DE2311746A1

DE2311746A1 - Wasserloesbare druckempfindliche selbstklebemasse

Info

Publication number: DE2311746A1
Application number: DE2311746A
Authority: DE
Inventors: Ruediger Dipl Chem Dr R Hauber
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2311746B2

Description

Beiersdorf Aktiengesellschaft Hamburg

Wasserlösbare druckempfindliche Selbstklebemasse

Die Erfindung betrifft druckempfindliche, d. h. auf Andruck haftende, Selbstklebemassen, die bei Raumtemperatur dauerhaft kleben, gegen Kaltfließen beständig sind, eine ausgezeichnete Anfaßklebrigkeit aufweisen, eine gute Scherfestigkeit besitzen und die sich vollständig in Wasser lösen bzw. durch Behandlung mit Wasser rückstandslos entfernt (dispergiert) werden können.

Die gebräuchlichen, üblicherweise verwendeten Selbstklebemassen auf Basis von Kautschuk/Harz, Homo- oder Copolymerisaten von Acrylsäureestern oder von Polyvinyläthergemischen, die meistens in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf band- oder folienartige Träger aufgebracht werden, haben als Klebebänder, Klebestreifen oder Klebeetiketten eine Vielzahl von verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten gefunden. Sie sind jedoch wegen ihres hydrophoben Charakters und ihrer Wasserunlöslichkeit für bestimmte Anwendungszwecke nicht geeignet. So vermögen sie auf feuchten Oberflächen nicht zu haften und sind zum Verbinden einer Rolle einer Papierbahn oder dgl. mit dem Anfang der darauffolgenden Rolle zur Erzielung einer endlosen Bahn nicht brauchbar, weil der wasserunlösliche Klebstoff nach Beendi-. gung des Streich- oder Druckvorgangs oder bei der Papierherstellung nicht mit Wasser entfernt werden kann.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten beim Endlos— machen von Papierbahnen oder dgl., ohne das eine rationelle Fertigung vieler Papiere, vieler Kunststoff- und Metallfolien, die zumeist unter hoher Geschwindigkeit und unter hohem Zug in exakt

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vorgeschriebener Bahn durch eine Maschinenanlage gezogen werden, heute nicht mehr denkbar ist, sowie zur Ermöglichung des Haftens an f.euchten Oberflächen wurden spezielle wasserlösliche; Selbstklebemassen entwickelt. .

So wurden für den vorstehenden Zweck bereits wasserlösliche Selbstklebemassen vorgeschlagen, die beispielsweise aus einem Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyäthylenimin mit.oder ohne Zusatz einer Säure, aus Polyvinylpyrrolidon mit Zusatz von Polyglykolen, aus Polyacrylsäure mit einem wasserlöslichen Weichmacher, wie Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol, oder aus einer Mischung aus einem Halbester eines Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit Po lyvinylme thyläther bestehen.

Obgleich diese bekannten wasserlöslichen Selbstklebemassen hinsichtlich ihrer Verwendung zum Endlosmachen von Papierbahnen und beim Kleben auf- feuchten Oberflächen gegenüber den in organischen Lösungsmitteln löslichen, wasserunlöslichen Selbstklebemassen eine bedeutende Verbesserung darstellen, weisen sie jedoch in mancher Hinsicht Mängel auf, die ihre Einsatzmöglichkeiten einschränken und begrenzen. Anwendungstechnische Untersuchungen haben ergeben, daß entweder ihre' Anfaßklebrigkeit zu gering oder ihre Kohäsion nicht ausreichend ist·. Letzteres bedingt, daß die Klebemasse insbesondere bei höheren Temperaturen keine für die Verwendung zum Endlosmachen von Papierbahnen ausreichende Scherfestigkeit besitzt. Andere bekannte wasserlösliche Selbstklebemassen neigen zur Nachvernetzung unter Verlust der Klebrigkeit und Haftfähigkeit oder zu Verfärbungen oder sind nach Alterung nicht mehr in ausreichendem Maße wasserlöslich.

