ät@Tr01-B111C'_f@1Cn-T@@1.@11@@@Cllhli kann ._11"!' R-i `.' ver'.:ent1.et
t:"?Cilu't o,1er Til.eb:@etlf,llt@ @au@; SFI@-IL:lut:@cii@IL voll 1:oher mit @_Sllös
@i_c11ell b1 ockiertell @he!l.@lll.rl°@ali ver:rerldet ?#rerc"er. Diese '.-e tli(-ideii
ki#lnen bei EfDT5 nicht ,i-Le:rendet ,"erctsna von lTatilrk4lutscliul: ..nd EFi)T:-Ter@@ol;;lr.Ieren
sind in der Vl!lk-nisation ni.c1lt die lilEb---o"zente auf von SBR-liaiits@lr,ik
auf EFDI@_-I,:2lttrCillliL =luf-. _ Je t2'@1Jen lvc@r;@en, ist die Klebkraft i111
iinwilkallisierteri Zust-nd für die :_onfektionierung eine: Reifens z:#usreichend,
jedoch veri,@iGen diese Zemente keine fes've i\-lebverbändung an denerülir@th.sfh
chen der liaterialien aufrecht zli eri_alten, l,enn der Rei:i'c,a vulkanisiert t;
ird, so diel? eine Aufspaltung -des RE> i_fens eintritt. Butylkalztt c_l;zkzei:ieilte,
die in -hnl icher Usise wie SBR-Zr --1ente, jedoch unter Ver-:end-i11-# vo'i tut#-1-kautschuk
hergestellt werden, verleille!1 gei Butylkautschuk genügend I@lebxigl@eit, um Butylkautschukreifen
herstellen zu können, aber diese Zei--iente sind für den ;Aufbau eines EPDT1.-l@eifeili?
nicht brauchbar, :geil sie die Trollen Ölgehalte i:1 :FDT@.T-T@alztse@lukell nicht
tolerieren. Die bekannten klebrigina.chen en Phenol-, Terpen- und lTaturharze ver
z#UYern sehr stark die Viilkani_sation von Äthyleil-!'ropy-Leii-Dieii-'Ternolyzieren
lind verursachen außerdem eine @iltsbl@ih:tn , v;eiln sie der f@lymerr;las ,@e zugemischt
werden. Jenn ähnliche Zemente aizf; EFDT,I-K"liitsciiiluk und öllöslichem blockiertem
Phenolharz n2ch den Zehren des Standes der Technik herges Gel lt vrer len, sind
die BeiaUThzngen, einen EP'DLI-Reifen aufzubauen, nicht von Erfolg gekrönt. Die
Festig..-keit voll unvulkanisierten Zementfilmen aus diesen: T.iaterialien ist -eringo
Wenn auf dem Mischwalzwerk hergestellte Felle von EI'DI,I-Terpolyir@eren mit einem
dieser lilebr9-.i#,m ebenden Zemente überzogen und in fiblichen
Stoffeinlagen
gemäß der Praxis der Industrie gelagert werden, verlieren sie die Klebrigkeit, die
ihnen vom Zement verliehen wird, vollständig in 2¢ Stunden oder weniger. Zemente
dieser Art sind technisch unbrauchbar. Die Eigenschaft der Klebrigkeit von Kautschuk
und kautschukartigen Materialien hat mehrere Aspekte. Der Vilallace-Tackmeter (Klebkraftmesser)
ist ein laboratoriumsinstrument, das zur 1,Iessung der Klebrigkeit von Kautschuk
und Kautschuklösungen vorgeschlagen wurde. Die hier genannten, mit dem Wallace-Tackmeter
erriittelten Ergebnisse wurden unter Annendung einer Belastung von 180 g und einer
Kontaktzeit von 1 Minute erhalten. Die Klebrigkeit trägt zur "Grünfestigkeit" im
unvulkanisierten Zustand oder zur Konfektionierfestigkeit bei, so daß ein Formteil
während des Zusammensetzens und des Transports zur Vulkanisationsvorrichtung zusaa@rmenhält,
und bei der Vulkanisation trägt sie zur Fähigkeit des Artikels bei, zu vulkanisieren,
ohne daß die feste Verklebung an den Berührungsflächen der einzelnen Zagen verloren
geht. Beim Aufbau eines Formteils müssen die Laterialien die Eigenschaft der "Schnellhaftung'
haben, d.h. wenn sie leicht und schnell in BerUhrung gebracht werden, müssen sie
sofort mit genügender Kraft aneinanderhaften, daß sie ihr eigenes Gewicht tragen.
