, wenn die Klebstreifen in einer »schindelnden«
Anordnung verwendet werden. Diese Anordnung schließt jegliche Verwendung eines Klebstreifens ein,
der auf der rückwärtigen Oberfläche eines anderen Klebstreifenstücks haften soll. Bei der für die Sprühlakkierung
an Autos notwendigen Abdeckung wird beispielsweise ein Streifenstück an dem Wagen
angebracht, um die zu lackierende Fläche zu begrenzen, und ein zweites Streifenstück wird zur Befestigung eines
größeren Bogens Abdeckpapier teilweise auf das erste Streifenstück geklebt Zur erfolgreichen Durchführung
muß der Klebstoff fest auf der Trennschicht haften, um das Gewicht des Abdeckpapiers während der nachfolgenden
Sprühlackierung und während der Trocknung in den Hochtemperatur-Trockenofen festzuhalten. Dies ist
an sich mit dem Erfordernis des leichten Abwickeins von der Rolle unvereinbar. Nach allgemeiner Ansicht
haben Trennschichten mit guten Abwickeleigenschaften schlechte Schindelungseigenschaften oder umgekehrt
Diese Ansicht ist jedoch nicht in jedem Fall zutreffend. Das Versagen eines Klebstreifens bei schindelartiger
Anwendung besteht in einem verhältnismäßig langsamen Abgleiten des Streifens unter einem kleinen
Abschälwinkel, während das Abwinkein von der Rolle sehr schnell und unter einem 90°-Winkel erfolgt Die
Haftfähigkeit ist sowohl von dem Abschälwinkel als auch von der Abschälgeschwindigkeit besonders abhängig.
Allerdings sind die Auswirkungen der Geschwindigkeit und des Winkels unterschiedlich bei verschiedenen
Klebstoffen und bei verschiedenen Trennschichten. Es ist überraschend, daß erfindungsgemäß für eine Vielzahl
von Klebstoffen eine vorteilhaft gute Kombination für schindelartige Anwendungsmöglichkeiten bei leichter
Abwickelbarkeit der Klebstreifen gegeben ist.
Ein weiterer Nachteil von bekannten Trennschichten ist die geringe Haftfähigkeit von getrockneten Farbschichten
auf der rückwärtigen Oberfläche der beschichteten Klebstreifen. Nachdem die für die Lackierung
von beispielsweise Autos verwendete Farbe getrocknet ist, wird der zur Abdeckung gebrauchte
Klebstreifen abgerissen. Wenn die getrocknet« Farbe eine geringe Haftfähigkeit aiuf dem Streifen hat, wird sie
brechen und abfallen. Dabei können kleine Farbschuppen auf die noch leicht klebrigen Farbflächen fallen und
damit antrocknen. Dies tritt vorzugsweise mit Trennschichten auf, die gute Abwickeleigenschaften haben
und insbesondere mit solchen, deren gute Abwickeleigenschaften auch bei längerer Lagerung erhalten
bleiben. Es war deshalb anzunehmen, daß auf Schichten, auf denen Klebstoffe nur schwach haften, auch Farbe
schwach haften wird. Die erfindungsgemäßen Klebestreifen jedoch haben trotz ihrer ausgezeichneten
Abwickel- und Alterungseigenschaften eine vollständige ausreichende Haftfähigkeit für Anstrichfilme.
Ein weiterer Nachteil von vielen bekannten Trennmaterialien liegt in der Notwendigkeit, die angewendete
Menge sehr sorgfältig zu kontrollieren, um die gewünschten Abwicklungseigenschaften zu erhalten.
Dies gilt besonders für Trennmaterialien wie beispielsweise Stearatochromchlorid und Silicone. Wenn in der
Anwendung eine bestimmte Gewichtsmenge gewählt wird, um die gewünschte Leichtigkeit des Abwickeins zu
erhalten, werden die bei der Erzeugung solcher Schichten auftretenden normalen Schwankungen bewirken,
daß ein kleiner Teil des hergestellten Klebstreifens schwerer abzuwickeln ist, während ein anderer Teil
sich sehr leicht abwickeln lassen wird bzw. praktisch von der Rolle fällt. Eine derartige Beschaffenheit des
Klebstreifens führt zu Schwierigkeiten bei automatischen Verteilungsvorrichtungen dergestalt, daß zu lange
Stücke abgegeben werden oder Verwicklungen entstehen. Das nach vorliegender Erfindung zu verwendende
Trennmittel ist sehr unempfindlich gegen solche Veränderungen und sichert eine gleichmäßige Qualität
des Produktes.
Außerdem ist für die meisten bekannten Trennmittel die Spezifität ihrer Wirkung nachteilig. Während das
eine gute Resultate gegenüber einem bestimmten Klebstoff bringen kann, ist es gegenüber einem
Klebstoff unterschiedlichen Typs fast wertlos. Das erfindungsgemäß zu verwendende Trennmittel hat
dagegen seine Brauchbarkeit gegenüber vielen Klebstoffen der verschiedensten Typen gezeigt
Nach vorliegender Erfindung wird das Trennmittel nicht als getrennte Schicht auf die Rückenschicht
aufgebracht. Es wird vielmehr die zweite Methode angewendet, nach der das Trennmittel in die Rückenschicht
eingemischt wird. Bei Anwendung dieser Methode kann angenommen werden, daß das Trennmittel
aus der rückwärtigen Oberfläche der Rückenschicht während des Trocknens ausschwitzt oder ausblüht, so
daß in Wirklichkeit in einem Verfahrensgang ein doppelter Überzug geschaffen wird. Ausschwitz- und
Ausblühphänomene sind normalerweise von vielen Faktoren abhängig, so daß diese Art der Anwendung
bisher ein sehr schwierig zu kontrollierendes Verfahren war. Aus diesem Grund haben vorbekannte trennende
Rückenschichten, die nach diesem Verfahren aufgebracht worden sind, sehr viele Unterschiede in der
Trennwirkung und in der Verträglichkeit zwischen dem Trennmittel und den anderen Materialien der Rückenschicht
gezeigt, wie beispielsweise Unterschiede in der Lösungsmittelzusammensetzung, Unterschiede in der
Absorptionsfähigkeit des Papiers, auf welches die Schicht aufgebracht worden ist, Unterschiede in den
Trockentemperaturen und in den Ofenluftgeschwindigkeiten; alle üben normalerweise einen großen Einfluß
auf das Ausblühen des Trennmittels und deshalb auf die davon abhängigen Eigenschaften des fertigen Klebstreifens
aus. Die erfindungsgemäßen Produkte sind von diesen Schwierigkeiten in einem außergewöhnlichen
Maße frei.
Eine weitere Schwierigkeit bei Klebstoffen, in deren Rückenschichten das Trennmittel eingeschlossen ist, ist
die Anwendung relativ großer Mengen des Trennmittels. So müssen die meisten polymeren Trennmittel in
Mengen von 25%, bezogen auf die gesamte Rückenschicht, angewendet werden, um entsprechende Abwikkeleige.!schäften
zu erhalten. Da die meisten Trennmittel die teuersten Komponenten in dem Klebstreifen
sind, führt das zu wesentlichen Unkosten. Jedoch hängen die Abwickeleigenschaften der nach bekannten
Verfahren hergestellten Klebstreifen wesentlich von dem %-Gehalt an Trennmitteln der Schicht ab. Nach
der vorliegenden Erfindung können 5 bis 20% des Trennmittels verwendet werden, wenn es gewünscht
wird. Jedoch können oft ebenso gute Ergebnisse erhalten werden mit Mengen, die kleiner sind als 1%.
Dies dient nicht nur der Wirtschaftlichkeit, sondern gibt einen wesentlichen Sicherheitsfaktor und vermindert
die Auswirkungen von möglichen Mischungsfehlern.
Erfindungsgemäß werden die geschilderten Nachteile überwunden. Erfindungsgegenstand sind die Haftklebestreifen
und -folien gemäß Anspruch 1.
Damit ergeben sich folgende Vorteile:
1. Ein gleichmäßiges, nicht zu schweres und nicht zu leichtes Abwickeln der Streifenrolle.
2. Erhaltung dieser Eigenschaft über lange Lagerzeiten unter verschiedenen Temperatur- und Feuch- '5
tigkeitsbedingungen.
3. Geringe Neigung zur Verminderung der Klebrigkeit der druckempfindlichen Klebstoffschicht des
Streifens.