Zur Behebung dieser Mängel wurde speziell für den

Zweck des Endlosmachens von Papierbahnen eine wasserlösliche, als. wässrige Lösung oder Dispersion auftragbare Selbstfclebemasse entwickelt, die aus einer Mischung von äthoxyliertem Polyvinyl ειIkο-hol, Acrylsäureester-Copolymerisat und Po lyvinylme thy lather be—

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steht und die neben einer guten Wasserlöslichkeit und guten Anfaßklebrigkeit gleichzeitig eine ausgezeichnete Scherfestigkeit aufweist. Die Praxis hat ergeben, daß diese Klebemasse zwar eine ausgezeichnete Scherfestigkeit besitzt, für Verklebungen insbesondere mit hydrophilen Oberflächen sowie zur Herstellung von Etiketten hervorragend geeignet ist, jedoch bei ihrer Verwendung zum Endlosmachen von Papierbahnen bezüglich der Anfaßklebrigkeit in Abhängigkeit von der Art des verarbeiteten Papiers, insbesondere bei der Durchführung des sog. fliegenden Rollenwechsels, bei dem zwei Rollenenden während des laufenden Betriebes der Maschine miteinander verbunden werden, nicht in allen Fällen die erwünschten optimalen Ergebnisse aufweist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine wasserlösliche bzw. wasserlösbare Selbstklebemasse zu schaffen, die den angeführten Nachteil der beschriebenen Klebemasse nicht mehr aufweist und die neben einer guten Scherfestigkeit gleichzeitig eine ausgezeichnete, allen Anforderungen genügende Anfaßklebrigkeit besitzt.

Es wurde gefunden, daß diese vorteilhafte Kombination von Eigenschaften dann erzielt wird und wasserlösbare Selbstklebemassen erhalten werden, die auf feuchten Oberflächen sofort und ausgezeichnet haften und sich hervorragend zum Endlosmächen von Papierbahnen und dgl. selbst bei Durchführung des fliegenden Rollenwechsels und bei der Verwendung verschiedenartiger Papierarten eignen, wenn eine Zusammensetzung gewählt wird, die als wesentlichen Bestandteil neben einem Alkylphenolpolyglykoläther als Weichmacher ein Umsetzungsprodukt (Partialester). eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Alkylphenolpolyglykoläther enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine wasserlösbare druckempfindliche Selbstklebemasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem Gemisch aus:

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■ a) einem Umsetzungsprodukt (Partialester) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Alkylphenolpolyglykoläther und

b) nichtumgesetztem Alkylphenolpolyglykoläther als Weichmacher

"besteht oder ein solches Gemisch enthält.

Dabei soll der als Weichmacher eingesetzte Alkylphenolpolyglykoläther vorzugsweise im Überschuß gegenüber dem Umsetzungsprodukt aus Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und Alkylphenolpolyglykoläther eingesetzt werden.

Bevorzugt besteht die wasserlösbare Selbstklebemasse gemäß der Erfindung aus einem Gemisch oder sie enthält ein solches, das durch Umsetzung eines MethyIvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Alkylphenolpolyglykoläther im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 bis Λ : 4- durch mehrstündiges Erhitzen (mehrstündiges Kochen unter Rückfluß) in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde. Als organisches Lösungsmittel kann beispielsweise Essigsäureäthylester verwendet werden.

Als Alkylphenolpolyglykoläther werden erfindungsgemäß solche Alkylphenolpolyglykoläther verwendet, deren Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und die 4 bis 30 Äthylenoxideinheiten (Moleküle A'thylenoxid) in der hydrophilen Polyglykolätherkette aufweisen, insbesondere die entsprechenden ρ-Alkylpheno1verbindungen.

Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße, als wasserlösbare Selbstklebemasse verwendbare Gemisch aus dem Umsetzungsprodukt und dem Alkylphenolpolyglykoläther als Weichmacher in folgender Weise hergestellt:

