DE1593966A1 - Herstellung von alpha-Aminoessigsaeure - Google Patents
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Classifications
-
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-
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- C07C255/25—Aminoacetonitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DARMSTADT
Pat. Dr.B/Ert/9
Herstellung von a-Aminoessigsaure
Zusatz zu Hauptpatent . ... ,.. (Anmeldung R 40 799 rVb/12 q)
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung
von a-Aminocarbonsäuren in einer Stufe durch Umsetzung eines*
Aldehyd- oder Ketoncyanhydrins bzw. eines äquimolaren Gemisches aus einer Carbonylverbindung und Blausäure in wäßriger
Lösung mit Ammoniak und Kohlensäure bzw. Ammoniak und Ammoniumcarbonat
bei Temperaturen über 100° C unter Druck und anschließende Isolierung der gebildeten Aminosäure aus der wäßrigen
Lösung. Bei diesem Verfahren entsteht als Zwischenprodukt aus Cyanhydrin und Ammoniak das entsprechende a-Aminonitril,
das in zweiter Stufe zu Aminosäure verseift wird. Um
Aminonitrile in Aminosäuren überzuführen, bedarf es nach dem
bisherigen Stand der Technik der Einwirkung entweder starker
Säuren oder starker Basen. In beiden Fällen entstehen die entsprechenden Salze der gebildeten α-Aminosäure, aus denen die
freie Säure in einem aufwendigen Verfahren gewonnen werden
mußο Nach Houben-Weylp "Methoden der organischen Chemie",
4o Auflage, Band 11/2^ Il/lII, Seite J>0^s ist bei der genannten Aminosäuresynthese darauf zu achten*, daß nur anorganische
Ionen in den Ansatz gebracht werden, die quantitativ aus wäßriger Lösung fällbar sind. (z. B,-Ca2®, Ba2®, Cl^, SQ^2^ ),
oder solche, die als Salze im Gegensatz zu den Aminosäuren in
Äthanol löslich sind <z» Be Li ®, Ca2<% J® Cl^)9
Mach Houben-Weyl (ae ao O95 Seite 305) werden ^Aminonitrile
mit starker Säure zu den Arninosäursn verseifte Das ζe B. bei
der Umsetzung mit Schwefelsäure· erhaltene Reaktionsprodukt
wird mit überschüssigem Bariumoarbonat neutralisiert und auf-
14/2121
-2- 1533986
gearbeitet. -Nach.der englischen Patentschrift 9O8 735 wird
die Verseifung nach allen Beispielen mit Natriumhydroxid durchgeführt, wobei das Natriumsalz der Aminosäure entsteht.
Weiterhin ist die Hydrolyse der Aminonitrile mit Bariumhydroxyd bekannt; das gebildete Bariumsalz der Aminocarbonsäure wird
durch Einleiten von GO2 in die freie Säure und Bariumearbonat
übergeführt. - Erstmalig mit dem Verfahren gemäß Hauptpatent ist es gelungen, aus den als Zwischenprodukte auftretenden,
als solche jedoch nicht isolierten Aminonitrilen unmittelbar
die freie Aminocarbonsäure herzustellen und damit die bei den bisher bekannten Verfahren unerläßliche Aufarbeitung der zunächst entstandenen Salze überflüssig zu machen·
Es wurde gefunden, daß das Verfahren gemäß Hauptpatent bei der
Herstellung von Aminoessigsäure (Glycin) mit besonderem Vorteil zweistufig durchgeführt wird, und zwar derart, daß zunächst
aus Pormaldehydcyanhydrin bzw. aus dem etwa äquimolaren Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure und Ammoniak a-Aminoacetonitril
gebildet und dieses in einer zweiten Verfahrensstufe bei einer
Temperatur über 100° C im Autoklaven oder bei kontinuierlicher Durchführung des Prozesses in z. B. einer Druckschlange mit
Ammoniak und Kohlensäure zu Glycin verseift wird. - Das Verhältnis
von Ammoniak zu Kohlensäure im wäßrigen Verseifungsmedium
kann dabei gleich oder größer als 1:1 sein.
Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens bei seiner Anwendung
zur Herstellung von Glycin über das Vorgehen gemäß Hauptpatent zeigt sich in folgendem! Während bei sonst gleichen
Mengenverhältnissen der Reaktionspartner und bei sonst gleichen Verseifungsbedingungen ©us Formaldehydcyanhydrinj,
Ammoniak und Kohlensäure in wäßriger Lösung beim einstufigen
Verfahren ein dunkel gefärbtes Umsetsungsprodukt erhalten
Ttfirdj, gelingt es mit Hilfe des zweistufigen. Verfahrens, kristallisiertes
Glycin mit hoher Ausbeute herzustellen. Die
D098 1.4/2121
BAD ORiQINAl
οι Λ w '
Überlegenheit des neuen Verfahrens Über das bereits vorgeschlagene
Vorgehen zeigt sich um so deutlicher, je höher die Konzentration der Reaktionspartner im wäßrigen Medium ist.
Wie der Im nachstehenden aufgeführte Vergleichsversuch ausweist,
ist das ältere Verfahren bei einem Verhältnis von 1 Mol Formaldehydcyanhydrin zu 14 Mol VJasser überhaupt nicht
durchführbar, während das zweistufige Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung zu.Glycinausbeuten von 70 % d. Th.
führt.