4. Gute Schindelungseigenschaften.
5. Gute Haftfähigkeit von Farbstoffilmen, die auf die
Trennschicht aufgebracht werden.
6. Geringe Menge an Trennmitteln in der Trennschicht.
7. Geringe Empfindlichkeit gegenüber Unterschieden in der Menge des in der Trennschicht enthaltenen
Trennmittels wie auch gegenüber anderen Unterschieden in der Herstellung.
8. Große Auswahl an druckempfindlichen Klebstoffen, die bei Erhaltung aller der vorgenannten
Eigenschaften des erfindungsgemäßen Klebstreifens verwendet werden können.
Druckempfindliche Klebstoffe sind ihrer Natur nach halbflüssig, um die Haftfähigkeit bei druckloser
Anwendung oder unter Anwendung eines kleinen Drucks zu gewährleisten. Sie sind Mischungen von
vielen Materialien und in ihrer Phasenstruktur heterogen, besonders an der die Trennschicht berührenden
Oberfläche. Sie sind auf einen Träger aufgetragen, der wieder eine heterogene Mischung von Fasern, Elastomeren
und anderen Materialien ist. Insgesamt kann ein Papier enthaltender Klebstreifen leicht 20 bis 30
getrennte Wirkstoffe in 6 bis 8 mm Dicke enthalten, wobei jeder dieser Wirkstoffe einen definierten Zweck
und Platz hat. Aus dem halbflüssigen Charakter folgt, daß während der Lagerung des Klebstreifens über einen
längeren Zeitraum auch eine Diffusion oder Migration dieser Wirkstoffe eintreten kann. Neuere Arbeiten
haben z. B. gezeigt, daß im Verlauf von einigen Monaten Alterung bei Klebstreifen bis 8,5 g/m2 des Materials
durch die Trennschicht diffundieren kann. In allen Bestrebungen, die Eigenschaften der Klebstreifen stabil
zu erhalten, ist stets das Trennmittel das schwächste Glied. Die Schwierigkeit bei Trennmittelfilmen mit
einem Gewicht von nur 0,034 g/m2 und einer Dicke von nur einigen Molekülen besteht darin, daß sie ihren
Zusammenhang als Film und ihre Orientierung zur Oberfläche bewahren, während sie dem 250fachen ihres
Eigengewichts an klebrigen Harzen ausgesetzt sind. eo
Es ist gleichfalls einleuchtend, daß die Entwicklung von trennenden Rückenschichten der erfindungsgemäßen
Typen nicht zu wissenschaftlichen Aussagen beitragen kann. Die Folgerung, daß eine Oberfläche
niedriger Energie für eine leichte Trennung erforderlich ist, war das einzige, was bisher an Kenntnissen zur
Verfügung stand. Ein Klebstreifen, der unter einer Vielzahl von Bedingungen die gewünschten Trenneigenschaften,
Wirtschaftlichkeit und alle anderen Charakteristiken besitzt, die zu einem erfolgreichen
anwendbaren Produkt gehören, konnte demnach nicht vorausberechnet werden.
Vorzugsweise werden Mengen von etwa 50 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Acrylnitril
bis zu 60 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat und 40 Gew.-Teilen Acrylnitril eingesetzt. Wenn der Ausdruck
Stearylmethacrylat in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, so sind damit Octadecylmethacrylate
oder höher alkylierte Methacrylate gemeint, die wenigstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen
und in der Hauptsache aus Octadecylmethacrylat bestehen. Zur Durchführung der Erfindung werden die
obenerwähnten Substanzen mit einer filmbildenden Komponente eines Typs vermischt, die normalerweise
als Rückenschicht für Papierklebstreifen verwendet werden. Diese Komponente wird im Hinblick auf vier
Kriterien ausgewählt:
1. Zweckdienliche physikalische Eigenschaften für die Ausbildung von Filmen einer Schichtdicke, wie sie
zum Überziehen und Versiegeln von Trägern erforderlich ist, die aus faserigem Material bestehen.
Dieser Schichtdicke entspricht ein Trockengewicht des Überzugs von etwa 1,6 bis 34,0 g/m2.
Außer der gewünschten Steifheit und Zähigkeit sollen diese Filme keine Tendenz haben zu brechen oder
abzubröckeln, wenn der Klebstreifen scharf gebogen wird.
2. Hohe Haftfähigkeit der aus diesem Filmbildner gefertigten Überzüge auf dem verwendeten Träger.
3. Das verwendete Trennmittel soll in sehr kleinen Mengen gegenüber dem Filmbildner nach dem
Trocknen unverträglich sein.
4. Mit dem Trennmittel muß eine Überzug bildende Zubereitung hergestellt werden können. Diese
Möglichkeit ist gegeben, wenn das Trennmittel und der Filmbildner in ausreichendem Maße in Lösung
mischbar sind und diese Mischungen ohne wesentliche Auftrennung aufgebracht werden können. Die
ersten zwei dieser Bedingungen werden von einet großen Zahl von Harzen und Kunststoffen erfüllt
die normalerweise in der Überzugstechnologie verwendet werden. Die dritte und vierte sind
schwieriger zu erfüllen, jedoch ist es möglich, daO viele Materialien, die diese Bedingungen erfüllen
gefunden werden können.
In Wirklichkeit sind die einzigen filmbildender Materialien, die zur Zeit bekannt sind und die in jedei
Hinsicht befriedigen, bestimmte härtbare Zubereitungen, die hauptsächlich auf Alkydharzen basieren. Diese
Zubereitungen enthalten zusätzlich zu den Alkydharzer ein Formaldehydkonzentrat, vorzugsweise Harnstoff
oder Melaminformaldehyd, wie es allgemein für die
Bildung härtbarer Alkydharzanstriche verwendet wird Das Verhältnis von Formaldehydharz und Alkydharz is
nicht besonders kritisch und kann in relativ weiter Grenzen eingestellt werden, um das gewünschte
Produkt zu erhalten. Die Härtungsgeschwindigkei steigt mit dem Ansteigen des Formaldehydgehaltes an
so daß bei relativ niedrigen Ofentemperaturen oder be der Verfügbarkeit von nur kurzen öfen ein höherei
Gehalt an Formaldehydharz-Komponenten wünschens wert sein kann. Andererseits führt ein höherei
Formaldehydharzgehalt zu einem Ansteigen der Steifig
keit, so daß in den Fällen, in denen eine relativ dicke Rückenschicht erforderlich ist, vorteilhaft der Formaldehydharzgehalt reduziert wird. Im allgemeinen wird
ein Verhältnis von etwa 75 Teilen Alkydharz zu 25 Teilen Formaldehydharz verwendet. Dieses Verhältnis
kann jedoch ohne Schwierigkeiten zwischen 90 zu 10 und 50 zu 50 variiert werden. Die den trennenden
Überzug bildende Zubereitung kann auch Katalysatoren für das Aushärten des Filmbildners enthalten, wie
z. B. ein saures Alkylphosphat, das in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent des festen Harnstoff- oder
Melaminformaldehydharzes verwendet wird, wenn eine schnellere Aushärtung erforderlich ist. Pigmente oder
Farbstoffe können ebenfalls zugesetzt werden.
Wie vorstehend erwähnt, wird nur ein Gewichtsteil des Trennmittels auf 100 Gewichtsteile der härtbaren
filmbildenden Komponenten — auf Feststoffbasis gerechnet — bereits als ausreichend betrachtet, und
zwei oder drei % rufen die volle Wirkung hervor. Größere Mengen können verwendet werden und
werden im allgemeinen als Sicherheitsfaktor auch verwendet, da auch sehr erhebliche Überschüsse über
die erforderliche Menge keine schädlichen Wirkungen hervorbringen. Diese Eigenschaft steht im direkten
Gegensatz zu der Wirkung aller anderen bekannten Trennmittel, die einen ansteigenden Trenneffekt zeigen,
wenn der Anteil des Trennmittels ansteigt, und die außerdem mit dem Ansteigen der Konzentration eine
kontinuierlich größer werdende Tendenz zeigen, die Klebfähigkeit von Klebstoffen, mit denen sie in
Berührung kommen, aufzuheben.
Die obere Konzentration des Trennmittelcopolymeren in der das Trennmittel enthaltenden Zubereitung
wird durch andere Notwendigkeiten gegeben.