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Beispiel

110 Gewichtsteile eines Copolymerisate aus etwa gleichen Teilen Methylνinyläther und Maleinsäureanhydrid (spez. Viskosität: t\ = 0,1 - 4,5 gemessen aus 1 %iger Lösung des Copolymerisate in Methyläthylketon bei 25'° G) ("Gantrez AM - 119", General Aniline) werden in 500 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester gelöst, der Lösung 200 bis 400 Gewichtsteile eines p-Nonylphenolpolyglykoläthers, der 11 Moleküle Äthylenoxid enthält ("Ärkopal N-110", Farbwerke Hoechst) unter Rühren zugesetzt und die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das dabei erhaltene Reaktionsgemische das neben dem Teilester aus dem Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat und p-Nonylphenolpolyglykoläther (je nach Mischungsverhältnis und Reaktionsbedingungen werden etwa 30 - 40 % der Carboxylgruppen im Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat verestert, wie durch Titration mit wässriger oder alkoholischer Kalilauge leicht nachgewiesen werden kann) den Alkylphenolpolyglykoläther im Überschuß enthält, kann unmittelbar, d. h. ohne weitere Verdünnung, auf band- oder folienartiges Trägermaterial aufgestrichen werden. Hierin liegt gegenüber dem sonst üblichen Auftrag aus wässrigen oder alkoholischen Lösungen bzw. Dispersionen im Hinblick auf die Wasserempfindlichkeit vieler Trägermaterialien ein bedeutender Vorteil. Nach Verdampfen (Verdunsten) des Lösungsmittels erhält man ,eine wasserlösbare Selbstklebemasse mit den beschriebenen Eigenschaften. Weitere Beispiele für verwendbare Alkylphenolpolyglykoläther sind Iso-octylphenolpolyglykqläther, Decylphenolpolyglykoläther, Dodecylphenolpolyglykoläther mit Jeweils unterschiedlicher Anzahl von Äthylenoxidmolekülen in der hydrophilen Polyglykolätherkette..

In der DT-OS 2 143 586 ist zwar bereits die Verwendung eines Gemisches aus a) einem Copolymerisat aus Methylvinyl-Mther und Maleinsäure im Verhältnis 1 : 1 oder eines wasserlöslichen Teilesters davon mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und b) einem Alkylphenol-Polyäthylenoxyd-Kondensat als Weichmacher als wasserlöslicher druckempfindlicher Klebstoff beschrieben worden, es wird jedoch in ■ - 6 -

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dieser Veröffentlichung ausdrücklich darauf hingewiesen, daß cie-Herstellung des Gemisches unter solchen Bedingungen vorgenommen werden soll, daß eine Veresterung des Methylvinyläther-Malein— säure-Copolymerisats mit dem als Weichmacher eingesetzten Alkylphenol-Polyäthylendxyd-Kondensat (Alkylpheno!polyglykolether) nicht erfolgen kann. Das Gemisch dient, aus wässriger oder alkoholischer Lösung auf geeignetes Trägermaterial aufgetragen, zur Herstellung von insbesondere abwaschbaren Etiketten. Angaben über die Brauchbarkeit zum Endlosmachen von Papierbahnen oder dgl., wofür eine gute Scherfestigkeit, Anfaßklebrigkeit und Wärmebeständigkeit der Klebemasse erforderlich ist, sind der Veröffentlichung nicht zu entnehmen. -Vergleichsversuche zwischen einem gemäß der DT-OS 2 143 586 hergestellten wasserlöslichen druckempfindlichen Klebstoff und der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung haben ergeben, daß bei Klebebändern, die unter Verwendung der wasserlösbaren Selbstklebemasse gemäß der Erfindung hergestellt wurden, gegenüber solchen Klebebändern, bei denen die in der Offenlegungsschrift beschriebene Selbstklebemasse verwendet wurde, eine etwa dreimal so hohe Scherfestigkeit erhalten wird, was bereits eindeutig die Überlegenheit der. erfindungsgemäßen Klebemasse beweist.

Zwecks Modifizierung der Eigenschaften der wasserlösbaren Selbstklebemasse gemäß der Erfindung bzw. um dieser für spezielle Verwendungsbereiche erwünschte besonders günstige Eigenschaften zu verleihen, können dem Gemisch aus einem Umsetzungsprodukt (Partialester) eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Alkylphenolpolyglykoläther und nicht umgesetztem Alkylpheno!polyglykolether in Mengen bis zu etwa 50 %, bezogen auf die Gesamtmischung, für wasserlösliche bzw. wasserlösbare Klebemassen übliche Zusatzstoffe, wie Polyvinyläther, äthoxylierter Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon zugesetzt werden.

Von den Polyvinylmethyläthern sind als Zusatzstoffe für die erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung wasserlösliche

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Typen von weichharzähnlicher Konsistenz geeignet, insbesondere solche mit einem K-Wert von etwa 40 (z.B. '!Lutonal IT40% BASF).