;lenn zwei Stücke leicht gegeneinander gepresst, etwa 1 Sekunde zusammengehalten
und dann auseinandergezogen werden, ist der Grad ded mit der Hand ausgeübten Zuges
ein Maß der Klebrigkeit. Wenn zwei Stücke in Berührung gebracht, auseinandergezogen
und erneut zusammengebracht werden, müssen die Materialien nach dem letzten Kontakt
fest aneinanderhaften. Subjektive Bewertungen dieser Art sind äußerst wertvoll und
genau, wenn sie von einem Fachmann vorgenommen werden. Sie werden als Tests auf
"Schnellhaftung", "Iiandziehtest" und "Repeat Tack" (Klebrigkeit nach wiederholtem
Trennen und Zusammenfügen der verklebten Teile) bezeichnet. Ein weiterer Test, der
bei der Bewertung von Kautschuken für den Aufbau von Reifen wichtig ist, ist der
'tStatie eured
adhesion teste, d.1. die Ermittlung der Festigkeit
der Klebverbindung von mehrteiligen Vulkanisaten. Bei diesem Test werden zwei Stücke
des Haterials von 15 x 2,54 x 1,3 cm einseitig mit dem klebend machenden Zement
bestrichen. Die Proben werden liegen gelassen, bis das Lösungsmittel verdunstet
ist, worauf die klebstoffbeschichteten Seiten 60 1,1inuten bei
150°C unter
einem Druck von 14 kg/am 2 gepresst werden. Die vulkanisierte Probe wird dann in
einer Instron-Zerreißmaschine mit. einer Geschwindigkeit von 25 cm/Min. in einem
Winkel von
1800 auseinandergezogen. Die Probe muß im Material selbst und
nicht an der Klebstelle aufgespalten wer&en. Bei der Aufstellung von lelischungsrezepten
für Elastomere sind öllösliche Phenolharze seit langem als Hilfsmittel bekannt,
um allgemein die Klebrigkeit und Festigkeit zu erhöhen. Diese Harze sind Reaktionsprodxkte
von alkylsubstituierte n Phenolen und Formaldehyd und Kondensationsprodukte von
alkylsubstituierten Phenolen und Acetylen. Die Alkylreste enthalten vorzugsweise
1-20 O-Atome. Die Alkylgruppen an den Phenolanteilen der Harzkette sind öllöslich
und machen das Harz als Ganzes öllöslich. Diese öllöslichen Harze können in zwei
allgemeine Klassen eingeteilt werden, nämlich in der Hitze reaktionsfähige und nicht
reaktionsfähige Harze. Die in der Wärme reaktionsfähigen Harze sind reaktionsfähig
durch endständige Methylolgruppen, die gebildet werden, wenn Formaldehyd im Überschuss
mit öllöslichem alkylsubstituiertem Phenol umgesetzt wird. Sie können analysiert
werden und enthalten 5-12 Gew.-% Methylolgruppen (-OH20H). In der Wärme reaktionsfähige
Phenolharze sind Reaktionsprodukte von alkylsubstituierten Phenolen einschließlich
der Kresole und xylenole, z.B, p-t-Butylphenol, und Aldehyden, wie Formaldehyd,
Aoetaldehyd und Purfurol, die in einem solchen molaren Anteil umgesetzt werden,
daß ein Überschuss von TJethylolgruppen im Harz zur weiteren Reaktion verfügbar
.ist, wenn Wärme zugeführt wird. Die Alkylreste am Phenol körnen 1-20 0-Atome
enthalten. Diese Harze werden gewöhnlich nach einem zweistufigen Verfahren
gebildet.
In der ersten Stufe werden das Phenol und ein Teildes Aldehyds in Gegenwart eines
Säurekatalysators umgesetzt, wobei ein Hovolak oder schmelzbares Harz gebildet wird.