Bei dem einstufigen Verfahren muß die verdünnte Reaktionslösung (Molverhältnis Glycin zu Wasser z. B. 1 : 50) nach
Klärung "mit Aktivkohle zur Trockne eingedampft und mit Methanol gewaschen werden. Die Isolierung der reinen Aminoessigsäure
aus dem etwa 85-/£igen Rohprodukt erfordert häufiges Umkristallisieren
unter Inkaufnahme entsprechender Verluste. Im Gegensatz dazu fällt bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung
abgewandelten Verfahren das Glycin als gut kristallisierendes Produkt an j, das für die meisten technischen Zwecke unmittelbar
verwendet werden kann und nur bei «extremen Reinheitsanforderungen
umkristallisiert werden muß. Der Vorteil, auf das Verdampfen
großer Wassermengen verzichten zu können, wie dies bei der Herstellung von Glycin nach dem früher vorgeschlagenen
Verfahren unerläßlich ist, sei hervorgehoben.
Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß das als Zwischenprodukt
entstehende Acetoamlnonitril zunächst isoliert und danach im erfindungsgemäßen Sinne zu Glycin verseift oder daß
die zweite Verfahrensstufe unmittelbar an die Bildung des
Aminonitrils in der ersten Stufe angeschlossen werden kann.
Mit Vorteil bedient man sich der zuletzt genannten Möglichkeit«,· - Von der eben beschriebenen Erfindung wird natürlich
auch dann Gebrauch gemacht, wenn ein auf eine andere als auf
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BAD ORIGINAL
die beschriebene Weise hergestelltes α-Aminoacetonitril mit
Ammoniak und Kohlensäure bei Tempi
Druck in Glycin übergeführt wird«
Druck in Glycin übergeführt wird«
Ammoniak und Kohlensäure bei Temperaturen über 100° C unter
- 5 10 8814/2121
BAD
--■5 -
,Beispiel Γ . . ■
In einem Stahlautoklaven werden 56 g (l Mol) durch fraktionierte Destillation gereinigtes Aminoaeetonitril, 252 g ·
..('14'.MqI) Wasser, 34 g (2 Mol) Ammoniak und 44 g (1 Mol)
Kohlendioxyd 4 Stunden auf l4o°. C erhitzt, Das Umsetzungs»
produkt wird anschließend zur Trockne eingedampft. Das gelbliche,
kristalline Rohprodukt wird in Wasser aufgenommen und,
mit etwa dem vierfachen Volumen Xthy1alkohol versetst» Das
dabei ausfallende Glycin ist rein weiß und kristallin. Die Ausbeute beträgt 69 fo d„ Th,
Die Umsetzung entsprechend Beispiel 1 wird wiederholt mit
der Abwandlung, daß nichtdestilliertes Aminoaeetonitril,
das durch. Umsetzung von Formaldehydcyanhydrin mit flüssigem
Ammoniak bei 5P° C und Verdampfen des überschüssigen Ammoniaks dargestellt wurde, ohne weitere Reinigung eingesetzt wird.
Die Ausbeute an rein weißem, kristallinem Glycin beträgt 'fO %
d. Th.
Verglei chsversuch
y
Zum Vergleich mit den Beispielen 1 und 2 wenden in einarn
StahXautoklaven. 57 g (1 Mol) Form^ldeh^de^snhydPin., .51 S
(3 Mol) Ammoniak, 44 g (1 Mol) Kohlendloxyd, 252 g (14 Mol)
Wasser 4 Stunden auf I4ö° C erhitzt,, Das tiefbraun gefärbte "
Reaktionsprodukt liefert beim Eindampfen zur Trockne eine fast
schwarze Schmiere, aus der nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise kein Glycin isoliert werdei>icann.
BAOOB.Q.NAU 1098U/2121
Claims (1)
1593988
Patentansprüche
1» Verfahren zur Herstellung von a-Aminoessigsäure durch
Umsetzung von Formaldehydcyanhydrin bzw. eines äquimolaren Gemisches aus Formaldehyd und Blausäure in wäßriger Lösung
mit Ammoniak und Kohlensäure bei einer Temperatur über 100° C unter Druck und anschließende Isolierung der Aminosäure
gemäß Hauptpatent , „, Λ »*. (Anmeldung R 40 799
IVb/12 q), ■ . ■
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Verfahren zweistufig durchführt, und zwar derart,
daß zunächst aus Formaldehydcyanhydrin bzw, aus dem Gemisch seiner Bildungskomponenten und Ammoniak a-Aminoacetonitril
gebildet und dieses in einer zweiten Verfahrensstufe bei einer Temperatur über 100 C unter Druck mit
Ammoniak und Kohlensäure zu a-Aminoessigsäure verseift
wird.
2« Verfahren nach Anspruch ls dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von NH^ ? C0rt = 1 : 1 ist,
5. Verfahren nach den" Ansprüchen ■ 1 v.nä 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahrensprodukt der ersten Stufe unmittelbar,
d, h. ohne vorherige Isolierung des gebildeten Aminonitrile, verseift wird«
BADOWOINAL
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