Als äthoxylierter Polyvinylalkohol wird vorzugsweise ein Produkt mit einem Molgewicht von etwa I5OOO bis 180000 verwendet, das durch Umsetzung von Polyvinylalkohol (Molgewicht: 10000 bis 9OOOO) mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 1,1 in einem mit einem starken Rührwerk ausgerüsteten Autoklaven bei bis 125° C unter einem Druck von 25 atü hergestellt werden kann.

Als Polyvinylpyrrolidon wird insbesondere ein solches mit einem Molgewicht von ca. 7OOOOO (z.B. "Luviskol K 90", BASF) verwendet.

Eezepturbeispiele

Gewichtsteile

I. Gemisch gemäß Beispiel (enthaltend Teilester aus Methylvinyläther-Maleinseureanhydrid-Copolymerisat und p-Honylphenolpolyglykoläther und überschüssigen nichtumgesetzten p-Nonylphenolpolyglykoläther)

II. Gemisch analog I

PoIyvinylmethylather (K-Wert: etwa 40)

("Lutonal M 40", BASF)
Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht ca. 7OOOOO)

("Luviskol K 90", BASF)

III. Gemisch analog I

Polyvinylalkohol, äthoxyliert (Molgewicht: I5OOO - 180000)

100 50

40 10

100 80

20 100

Im Falle der Beispiele II und III werden die einzelnen Bestandteile in einem geeigneten Rührkessel unter Verwendung

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eines Rührwerks in beliebiger Reihenfolge durch langsames Einrühren miteinander vermischt, was ohne Schwierigkeiten durchrührbar ist.

Die wasserlösbare Selbstklebemasse gemäß der Erfindung kann zur Herstellung von technischen Klebebändern, Klebfolien oder selbstklebenden Etiketten mittels üblicher Auftragsvorrichtungen, z. B. durch Walzenau-ftrag in Verbindung mit einer Rakel oder durch Balkenstrich-Auftrag, ein- oder beidseitig auf band- oder folienartige Träger aus Papier, G-ewebe, Vliesstoffen, Kunst- oder modifizierten Naturstoffen aufgetragen werden. Dabei werden nach dem Trocknen, vorzugsweise in einem beheizten Trockenkanal, wasserlösbare Selbstklebeschichten erhalten, die,auf feuchten Oberflächen gut haften,unter unterschiedlichen Feuchtigkeitsbedingungen ihre guten Klebeigenschaften nicht verändern bzw. verlieren und die ausgezeichnete Verklebungen insbesondere mit hydrophilen Oberflächen, wie Papier, Gewebe, Glas, Holz und dergleichen, ergeben.

Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße wasserlösbare Selbstklebemasse, bedingt durch ihre gute Scherfestigkeit und ausgezeichnete Anfaßklebrigkeit, zur Herstellung von beidseitig klebenden Vliespapieren aus reinem Zellstoff zum Endlosmachen von Papierbahnen, wofür in der Papierindustrie seit langem ein großer Bedarf besteht. Hierbei ist es erforderlich, daß die Klebschichten der zur Ansatzverklebung verwendeten Klebestreifen in Wasser gelöst werden können, damit der Papiermacher den Zellstoff klebstoffrei zurückgewinnen kann. Für diesen speziellen Zweck kann die Klebemasse auch in Wasser gelöst bzw. dispergiert auf beide Seiten des Zellstoffvlieses aufgestrichen werden.

Anstelle eines beidseitig klebenden Vliespapiers können für den gleichen Zweck auch unter Verwendung der erfindungngemnßen Selbstklebemas-se hergestellte Klebestreifen, verwendet werden, bei donon der Träger aus einom klebstoffabweisend gemachten, z. B. silikonisierten, Trennpapier besteht, der auf-

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grund der stark verminderten Haftung ein leichtes Ablösen der Klebschicht vom Träger und Übertragen auf die zu verbindenden Papierbahnen zuläßt. Dabei kann zur Verbesserung der Kohäsion in die Klebschicht zusätzlich ein dünnes Vlies eingebettet sein.