Das reine Trennmittel-Copolymere gemäß der Erfindung ist als alleiniger Überzug auf Papierstreifen,
wie beispielsweise als - Film, auf die Schicht des Alkydharzes aufgebracht, nicht brauchbar. In einem
solchen Fall würde eine vollständige Aufhebung der Klebfähigkeit von Klebstoffen resultieren, die mit dem
Trennmittel in Berührung kommen. Diese Wirkung wird durch das Fehlen einer Adhäsion zwischen dem
Trennmittel und Alkydharz hervorgerufen. Deshalb ist es unumgänglich notwendig für das zu verwendende
Trennmittel, daß es mit der Alkydkomponente vermischt wird. Die in trockenem Zustand zwischen dem
Trennmittel und der Alkydkomponente auftretende Unverträglichkeit, die für die gewünschte Wirkung
notwendig ist, zeigt sich jedoch bis zu einem gewissen Grad bereits vor der Bildung des Überzugs in der
Lösung. Dies hängt bis zu einem gewissen Grade von dem verwendeten Lösungsmittel und von dem Prozentgehalt an Feststoffen in der für die Herstellung des
jeweiligen Überzugs verwendeten Lösung ab. Wenn bis zu 10% an Trennmitteln — als Feststoff gerechnet —
und bis zu 30% an Feststoffen mit Lösungsmitteln, wie Toluol, verwendet werden, entstehen normalerweise
keine Schwierigkeiten hinsichtlich einer Unverträglichkeit in der Lösung. Mit höheren Gehalten an
Trennmitteln oder Feststoffen oder mit einem Anteil von aliphatischen Lösungsmitteln kann in den Lösungen
die Entmischung eine Tendenz der Komponenten, aus denen die Trennschicht bildende Zubereitung besteht,
verstärkt werden. Es können dann entsprechende Maßnahmen, wie andauerndes Rühren, zweckmäßig
sein. Im allgemeinen sind Feststoffgehalte von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% — als Trockensubstanz gerechnet — als brauchbarer Beweis zulässig, wobei 2 Gew.-%
bis 10 Gew.-% bevorzugt sind.
Das Gewicht der aufgebrachten Trennschicht kann ebenfalls über einen sehr breiten Bereich in Abhängigkeit von vielen Faktoren variieren. Wenn auf dem
fertigen Klebstreifen ein hohes Maß an Glanz erwünscht ist, sollte ein schwererer Überzug verwendet
werden. Wenn der verwendete Papierträger ein schwerer oder rauherer Krepp ist, kann eine dickere
Rückenschicht erforderlich sein, um einen guten
to Überzug und Glanz zu erhalten. Wenn ein flaches Papier verwendet wird, kann ein wesentlich leichterer
Überzug ausreichend sein. Bei stärkerer Imprägnierung des Papierträgers ist weniger an Trennschicht bildender
Zubereitung erforderlich, um die Oberfläche zu glätten.
Auch wenn die Rückseite des imprägnierten Papiers bereits vorher mit einer ersten Versiegelungsschicht
überzogen wurde, ist nur eine ganz kleine Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Trennschicht notwendig. Die Steifheit und die Dicke des fertigen
Klebstreifens kann bis zu einer gewissen Grenze durch Veränderung des Gewichtes der rückseitigen Schicht
eingestellt werden.
Der die Trennschicht bildende Überzug kann aus der Lösung nach bekannten Verfahren aufgebracht werden,
wie beispielsweise durch Extrudieren, Aufspachteln oder Aufspritzen. Nach dem Aufbringen werden die
Lösungsmittel aus der Schicht durch Lufttrocknung oder während des Durchgangs durch einen Luftzirkulationsofen oder über mit Dampf beheizten Trockenwal-
zen od. dgl. entfernt. Der Gehalt an Feststoffen und die Auswahl der Lösungsmittel hängt im wesentlichen von
der Aufbringungsmethode und den verfügbaren Trokkenvorrichtungen ab. Als Lösungsmittel sind verwendbar: aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester
u. dgl. Die Lösungen können ebenfalls einen Anteil von
aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Im allgemeinen haben das verwendete
Lösungsmittel, der Feststoffgehalt, die Aufbringungsmethode und die Trocknungsbedingungen keinen
wesentlichen Einfluß auf die grundlegenden Eigenschaften des fertigen Klebstreifens. Vorausgesetzt jedoch,
daß der Überzug und die Trocknung sich in adäquater Weise entsprechen.
Wenn der die Trennschicht ausbildende Überzug auf
Alkydharzen basiert, wird er nach Aufbringung und
Trocknung gehärtet. Dies wird in der letzten Zone des Trockners vorgenommen, in dem auch die Aufbringung
und Trocknung erfolgt. Das Härten kann jedoch auch in einem getrennten Verfahrensgang erfolgen.
so Die Temperatur und die benötigte Zeit kann hierbei ebenfalls stark variieren, und zwar in Abhängigkeit von
dem Verhältnis von Alkyd- zur Formaldehydharz und auch davon, ob ein Katalysator verwendet wurde oder
nicht und von dem Typ und der Menge des
gegebenenfalls verwendeten Katalysators. Alleiniges
Kriterium einer guten Aushärtung ist das Eintreten der Unlöslichkeit des Überzugs. Vorausgesetzt, daß diese
Unlöslichkeit erreicht ist, kann der Grad der Härtung ebenfalls in weiten Bereichen variieren, ohne die
Klebestreifen entsprechend der einen Ausführungsform dieser Erfindung gezeigt, der aus einem porösen,
fasrigen Papierträger 11, einer Schicht eines druckempfindlichen Klebstoffes 12 auf der einen Seite des Trägers
II und einer Schicht 13 einer die Trennschicht bildenden
Zubereitung auf der anderen Seite des Trägers 11 besteht Der Träger ist ein gekrepptes sattes Papier, das
mit einem einheitlichen Mittel der Type, wie es in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird, imprägniert ist Der Streifen ist geeignet, mit der Schicht 12
des druckempfindlichen Klebstoffes nach unten oder einwärts gerichtet zu einer Rolle aufgewickelt werden,
wobei die Unterseite der Klebstoffschicht 12 in jeder Wicklung der Rolle in inniger Berührung mit der
Giberfläche der Trennschicht 13 steht. Beim Abwickeln des Klebstreifens trennt sich die Klebstoffschicht leicht
von der Trennschicht, ohne daß außergewöhnliche Kräfte anzuwenden sind und ohne daß der Klebstoff auf
der Trennschicht hängenbleibt.
Fig.2 stellt einen druckempfindlichen Klebstreifen
einer davon etwas unterschiedlichen Form der Erfindung dar, der aus einem porösen, faserförmigen Träger
15 besteht, der dem Träger 11 des Bandes in Fig. 1 gleicht, weiter einer Schicht 16 aus druckempfindlichem
Klebstoff auf der Unterseite des Trägers 11 und einer Schicht 19 aus einer eine Trennschicht bildenden
Zubereitung entsprechend dieser Erfindung auf der Oberseite des Trägers 11.
Um eine feste Haftung der Klebstoffschicht auf dem Träger zu sichern, ist eine Schicht aus einem
gebräuchlichen Bindemittel zwischen dem Träger und der Klebstoffschicht aufgebracht. Zur Versiegelung ist
ein Überzug 18 auf der Oberseite des Trägers vor der Aufbringung der die Trennschicht bildenden Schicht 19
aufgebracht Die siegelnde Schicht 18 kann aus einem Filmbildner bestehen, der auch in der die Trennschicht
bildenden Zubereitung verwendet wird, hier jedoch ohne Trennmittel. Die Funktion der siegelnden Schicht
18 ist lediglich die Ausfüllung der Lücken in der Oberfläche des Trägers, um die anzuwendende Menge
der die Trennschicht bildende Zubereitung zu vermindern.
40
18 kg Toluol werden in einem 75-Liter-Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rückflußkühler und
einem Rührer ausgerüstet ist, zum Rückfluß erhitzt. Eine Mischung von 11kg Stearylmethacrylat und 8,9 kg
Acrylnitril und 0,18 kg Benzoylperoxyd wird vorbereitet und langsam mit einer Geschwindigkeit von etwa
0,11 kg pro Minute über eine Zeit von 3 Stunden in das
Reaktionsgefäß eingeführt. Das Stearylmethacryiat, das in diesen und anderen Beispielen verwendet wird, ist in
technischer Reinheit hergestellt durch Veresterung von Methacrylsäure mit einem Gemisch von Fettalkoholen,
in dem n-Octadecylalkohol vorherrscht. Die reale
Zusammensetzung des Stearylmethacrylats ist etwa: 64 Gew.-% n-Octadecylmethacrylat, 34 Gew.-% n-Hexadecylmethacrylat und 2 Gew.-°/o n-Tetradecylmethacry-
IaI. Während des Zusatzes sinkt die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich von 110 auf etwa 900C.