In der zweiten Stufe werden der Novolak und der reit des Aldehyds.umgesetzt. Diese
Harze können auch nach einer. einstufigen Verfahren hergestellt werden, indem ein
alkylsubstituiertes Phenol, dessen beide o-Stellungen unbesetzt sind, mit Formaldehyd
im Überschuss (gewöhnlich ?_ Mol Pormaldehyd pro Mol Phenol) in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators, wie Nat._°iumhydroxyd, der häufig neutralisiert wird,
umgesetzt wird, p, p t-Dimethylphenol, Formaldehyd und Natriumhy droxyd bilden 4,
4t-Dimethyl-2,6-dinethylphenol, wenn sie auf 25 bis 100°C erhitzt werden. Dieses
Material geht leicht in eine höhermolekulare Form über, wenn es auf 75-175°C erhitzt
wird. Höhermolekulare Formen dieser Harze sind ölllslich, reagieren in der Wärme
und sind im allgemeinen mit Elastomeren re=aktionsfähiger als niedrigermolekulare
Formen. Typische in der ':lärme reaktionsfähige Harze sind 2, 6-Dimethyl-4-methylphenol,
2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol, 2,6-Dimethylol-4-outylphenol, 2,6-Dimethylol-4-octadecylphenol
und 2,6.-Dimethylol-4-phenylphenol. Während öllösliche, durch Hitze reaktionsfähige
Phenol-Aldehyd-Harze die Festigkeit des Vulkanisats und die Wärmebeständigkeit bei
anderen Elastomeren, insbesondere bei Butylkautschuk.stark erhöhen, hemmen sie bei
Zumischung zu EPDbI-Terpolymeren die Vulkanisation bereits bei 5 Teilen Harz pro
100 Teile Terpolymeres und verschlechtern stark die Eigenschaften des Vulkanisats,
gemessen am Modul bei 300;e Dehnung urxlan der Zugfestigkeit. Es wurde nun ein Verfahren
gefunden, das die Verwendung von öllöslichen, in der Wärme reaktionsfähigen Phenol-Aldehyd-Harzen
bei der Vulkanisation von EFDM-Terpolymersystemen ermöglicht. Gemäß der Erfindung
wird das in der Wärme reaktionsfähige Harz in einem Lösungsmittel aus der Klasse
der aliphatisohen Köhlenwasserstoffe und substituierten alipha-
| ' t0ile 11t1 ,ani@:t G0,."j.sChG' u1103. |
| diz? oe einer ähnlichen M -ung des E?PDI"T- |
| Te@^poa_@-raer°11 v°r@inigts sie die Verst,@rkerpiguente und
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| Vi@r@@l@:ic1.1 zu Produkten, de ti, der ;-iL4,ri#:e nicht re:_t'#ztions- |
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| der T@rnetiig r- -'j- ausgezeichnet. Eine frl@.lt@:n@an
der |
| ':leb:, telle f _11i t nicht st'utt. Ferner findet keine Verzöge- |
| r# z _ |
| - 1 g p |
| 'er -ä #-sa i.#. r n selbst bei Iä-Inzent Ovationen |
| :;1: 40 ^ei''_en Hh.rz y)ro 100 To:*,]-c; des Griirdpol;meren
st@:tt. |
| I:; den folgenden Bei@-.pielen beziehen sich die @TF@ngenan@ben |
| auf d -i @ Gel - @ e1 t |
| Beispiel 1 |
| i'it einen: lindel ::'.Ibl ? ehen EFDI!I-Tet° o1-- :e@'e1:
C@@.; ei I. z-- |
| .. ne @oone,, |
| Ti::1:rogi t;;-w#-t vG!Üe hat, 65 Mol- e fi t'@4-ler -.:n 2
Ilol-,Ü Dien |
| v.Dn !7 h?t |
| J |
| zwei . _@ ct@t'hgen f',--l, die Pli oi201- |
| Zr!' a t"#-- |
| .#_ (--1-) _'l.t einem @, |
| t#^.r. ns- |
| :_aio |
| f4lligen F17_ _,,?_l@@=iz (I3), n;i@tlicl- y,-t_Iiut@.li |
| @T@r, ri:; t 5-1''@ y.@,@ tl.@rlol@;rv.tp hen, 11@@ t'@es tellto |
| rn |
| J_e@.le |
| 21PDI,-m e2"' Cl Ymere' 100 100 |
| Hur 72 72 |
| 7. rn- F |
| 1# ;;rd |
| 3tee rir.swU re 1 1 |
| 1 |