ITaIIs das Produkt vollständig wasserlöslich sein soll, kann die erfindungsgemäße wasserlösbare Selbstklebemasse auf ein wasserlösliches Papier, eine wasserlösliche Folie oder eine wasserlösliche Vliesstoffbahn auf Basis von Polyvinylalkohol oder Polyäthylenoxid aufgetragen werden.

Ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäße wasserlösbare Selbstklebemasse stellen Wundpflaster dar.

Anwendungsbeispiele

1. Selbstklebeband zum Endlosmachen von Papierbahnen,.

Eine beidseitig silikonisierte Kraftpapierbahn wird mittels einer üblichen Auftragsvorrichtung einseitig mit der etwa 33 %igen in Essigsäureäthylester gelösten Klebemasse gemäß Rezepturbeispiel I in der Weise beschichtet, daß die Auftragsmenge nach dem Trocknen, das in einem Trockenkanal bei 50 bis 70 C erfolgt, 30 bis 40 g/m beträgt. Nach dem Trocknen wird ein Vliespapier aus reinem Zellstoff (Stärke: 0,04 bis 0,06 mm) einkaschiert. Anschließend wird die klebstoffreie Seite des Vliespapiers mit der oben beschriebenen Lösung der Klebemasse-Zusammensetzung gemäß Rezepturbeispiel I beschichtet (Auftragsmenge nach dem Trocknen: 40 bis 50 g/m ). Das erhaltene Schichtgebilde wird zu 20 m langen und 50 mm breiten Streifen konfektioniert.

2. Etiketten mit wasserlösba.rer Selbstklebema3se.

Auf einem ungestrichenen Etikettenpapier (75 g/m wird mittels einer üblichen Auftragsvorrichtung eine etwa 33

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in Essigsäureäthylester gelöste Klebemasse gemäß Rezepturbeiüpkel II aufgetragen und im stufenweise beheizten Trockenkanal bei yj bis 70 C getrocknet (Auftragsmenge nach erfolgtem Trocknen etwa 27 g/m ). Am Ende des Trockenkanals wird die Klebschicht mit einem Blatt einseitig silikonisiertes Trennpapier eingedeckt. Das so erhaltene Etikettenvormaterial kann dann wie üblich in · der Stanzerei,durch zwei hintereinander angeordnete getrennte Schneidvorrichtungen in Längs- und Querrichtung unter Ausbildung der Einzeletiketten in der Weise zugeschnitten werden, daß jeweils die Papierschicht und die darunterliegende Haftklebeschicht durchschnitten wird, das silikonisierte Trennpapier dagegen nicht. Letzteres dient als Träger (Abdeckung) für die mit ihr zunächst noch verbunden bleibenden Selbstklebeetiketten b"is zu deren Gebrauch.

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösbare druckempfindliche Selbstklebemasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Geraisch aus:

a) einem Umsetzungsprodukt (Partialester) eines Methylvinyläther-Ilaleinsäureanhydrid-Copoly-· merisats mit einem Alkylphenolpolyglykoläther und

b) nichtumgesetztem Alkylphenolpolyglykoläther als Weichmacher

besteht oder ein solches Gemisch enthält.

2. Wasserlösbare Selbstklebemasse nach Anspruch 1, . dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch besteht oder ein solches enthält, das durch Umsetzung eines Methylvinylätherflaleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Alkylphenolpolyglykoläther im■Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 2 bis Λ : 4 durch mehrstündiges Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel erhalten wurde.

3. Wasserlösbare Selbstklebemasse nach den Ansprüchen 1 oder 2_f dadurch gekennzeichnet,- daß ein /Ikylphenolpolyglykoläther verwendet wird, dessen Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und der 4- bis 30 Äthylenoxydeinheiten in der hydrophilen Polyglykolätherkette aufweist.

4. Wasserlösbare Selbstklebemasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich für wasserlösbare Klebemassen übliche Zusatzstoffe, wie Polyvinylmethyläther, rithoxylierten Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon, enthält.

5- Verwendung der wasserlösbaren Selbstklebemassen nach den Ansprüchen 1 b-is 4 zum ein- oder beidseitigen Beschichten von band- oder folienartigen Trägern zur Herstellung von selbstklebenden Bändern oder Folien, insbesondere solcher zum Endlosmachen von Papierbahnen.

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