Die Temperatur steigt dann wieder auf 98° C und wird während des Restes der Reaktion auf etwa 96 bis 1000C
gehalten. 5 Stunden nach dem Beginn des Zusatzes des to
Monomeren werden noch 0,06 kg Benzoylperoxyd aufgelöst in 0,59 kg Toluol zugesetzt. Nach weiteren 3
Stunden (nach einer Gesamtreaktionszeit von 8 Stunden) wird das Heizen eingestellt. Dem Reaktionsgemisch werden dann 18 kg Toluol zugesetzt, um das
Produkt auf eine hinlängliche Konsistenz zu verdünnen. Das Produkt wird anschließend aus dem Reaktionsgefäö abgezogen. Nach 3 Stunden dauerndem Erhitzen auf
eine Temperatur von 1300C beträgt der Feststoffgehalt
29,8 Gew.-%. Der Gehalt an Substanzen, die nach 15 Minuten langem Erhitzen bei einer Temperatur von
2040C und einem Druck von 10 mm Hg nicht verdampfen, beträgt 28 Gew.-%. (Durch diese Maßnahme
verdampft das nicht umgesetzte Stearylmethacrylat.) Die bei 60 r. p. m. mit einem Brookfield-Viskosimeter
unter Verwendung der Spindel Nr. 4 bei 25,50C bestimmte Viskosität beträgt 7,85 Centipoise. Bei
Verdünnung einer geringen Menge des Produkts mit einer gleichen Gewichtsmenge an Methanol wird das
Polymere ausgefällt. Der getrocknete Niederschlag beträgt 25,8 Gew.-% des Produktes. Das ausgefällte
Produkt ist unlöslich in Methanol und Hexan, löslich in Äthylacetat, Benzol, Toluol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Methyläthylketon und Aceton. Die Strukturviskosität des ausgefällten Polymeren, bestimmt in
Methyläthylketon-Toluol im Gewichtsverhältnis 1 :4 bei 30°, beträgt 0,14. Der Erweichungspunkt, bestimmt
in einem Kofler-Schmelzapparat, liegt bei 85° C. Der Gehalt an Acrylnitril in den ausgefällten Polymeren
wird durch Stickstoffbestimmungen zu 39,2 Gew.-% gefunden, und der durch Differenzrechnung bestimmte
Gehalt an Stearylmethacrylat beträgt 60,8 Gew.-%. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist 24 600.
Ein Alkydharz wird aus den folgenden Substanzen, deren Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind,
hergestellt:
Phthalsäureanhydrid | 44,2 |
Benzoesäure | 1,6 |
Fumarsäure | 0,9 |
Kokosnußölfettsäuren | 27,1 |
Glycerin | 31,6 |
Das Gemisch wird in einem Behälter gekocht, der normalerweise zur Alkydharzherstellung verwendet
wird, bis 5,4 Gewichtsteile Wasser abgetrennt worden sind und die Säurezahl — bezogen auf die Harzfeststoffe — auf 12 gesunken ist. Die Beheizung wird dann
unterbrochen, das Reaktionsgemisch abgekühlt und zu einer 50% Feststoff enthaltenden Lösung verdünnt Das
hierzu verwendete Lösungsmittel besteht aus 75% Xylol und 25% Ligroin. Die Viskosität der Kunstharzlösung ist bei 250C 3600 Centipoise, seine Säurezahl ist 6
und seine Gardner-Zahl ist 5.
Eine Zubereitung für die Trennschicht wird durch Vermischen von 150 Gewichtsteilen der nach vorstehenden Angaben hergestellten Alkydharzlösung (50
Gew.-% Feststoffgehalt) mit 50 Gewichtsteilen einer Lösung von butyliertem Melamin-Formaldehydkunstharz (50% Feststoffgehalt, Lösungsmittel n-Butanol-Xylol 1:1), 2,5 Gewichtsteilen eines sauren Alkylphosphats als Härtungskatalysator, 16,7 Gewichtsteilen der
nach vorstehenden Angaben hergestellten Trennmittellösung (29,8 Gew.-% Feststoffgehalt) und 139 Gewichtsteilen Toluol als Lösungsmittel hergestellt. Die Säurezahl dieser Lösung ist kleiner als 1 und die Gardner-Zahl
auch etwa 1. Die Viskosität liegt zwischen 65 und 140 Centipoise (Brookfield-Viskosimeter Spindel Nr. 2,
60 r. p. m., 25° C). Die Gelierungszeit beträgt bei 115 bis
1180C etwa 10 bis 20 Minuten, wenn 40 Gewichtsteile
Melaminharzlösung mit einem Gewichtsteil des sauren Alkylphosphats katalysiert werden. Die Gelierungszeit
wird mit einem Sunshine-Gelierungszeitmesser bestimmt, und zwar durch Erhitzen von 15 g der
katalysierten Mischung in einem Teströhrchen, das in einem ölbad hängt.
Überzug mit einem Trockengewicht von 9,15 g/m2 auf einen bandförmigen Papierträger aufgebracht, luftgetrocknet
und 20 Sekunden bei 162° C gehärtet. Der verwendete Träger wird folgendermaßen hergestellt:
Ein 15 kg pro Ries (60,96 χ 91,44 cm - 480 Blatt) wiegendes unbehandeltes Papier, das in Maschinenrichtung
eine Trockenreißfestigkeit von 1,96 kg/cm und eine Längendehnung von 5% sowie eine Naßreißfestigkeit
von 0,89 kg/cm und eine Gurleydichte von 4 bis 10 Sekunden (2 Schichten, 400 cm3) aufweist, wird mit
einem kautschukartigen Imprägniermittel gesättigt, dessen Trockengewicht 35% des ursprünglichen Papiergewichts
beträgt. Das verwendete Imprägniermittel ist eine Mischung, die folgende Zusammensetzung hat:
Gewichtsteile
Butadien-Styrolcopolymerisat Π 41,0
Carboxylgruppen enthaltendes
Carboxylgruppen enthaltendes
Butadien- Acrylnitrilcopolymerisat 1141,0
Wasserlösliches, heißhärtendes
Phenolformaldehydharz 48,0
Tetranatriumsalz der
Tetranatriumsalz der
Äthylendiamintetraessigsäure 11,1
Antioxydans (Reaktionsprodukt aus
Antioxydans (Reaktionsprodukt aus
Diphenylamin und Aceton) 1,9
Ammoniumpolyacrylatverdickung 21,2
Das imprägnierte Blatt wird dann in Längsrichtung um 12% seiner ursprünglichen Länge zusammengepreßt
und getrocknet, hierbei ergibt sich dann wieder eine Verlängerung von 15%.