| @9 5- 1,5 |
| -I:crctohenzthiazr)1 C, 75 0, 75 |
| L. |
| ;iC11;: ef el 1 5 |
| VJ |
| 5-12o I:ietle1 - 5 |
C, n er. !-#_uf c:-r.e D_c'=r 1 , rar: ge-,. ;.lztZ#oberi --er bei
15Cr)C vt=lk@.@nir>.@r@rt. Die zr.'.f@'rer, f_; tter fcl.er:de ?@rgebr:@_s,-e:
| Zugfe@tzgl:ezt, h/cl l |
| 30 Linuter 1,33 132 |
| 45 " 187 14.2 |
| 60 " 182 149 |
| ?3r:=,r@.@rg,k`/cr@ |
| T"od.,_1 bei 3005-, |
| 3 G en 78 21 |
| 45 @@ g 1 |
| 60 " '7 27 |
| Dehnung i@ |
| 30 I--inu ter 52C 860 |
| 45 @@ ;00 8F0 |
| 60 " 450 840 |
Wer. n da:; durch !i-'J2e reagierende I1,.rz in ein EFDII-Terpolymeres -ri einer
-@@r:ge vor rur 5 Teilen pro
100 `.Zeile TerpolymerE:;" e-i_ngearbeitet wird,
wire die Vulkanisation stark verzögert. Z@:nge Vulkanisationszeiten sind teuer urd
unervrünscht. Selbst bei langer Vulkanisationsd2u er errc- ;_c t; -)ie nit dem Harz
aufgcl,
i#zu-te I-:iscllli11r; nie üie guten Eigenschi f ten .-y
er lI@-wc.ung@ die ohne Harz zusaiuretl@;@:@te.11t wird. 33e .i_ ;;y-,
i _ ##
2
hit dem EFDl'I-Terpolyiricz°-@n von @ei:;liiel
1 wird Brneut eine Lr@_sclriin; hergestellt, um die Vulkanisationseigenschaften
zu ermitteln. Das iii der 'fJrr@le realctionsfü.hige Harz wird nun nicht dem Terpo2iineren
direkt zugesetzt, sondern zuerst in einem Gemisch aus gleichen Gevichtsteilen Hexan
und Trichloräthylen gelöst. Die Hischung auf Basis des Fl'DM Terpolynicren wird
in einem anderen Teil des gleichen Eösvngsmittels gelöst. Die beiden Lösungen werden
gemischt und die Gesamtlösung auf 10;1 Gesarit"est-istoffe verdünnt.
| Gewichtsteile |
| Versuch C D E F |
| EFDLI-T erp olyme re s 100 100 100 100 |
| . Ruß 50 50 50 50 |
| Parafi--"inisches Hilfsöl 5 5 5 5 |
| Zinkoxyd 5 5 5 5 |
| TeLuramethylthiurammano- |
| si::lfid 195 1,5 1,5 1,5 . |
| 2-Triercaptobenzthiazol 0975 0975 0975 0975 |
| Schwefel 195 195 195 195 |
| p-t-Butylphenol-Formalde- |
| hyd _ 0 10 25 40 |
Die Zemente werden auf Karkassenmaterial aus EFD1'd-Polymerisat aufgetragen. Nach
dem Verdunsten des Lösungsmittels werden die Proben auf Klebrigkeit geprüft.
| TeE;tergebnisue: C D 3 2 |
| H2ndzichtest sehr zieml. ziemlv zier:il.- |
| - chl echt gut gt? t + gut + |
| Wallac e-Tackmet er |
| Frisch 440 870 920 940 |
| 3 1'aöe in. Stoffeinlage |
| bei |
| ge- |
| altert 330 740 720 740 |
| Statische Adhäsion nach |
| Vulkanisation, kg/2,54 cm |
| Breite |
| Raumteriperatur 68 7093 7093 7093 |
| 3 Tage bei 20000 gealtert, |
| bei 1000C auSeinanderge- |
| zogen 36,3 36,3 34 34 |
(Alle Ai2fspaltungen traten in der Masse selbst, aber nicht in der Klebverbindung
ein.) Das. Beispiel zeigt, daß bis zu 40 Teile des --i -n der Wärme reaktionsfähigen
Harzes pro 100 Teile Grundrolyrierisat die Vulkanisation eines EPDP,I-Terpolymeren
nicrit herrLnen und die Klebrigkeit und Haftfestigkeit nicht versc1:lechtern, :renn
das Harz als Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlcnwa sserstoff zugesetzt
wird. Beispiel 1 zeigt, da£ bereits 5 Teile Harz pro 100 Teile Polymerisat bei Zugabe
zum FFDT@I Terpolymeren als festes Harz eine starke verzögernde Wirkung auf die
Vulkanisation des Terpolymeren haben. Die Anwesenheit des Harzes verschlechtert
nicht die Bindekraft (eenter live strength) des Klebzementes.