Der mit der Trennschicht versehene Träger wird dann auf der gegenüberliegenden Seite mit einem
Klebstoff überzogen, der folgende Zusammensetzung hat:
Gewichtsteile
Farbloser, gekreppter Naturkautschuk 50,00
Styrol- Butadiencopolymerisat 50,00
Zinkoxyd 55,30
Di-tert-butyl-p-kresol 2,18
2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon 2,18
Diäthylenglykolester von
Diäthylenglykolester von
disproportioniertem Kolophonium 109,00
Heißhärtendes, öllösliches
Heißhärtendes, öllösliches
Phenolformaldehydharz 8,2
Tetranatriumsalz der
Tetranatriumsalz der
Äthylendiamintetraessigsäure 0,56
Toluol 435,00 so
Alterung bei 490C steigt die Abwickelhaftfähigkeit auf
nur 502,2 g/cm und nach 6 Tagen bei einer Temperatur von 66° C auf nur 569,2 g/crn Die Schnellhaftung sinkt
während des Alterns von anfänglicn 2 auf !,53
unabhängig davon, ob die Alterung bei 49° C oder 660C
erfolgt. Ein nicht aufgewickelter Klebstreifen hat ebenfalls eine Schnellhaftung von 2. Die Schnellhaftung,
die ein sehr empfindliches Maß für den Rückgang der Klebefähigkeit ist, wird folgendermaßen bestimmt:
Ein Stück des Klebestreifens wird mit der Klebstoffschicht
nach oben auf eine horizontale Oberfläche gelegt, und ein hohler Plastikball wird in einem Winkel
auf die Klebstoffschicht des Klebstreifens gerollt. Die vertikale Höhe, von welcher der Ball startet, und die
Länge, die der Ball auf dem Klebstreifen entlangrollt,
bevor er zum Stehen kommt, werden gemessen. Als Schnellhaftung wird der Wert bezeichnet, der sich
ergibt, wenn die zweite Wurzel aus der dritten Potenz des Produkts aus der Zahl 2,54 und der Höhe h in cm
durch das Produkt aus der Zahl 2,54 und der Entfernung / in Zentimetern dividiert wird, die der Ball gerollt ist,
oder in einer Formel ausgedrückt:
25
30
SH =
I · 2,54
40
45
Nach dem Aufbringen des Überzugs wird das Lösungsmittel verdampft. Es ergibt sich so ein
Trockengewicht der Klebstoffschicht von 66,8 g/m2. Der mit dem Klebstoff überzogene Streifen wird dann 2,5
Minuten bei 1400C gehärtet. Das Material wird anschließend zu schmalen Streifen geschnitten und zu
Rollen aufgerollt
Der so hergestellte Klebstreifen hat eine Abwickelhaftfähigkeit für 45,72 m/min von 223,2 g/cm Breite. bo
Wenn in bezug auf einen Klebstreifen oder eine Klebefolie in der vorliegenden Beschreibung der Begriff
»Abwickelhaftfähigkeit« verwendet wird, so bedeutet das die Kraft in g/cm Breite, die für das Abwickeln von
45,72 m/min des Klebstreifens oder der Folie benötigt wird, wenn dessen bzw, deren Ende radial von einer auf
einem frei drehbaren Kern angebrachten Klebstreifenoder Folienrolle abgezogen wird. Nach einer 6tägigen
Der hierzu verwendete Ball besteht aus Nitrocellulose und hat bei einem Durchmesser von 3,81 cm ein
Gewicht von 1,916 g. Vor dem Gebrauch wird er mit Petroläther gereinigt und getrocknet.
Der Klebstreifen kann vorzüglich als Begrenzungsstreifen bei der Spritzlackierung eingesetzt werden, da
er gute Schindelungseigenschaften hat und bei ihm kein Farbabblättern auftritt. Auch für Abdeckungen ist
dieser Klebstreifen vorzüglich geeignet, denn er zeigt keine Tendenz, das Abdeckpapier zu runzeln, wie es
beispielsweise bei dehnungsfähigen Klebstreifen auftreten kann, wenn deren Abwickelhaftfähigkeit zu hoch ist.
Ein Klebstreifen, der ohne Zusatz des beschriebenen Trennmittels zur Rückseitenbeschichtung, aber sonst
auf identische Weise hergestellt worden ist, hat nach einer 12tägigen Lagerung bei 490C eine Abwickelhaftfähigkeit
von über 1116 g/cm.
Ein Klebstreifen wird nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird eine andere Menge an
Trennmittel für die Rückseitenbeschichtung und ein anderer Klebstoff verwendet. In diesem Beispiel werden
anstelle von 16,7 Gewichtsteilen Trennmittel 37,2 Gewichtsteile eingesetzt. Der Klebstoff hat folgende
Zusammensetzung:
Gewichtsteile | |
Synthetischer Polyisoprenkautschuk | 50,0 |
Styrol-Butadiencopolymerisat mit | |
27% an naphthenischen ölen | 50,0 |
2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon | 1,5 |
Di-tert.-butyl-p-kresol | 1,5 |
ButyliertesHarnstofformaldehydharz | |
(50%ige Lösung in Butanol-Xylol) | 16,0 |
Zinkdibutyldithiocarbamat | 2,0 |
p-Toluolsulfonsäurc | 2,2 |
Toluol | 596,0 |
Isopropylalkohol | 55,0 |
Der so hergestellte Klebstreifen hat eine anfängliche Abwickelhaftfähigkeit von 145 g/cm, nach einer 6tägigen
Lagerung bei 49°C ehe solche von 591,48 g/cm und
nach einer 6tägigen Lagerung bei 66°C von 636,12 g/cm. Seine anfängliche Schnellhaftung ist 3,4 und 2,6 nach 6
Tagen Lagerung bei einer Temperatur von 49° C. Auch dieser Klebstreifen ist vorzüglich geeignet, als Abdeckstreifen
verwendet zu werden.
Beispiel 3 ,„
Dieses Beispiel zeigt die vorzüglichen Eigenschaften, die mit Trennmitteln mit niederen Molekulargewichten
erhältlich sind. Ein als Trennmittel verwendbares Polymeres wird folgendermaßen hergestellt:
121,8 g Stearylmethacrylat, 99,6 g Acrylnitril und 2 g Benzoylperoxyd werden vermischt. 400 g Toluol werden
in einem Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Heizmantel versehen ist, auf
800C erhitzt. Die Monomeren-Katalysatormischung wird mit einer Geschwindigkeit von 20 cm3 im Abstand
von je 15 Minuten über eine Zeit von drei Stunden zugegeben, wobei die Temperatur im Kolben auf 8O0C
gehalten wird. Nach weiteren 2 Stunden Reaktionszeit bei 8O0C werden weitere 0,66 Benzoylperoxyd in 6,6 g
Toluol gelöst zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden (die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden) wird die
Reaktionsmischung gekühlt und aus dem Kolben herausgenommen.
Der Feststoffgehalt des Produktes (3 Stunden bei 1300C) beträgt 28,8 Gew.-°/o. Der Gehalt an Substanzen, jo
die bei einem 15 Minuten langem Erhitzen auf 2040C bei
10 mm Hg nicht verdampfen, ist 26,8 Gew.-%. Die Brookfield-Viskosität mit der Spindel Nr. 1,6Or. p. m. ist
bei 26° C 16 Centipoise. Wenn 105 g des Produktes mit
100 g Methanol behandelt werden, fällt ein Niederschlag von einer Menge von 27,8 Gew.-% des Produkts.
Der Acrylnitrilgehalt des ausgefällten Polymeren beträgt auf Grund der Stickstoffbestimmung 35,6%, so
daß sich als Differenz ein Stearylmethacrylatgehalt von 64,4 Gew.-% ergibt.
Der Erweichungspunkt des ausgefällten Polymeren ist 74°C, die Strukturviskosität, bestimmt in einem
Toluol-Methyläthylketongemisch 4 :1 bei 30° C, ist 0,02,
und das durchschnittliche Molekulargewicht beträgt 3430.
Die die Trennschicht bildende Zubereitung stellt man her unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen
Alkydharzes, Melamin-Formaldehydharzes und Härtungskatalysators im Verhältnis von 75 zu 25 zu 2,5. Auf
Feststoffbasis werden zu 100 Gew.-Teilen dieses kombinierten Alkydmeiaminharzes 2,5, 5,0 und 10
Gew.-Teile des vorerwähnten Trennmittels zugegeben. In jedem Fall wird die Zubereitung durch Zusatz von
Toluol auf einen Feststoffgehalt von 30% eingestellt Die Überzüge werden nach den Angaben des Beispiels 1
hergestellt, getrocknet und unter denselben Bedingungen gehärtet. Als Klebstoff wird der in Beispiel 2
beschriebene angewendet. Die so hergestellten Klebstreifen haben die folgenden Abwickelhaftfähigkeiten
und Schnellhaftungen:
Abwicklungsfahigkeit in | 5,0 | g/cm Breite | Schnellhaftung | 5,0 | 10,0 | |
2,5 | 10,0 | 2,5 | ||||
Trennmittelgehalt in % | 245,52 | 1,65 | 2,00 | |||
vor der Lagerung | 290,16 | 513,36 | 267,84 | 1,61 | 1,74 | 1,75 |
nach 6 Tagen Lagerung bei 49°C | 513,36 | 513,36 | 502,20 | 1,74 | 1,96 | 1,87 |
nach 6 Tagen Lagerung bei 660C | 491,04 | 624,96 | 1,96 |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die ausgezeichnete Konstanz der Eigenschaften während des Alterns
und dessen Unabhängigkeit von der in der Rückseitenbeschichtung enthaltenen Menge an Trennmitteln. Alle
der vorgenannten Klebstreifen zeigen hervorragende Eignung als Abdeckmaterial und in der Spritzlackierung.
Es treten keinerlei Schwierigkeiten hinsichtlich der Schindelung oder der Haftung auf der Oberfläche
eines anderen Streifenstücks auf.
200 g Toluol werden in einem 1-Liter-Glaskolben, der
mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Heizmantel versehen ist, zum Rückfluß erhitzt. Eine
Mischung von 75,8 g Stearylmethacrylat, 34,9 g Acrylnitril und 2 g Azo-bis-isobutyronitril wird mit einer
Geschwindigkeit von jeweils 10 ml im Abstand von 15 Minuten während einer Zeit von 3 Stunden zugesetzt,
wobei die Temperatur in dem Reaktionsgemisch langsam von 110 auf 1000C absinkt. Nach weiteren 2
Stunden bei 100 bis 1020C werden 0,66 g Azo-bis-isobutyronitril
gelöst in 6,6 g Toluol zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird dann für weitere 3 Stunden auf 102 bis
1070C gehalten. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Der Feststoffgehalt des Produkts ist
2S,5 Gew.-% der Anteil der Substanzen, die bei einer 15
Minuten dauernden Erhitzung auf 2040C bei einem Druck von 10 mm Hg nicht verdampfen, beträgt 27,7
Gew.-%. Der Anteil des getrockneten Niederschlags, der durch Ausfällung mit einer gleichen Gewichtsmenge
Methanol erhalten wird, beträgt 25,0 Gew.-%. Das durchschnittliche Molekulargewicht des mit Methanol
gefällten Niederschlags ist 4000, und die Strukturviskosität beträgt 0,066. Der Acrylnitrilgehalt wird durch
Stickstoffanalyse zu 33,2 Gew.-% festgestellt und der Stearylmethacrylatgehalt durch Differenzrechnung zu
66,8Gew.-%.
Die Zubereitung für die Rückseitenbeschichtung ist ein Gemisch aus 150 Gewichtsteilen der Alkydharzlösung
nach Beispiel 1,50 Gew.-Teilen der Formaldehydharzlösung nach Beispiel 1 und 2,5 Gew.-Teilen des
sauren Alkylphosphats nach Beispiel 1 sowie 17 Gew.-Teilen der nach diesem Beispiel mit 29,5 Gew.-%
bo Feststoffgehalt hergestellten Trennmittellösung und 165 Gew.-Teilen Toluol. Dieses Gemisch wird auf einen
Papierträger zu einer Schicht mit einem Trockengewicht von 8,4 g/m2 aufgetragen, die anschließend
luftgetrocknet und 30 Sekunden bei einer Temperatur von 162° C gehärtet wird. Der verwendete Träger
besteht aus einem 12,93 kg per Ries (480 Bogen, 60,96 χ 91,44 cm) wiegenden gekreppten und gesättigten
Papier, das eine Gurley-Dichte von 6—12 Sekunden
(2 Schichten, 400 cm3), in Maschinenrichtung eine Reißfestigkeit von 1,79 kg/cm Breite, eine Bruchlängendehnung
von 14% und eine Naßreißfestigkeit von 0,9 kg/cm hat. Dieses Papier wird gesättigt mit einer
Latexzubereitung derselben Zusammensetzung, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wird, die
zu einem Trockengewicht von 55·% des Papiergewichts aufgebracht und zu einer Naßreißfestigkeit von
1,34 kg/cm Breite ausgehärtet wird.
Der auf diese Weise mit einer Trennmittelschicht versehene Träger wird auf der Gegenseite mit einem
Klebstoff derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 überzogen, der zu einem Klebstofftrockengewicht von
64,41 g/m2 aufgebracht, getrocknet und 2,5 Minuten bei 140°C gehärtet wird. Der so hergestellte Klebstreifen
wird geschnitten und zu Rollen aufgewickelt,
Der nach diesem Beispiel hergestellte Klebstreifen hat eine anfängliche Abwickelhaftfähigkeit von
50,22 g/cm. Nach 3 Wochen Alterung beträgt die Abwickelhaftfähigkeit 167,4 g/cm. Nach 6tägiger Alterung
bei 49° C ist die Abwickelhaftfähigkeit 290,16 g/cm und nach 6tägiger Alterung bei 66° C 256,68 g/cm. Die
anfängliche Schnellhaftung von 2,35 ist nach 6tägiger Lagerung bei 490C 1,4 und nach 6tägiger Lagerung bei
660C 2,1. Der Klebstreifen eignet sich vorzüglich als Abdeckstreifen für die Spritzlackierung, insbesondere in
uder Automobilherstellung, denn er hat sehr gute Schindelungseigenschaften und bildet einen Untergrund,
auf dem Farben gut haften.
Ein Trennmittel wird folgendermaßen hergestellt:
18 kg Toluol werden in einem 75 Liter fassenden Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Kühler und einem Rührer versehen ist, zum Rückfluß erhitzt. Eine Mischung von 11 kg Stearylmethacrylat, 8,9 kg Acrylnitril und 0,18 kg Azo-bis-isobutyronitril wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,11 kg pro Minute in einem Zeitraum von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei die Temperatur allmählich von 1100C auf 9O0C fällt. Die Temperatur wird dann wieder auf 96 bis 1000C erhöht und für den Rest der Reaktionszeit auf diesem Wert gehalten. Zwei Stunden nach Beendigung des Zusatzes der Monomeren-Katalysatormischung werden weitere 0,06 kg Azo-bis-isobutyronitril in 0,8 kg Toluol gelöst zugesetzt. Die Beheizung wird von diesem Zeitpunkt an für weitere 3 Stunden bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 8 Stunden fortgesetzt. Dann werden 36,3 kg Toluol zugesetzt, um das Produkt zu kühlen und ihm eine brauchbare Viskosität zu geben. Der Feststoffgehalt des Produkts bestimmt sich zu 25,2 Gew.-%. Die Menge der Substanzen, die nach einem 15 Minuten dauernden Erhitzen auf 2040C bei einem Druck
18 kg Toluol werden in einem 75 Liter fassenden Behälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Kühler und einem Rührer versehen ist, zum Rückfluß erhitzt. Eine Mischung von 11 kg Stearylmethacrylat, 8,9 kg Acrylnitril und 0,18 kg Azo-bis-isobutyronitril wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,11 kg pro Minute in einem Zeitraum von 3 Stunden in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei die Temperatur allmählich von 1100C auf 9O0C fällt. Die Temperatur wird dann wieder auf 96 bis 1000C erhöht und für den Rest der Reaktionszeit auf diesem Wert gehalten. Zwei Stunden nach Beendigung des Zusatzes der Monomeren-Katalysatormischung werden weitere 0,06 kg Azo-bis-isobutyronitril in 0,8 kg Toluol gelöst zugesetzt. Die Beheizung wird von diesem Zeitpunkt an für weitere 3 Stunden bis zu einer Gesamtreaktionszeit von 8 Stunden fortgesetzt. Dann werden 36,3 kg Toluol zugesetzt, um das Produkt zu kühlen und ihm eine brauchbare Viskosität zu geben. Der Feststoffgehalt des Produkts bestimmt sich zu 25,2 Gew.-%. Die Menge der Substanzen, die nach einem 15 Minuten dauernden Erhitzen auf 2040C bei einem Druck
ίο von 10 mm Hg nicht verdampfen, beträgt 24,2 Gew.-%.
Aus 204 g des Produkts wird mit 200 g Methanol ein Niederschlag ausgefällt, dessen Menge 24,5 Gew.-% des
Produkts beträgt. Die bei 26° C mit der Spindel Nr. 1
(60 r. p. m.) gemessene Brookfield-Viskosität ist 98
Centipoise. Der Erweichungspunkt des mit Methanol niedergeschlagenen Polymeren ist 85" C, die Strukturviskosität
in Methyläthalketon-Toluol (Volumenverhältnis 1 :3) ist bei 300C 0,131, und das durchschnittliche
Molekulargewicht beträgt 5840. Der durch Stickstoff-
analyse festgestellte Acrylnilriigehalt ist 45,5 Gew.-%
und der als Differenz ermittelte Stearylmethacrylat 543
Gew.-%.
Eine Zubereitung für die Rückseitenbeschichtung wird unter Verwendung von 150 Gew.-Teilen der
Alkydharzlösung nach Beispiel 1, von 50 Gew.-Teilen der Melaminformaldehydharzlösung nach Beispiel 1,
von 2,5 Gew.-Teilen des sauren Alkylphosphatkatalysators nach Beispiel 1 sowie von 39,7 Gew.-Teilen der
nach den vorstehenden Angaben hergestellten Trenn-
mittellösung mit 25,2 Gew.-% Feststoffgehalt hergestellt. Dies entspricht einer Menge von 10 Gew.-Teilen
des festen Trennmittels auf 100 Gew.-Teile des festen Gemisches von Alkyd- und Melaminformaldehydharz.
Diese Zubereitung wird auf einen Träger nach
Diese Zubereitung wird auf einen Träger nach
Beispiel 4 aufgebracht, getrocknet und 10 Sekunden bei
162° C gehärtet. Von dem Klebstoff nach Beispie! 1 werden 64,41 g/m2 Trockengewicht als Überzug auf die
Gegenseite gebracht, getrocknet und 30 Sekunden bei 174° C gehärtet. Der Klebstreifen wird dann geschnitten
und zu Rollen aufgewickelt. Die Abwickelhaftfähigkeit dieses Klebstreifens bestimmt sich nach verschieden
lang dauernden und unter verschiedenen Bedingungen ablaufenden Alterungen zu:
Alterungsbedingungen
Temperatur rel. Luftfeuchtigkeit
in X in %
Abwickelhaftfähigkeit in g/cm nach einer Alterung von
Woche 1 Monat 2 Monaten 3 Monaten 6 Monatei:
25 | 50 | 89,28 | 66,96 | 133,92 | rel. | Luftfeuchtigkeit 1 Woche | 1,28 | 1 Monat | 2 Monaten | 156,24 | folgt: | 3 Monaten | 122,76 |
36 | 10 | - | 133,92 | - | in« | 1> | - | 212,04 | - | ||||
49 | 10 | - | 323,64 | - | 50 | - | 2,00 | 2,08 | 390,6 | 1,85 | - | ||
66 | 35 | 279,0 | 301,32 | 312,48 | 10 | 1.85 | 1,30 | - | 2,00 | ||||
Die Schnellhaftung bestimmt sich unter denselben Alterungsbedingungen wie | 10 | 2,50 | - | 1,60 | |||||||||
Alterungsbedingungen Schnellhaftung nach einer Alterung von | 35 | 2,50 | 1,50 | — | |||||||||
Temperatur | 6 Monatei | ||||||||||||
in 0C | |||||||||||||
25 | 1,95 | ||||||||||||
36 | - | ||||||||||||
49 | - | ||||||||||||
66 | _ |
Es ist offensichtlich, daß die Eigenschaften bei normalen oder erhöhten Temperaturen bemerkenswert
stabil sind. Dieser Klebstreifen ist auch umfassend in der Verwendung als Abdeckstreifen bei Automobillackierung
geprüft worden. Er ist sowohl in frischem Zustand als auch nach einer Alterung von mehreren Monaten bei
Raumtemperatur vorzüglich geeignet, weil keinerlei Schwierigkeiten im Hinblick auf die Schindelung oder
auf die Entstehung von Lackflocken auftreten, und eignet sich auf Grund seiner einfachen Anwendung
vorzüglich als Abdeckstreifen.
Der Klebstreifen wird wird in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, nur wird als Klebstoff eine
Zubereitung folgender Zusammensetzung verwendet:
Gewichtsteile | |
Farbloser, gekreppter Naturkautschuk | 100 |
Aluminiuinhydrat | 10 |
Zinkdibutyldithiocarbamat | 1 |
2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon | 2 |
Polyterpenharz, Fp. 115° C
Zinkharz
Zinkharz
Heißhärtendes, öllösliches
Phenolformaldehydharz
Phenolformaldehydharz
20 Gewichtsteile 51 12
Dieser Klebstoff wird in Toluollösung aufgebracht, getrocknet und 20 Sekunden bei 162° C gehärtet
Dieser Klebstreifen hat die folgenden Abwickeleigenschaften nach Alterung:
Alterungsbedingungen Abwickelhaftfähigkeit in g/cm Breite nach einer Alterung von
Temperatur rel. Luftfeuchte 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 1 Monat 2 Monaten 3 Monaten
in "C in %
25 | 50 | 323,64 |
36 | 10 | 379,44 |
49 | 10 | 446,40 |
66 | 35 | 602,64 |
636,12
323,64 401,76 446,40 624,96 323,64
412,92
502,20
412,92
502,20
323,64 424,08 502,20
334,80 435,24 513,36
Die entsprechenden Schnellhaftungen betragen:
Alterungsbedingungen Schnellhaftung nach einer Alterung von
Temperatur rel. Luftfeuchte 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen
in °C in %
1 Monat
2 Monaten 3 Monaten
25 | 50 | 33 |
36 | 10 | 50 |
49 | 10 | 36 |
66 | 35 | 50 |
36
19 | 25 | 22 | 22 |
31 | 31 | 16 | 27 |
36 | 29 | 27 | 40 |
40 | _ | _ | _ |
Die Haftfähigkeit auf Stahl ist ein nicht so empfindliches Maß für die durch das Trennmittel
hervorgerufene Abnahme der Klebfähigkeit, wie die Schnellhaftung, jedoch fällt die Stahlhaftfähigkeit bei
Verwendung einiger Trennmittel während der Alterung sehr stark ab und ist deshalb ebenfalls eine wichtige
Eigenschaft. Die Stahlhaftfähigkeit des nach vorstehenden Angaben gealterten Klebstreifens wird nach der
Methode PSTC-I mit folgenden Ergebnissen gemessen:
Alterungsbedingungen Stahlhaftfähigkeit in g/cm Breite nach einer Alterung von
Temperatur rel. Luftfeuchte 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 1 Monat 2 Monaten 3 Monaten
in 0C in %
25 | 50 | 323,64 |
36 | 10 | 301,32 |
49 | 10 | 290,16 |
66 | 35 | 301.32 |
223,20
334,80 334,80 301,32 279,00 301,32
312,48
301,32
312,48
301,32
323,64 267,84 245,52
256,68 290,16 245,52
Die Eignung dieses Klebstreifens zur Abdeckung bei der Spritzlackierung ist in jeder Beziehung hervorragend,
sowohl anfänglich als auch nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur.
Ein druckempfindlicher Klebstreifen wird wie in den Beispielen 5 und 6 hergestellt, jedoch unter Verwendung
des nachfolgend angegebenen Klebstoffs:
Farbloser, gekreppter Naturkautschuk
Zinkoxyd
Zinkoxyd
2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon
Di-tert-butyl-p-kresol
Di-tert-butyl-p-kresol
Gewichtsteile 1 ιΟΟ,Ο
50,0
50,0
1.5
1,5
Zinkdibutyldithiocarbamat
Klebriges P-Harz
Zinkharz öllösliches, heißhärtendes
Phenolformaldehydharz
Gcwichisteile
1,5
200,0
10,0
10,0
25,0
Das »klebrige P-Harz« ist ein elastisches Kohlenwasserstoffharz,
wie es in Form einer 80% Feststoff enthaltenden Lösung in Toluol im Handel erhältlich ist
Dieser Klebstoff wird aus Toluol-Lösung aufgebracht, getrocknet und bei 1620C 20 Sekunden lang gehärtet.
Der resultierende Klebstreifen besitzt die folgenden Abwickel- und Schnellhaftfähigkeiten nach Alterung
unter den angegebenen Bedingungen:
Alterungsbedingungen
Abwickelhaftfäh(3keit in g/cm Breite
nach einer Alterung von
Temperatur | rel. Luftfeuchte | 1 Woche | 2 Wochen | 3 Wochen | 1 W( |
in 0C | in% | ||||
25 | 50 | 189,72 | _ | 167,40 | 6,0 |
36 | 10 | 234,36 | - | 301,32 | 5,2 |
49 | 10 | 290,16 | - | 334,80 | 5,4 |
66 | 35 | 323,64 | 301,32 | - | 15,0 |
Schnellhaftung nach einer Alterung von
2 Wochen 3 Wochen
5,4
7,5
12,0
20,0
Die Eignung dieses Klebstreifens zur Abdeckung bei der Spritzlackierung ist hervorragend.
Klebstreifen werden unter Verwendung des Trägers nach Beispiel 1 und des Klebstoffs nach Beispiel 7
hergestellt Eine Serie Rückseitenbeschichtungen wird verwendet, die aus 100 Gew.-Teilen einer Kombination
von Alkydharzfeststoffen und Melamin-Formaldehydharzfeststoffen,
die in ihrer Zusammensetzung den Alkydharzen und den Melaminformaldehydharzen des
Beispiels 1 entsprechen, sowie 1 Gew.-Teil des sauren Alkylphosphats nach Beispiel 1 und 5 Gew.-Teüen des
festen Trennmittels nach Beispiel 5 enthalten. In dieser Serie wird das Verhältnis von festem Alkydharz zu
festem Melaminformaldehydharz, wie unten angegeben, variiert. Alle Rückseitenbeschichtungen werden aus
einer 29,4% Feststoff enthaltenden Lösung in Toluol aufgebracht und geben einen Überzug mit einem
Trockengewicht von etwa 10,2 g/m2.
Streifenprobe | B | C | D | E | F | |
A | 40 | 50 | 70 | 75 | 90 | |
Alkydharz | 25 | 60 | 50 | 30 | 25 | 10 |
Melamin-Formaldehydharz | 75 | |||||
Ab wickelhaft fähigke it in g/cm Breite | 267,84 | 223,20 | 301,32 | 189,72 | 256,68 | |
ohne Lagerung | 334,80 | 412,92 | 312,48 | 334,80 | 312,48 | 334,80 |
nach 1 Woche Lagerung bei 49aC | 647,28 | 569,16 | 446,40 | 424,08 | 524,52 | 479,88 |
nach 1 Woche Lagerung bei 66°C | 546,84 | |||||
Alle diese Klebstreifen sind vorzüglich zur Abdckkung bei der Spritzlackierung geeignet Die Klebstreifen
können auch unter Verwendung des Klebstoffes nach Beispiel 5 hergestellt werden, wenn das Melamin-Formaldehydharz
in der Rückseitenbeschichtung durch ein Harnstoff-Formaldehydharz ersetzt wird. Das
Harnstoff-Formaldehydharz ist ein butyliertes Harz mit 50% Feststoflgehalt, das in Xylol-Butanol gelöst ist Es
65 wird in den in nachfolgender Tabelle angegebenen Mengen zusammen mit 2,5 Gew.-Teilen des sauren
Alkylphosphats nach Beispiel 1 und 5 oder 10 Gew.-Teilen des festen Trennmittels nach Beispiel 5 auf
je 100 Gew.-Teile der Kombination von festem Alkydharz und festem Formaldehydharz eingesetzt. Das
Alkydharz ist das gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen.
Streifenprobe
G H
Alkydharz
Melamin-Formaldehydharz
Harnstoff-Formaldehydharz
Trennmittel
Harnstoff-Formaldehydharz
Trennmittel
75 25
10
65 55 65
35
5
5
Abwickelhaftfähigkeit in g/cm Breite
ohne Alterung 78,12
nach 1 Woche Alterung bei 49°C 122,76 nach 1 Woche Alterung bei 66°C 200,88
All diese Klebstreifen sind sehr gut geeignet zur Abdeckung bei der Spritzlackierung. Zum Nachweis der
Unempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Klebstreifen gegenüber der Menge des Trennmittels in der
Trennschicht und gegenüber dem Grad der Härtung der Rückseitenbeschichtung wird eine Reihe von Trennschichten
bildende Zubereitungen hergestellt, unter Verwendung von 75 Gew.-Teilen des festen Alkydharzes
nach Beispiel 1, von 25 Gew.-Teilen des festen Alkydharzes nach Beispiel 1, von 25 Gew.-Teilen des
festen Melaminharzes nach Beispiel 1, von 2,5 Gew.-Teilen des sauren Alkylphosphats nach Beispiel 1
25 | 35 | 45 |
10 | 10 | 10 |
66,96 | 78,12 | 89,28 |
122,76 | 178,56 | 145,08 |
156,24 | 223,2 | 223,2 |
100,44
178,56
279,00
178,56
279,00
und von veränderlichen Mengen des Trennmittels nach Beispiel 5, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben
sind: Die die Trennschicht bildende Zubereitung wird aus einer Toluollösung mit 30% Feststoffgehalt auf
einen Träger nach Beispiel 1 aufgebracht, getrocknet und entweder 10 oder 20 Sekunden bei 162° C gehärtet.
Das Gewicht der trockenen Trennschicht beträgt etwa 10,2 g/m2. Der Klebstoff nach Beispiel 2 wird auf die
Seite, die der mit der Trennschicht versehenen Seite gegenüberliegt, zu einem Trockengewicht von
64,41 g/m2 aufgebracht.
Streifenprobe
L
L
Gew.-Teil
Trennmittel
Trennmittel
2 Gew.-Teile
Trennmittel
Trennmittel
3 Gew.-Teile
Trennmittel
Trennmittel
6 Gew.-Teile Trennmittel
245,52 | 223,20 | 245,52 | 312,48 |
446,40 | 424,08 | 613,80 | 479,88 |
558,00 | 546,88 | 636,12 | 569,16 |
1,9 | 1,8 | 1,6 | 1,3 |
1,3 | 1,4 | 1,0 | 1,3 |
2,4 | 2,9 | 2,1 | 1,7 |
Härtungszeit 10 see.
Abwickelhaftfähigkeit in g/cm Breite ohne Alterung
nach 1 Woche Alterung bei 490C nach 1 Woche Alterung bei 66°C
Schnellhaftung ohne Alterung
nach 1 Woche'Alterung bei 49°C nach 1 Woche Alterung bei 66°C
nach 1 Woche'Alterung bei 49°C nach 1 Woche Alterung bei 66°C
Härtungszeit 20 see.
Abwickelhaftfähigkeit in g/cm Breite ohne Alterung
nach 1 Woche Alterung bei 490C nach 1 Woche Alterung bei 66"C
Schnellhaftung ohne Alterung
nach 1 Woche Alterung bei 49°C nach 1 Woche Alterung bei 66°C
nach 1 Woche Alterung bei 49°C nach 1 Woche Alterung bei 66°C
Alle diese Klebstreifen sind sehr gut geeignet zur Abdeckung bei der Sprühlackierung. Obgleich der Kleb
streifen oder die Klebfolie nach der Erfindung vorzugsweise in Verbindung mit ihrer Anwendung auf Krepp
papierträger beschrieben ist, können auch andere Träger, wie beispielsweise ebene Packpapiere, nicht verwebti
oder gewebte Gespinste und Tücher oder dergleichen Rir einschlägige Zwecke angewendet werden.
234,36 | 212,04 | 223,20 | 312,48 |
401,76 | 412,92 | 368,28 | 502,20 |
502,20 | 546,84 | 491,04 | 613,80 |
1,8 | 1,9 | 1,2 | 1,4 |
1,6 | 1,7 | 1,6 | 1,4 |
2,6 | 2,3 | 1,9 | 1,9 |
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Haftklebestreifen und -folien, bestehend aus
' einem porösen und faserigen Trägermaterial, einer
druckempfindlichen Klebstoffschicht auf der einen Seite und einer Trennschicht auf Basis von
Filmbildnern und einem Copolymerisat aus einem Methacrylat und einer Acrylverbindung als Trennmittel auf der anderen Seite, dadurch gekenn-
zeichnet, daß als Trennmittel ein Copolymerisat
aus 50 bis 80 Gew.-Teilen Stearylmethacrylat und 50 bis 20 Gew.-Teilen Acrylnitril dient, dessen in
Methanol unlösliche Fraktion ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 25 000 hat
2. Klebstreifen und -folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trennschicht t bis
25 Gew.-% des Copolymerisates enthält.
3. Klebstreifen und -folien nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennschicht
als Filmbildner ein Alkydharz und als härtende Komponente ein Kondensat aus Formaldehyd und
Melamin bzw. Harnstoff enthält
4. Klebstreifen und -folien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Filmbildner aus 90
bis 50 Gew.-% Alkydharz und 10 bis 50% Formaldehydkondensat besteht
5. Klebstreifen und -folien nach den Ansprüchen 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die Trennschicht ein Trockengewicht von 1,6—34 g/m2 hat.
6. Klebstreifen und -folien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in Methanol unlösliche Fraktion des
Trennmittels ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 bis 12 000 hat
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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