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Verfahren zur Herstellung von Aerolein.
Diese Erfindung betrifft
die Herstellung von Aerolein aus Propylen unter Verwendung eines bestimmten neuen
Katalysatorsystems.
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Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Umsetzung von Propylen
mit Sauerstoff und Wasser in Gegenwart eines Kupfermolybdat-Kupfertellurid-Katalysators
bei einer bestimmten Temperatur und innerhalb bestimmter Mengenverhältnisse. Hierbei
werden durchweg gute Ausbeuten an gewünschtem Produkt erzielt, auch bei längerem
Gebrauch des Katalysators. Der eingesetzte Katalysator zeigt eine hohe Selektivität
bei der Oxydation von Propylen, wodurch gute Ausbeuten an Aerolein erzielt werden.
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Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aerolein durch Oxydation
von Propylen werden günstige Resultate erzielt, wenn ein Katalysatorsystem, das
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gewisse Oxyde enthält, wie Kobaltmolybdat und Kupferoxyd, mit
gewissen Oxyden der Gruppe VI A aktiviert wird, wobei Tellurdioxyd bevorzugt
wird. Eine unerwünschte Eigenschaft des mit Tellurdioxyd aktivierten
Systeme
ist der schnelle Verlust an Beschleuniger. Während der Katalysator sofort nach Zugabe
des Beschleunigers gute Ergebnisse an Aerolein bringt, findet unter den Reaktionsbedingungen
(35o0 bis 5oooC) eine
recht.achnelle Bluierung des Tellurdioxyds aus dem Reaktionsgefäss
statt, und die Ausbeuten verringern sich merklich mit zunehmendem Alter des Katalysators.
Dieses Verhalten ist nicht vollkommen unerwartet, da TellurdioXyd bereits bei hohen
Temperaturen sublimiert. Dies macht eine erneute Aktivierung und die Rückgewinnung
des ausserordentlich giftigen Tellurs aus dem Reaktionsausfluss nötig.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Kataly- .. Batorsystem,
das durchweg hohe Ausbeuten an Produkt ergibt, auch wenn der Katalysator längere
Zeit verwendet wird. Ein weiterer Vorzug der vorliegenden ßrfindung liegt darin,
dass die stark exothermische Nebenreaktion der Oxydation von Propylen zu Abgas zurückgedrängt
wird. Dies ist umso vorteilhafter, als sonst die produzierte exothermische Wärme
kontrolliert und abgeführt werden müsste. Die vorliegende Erfindung erfüllt alle
diese Aufgaben bei gleichzeitiger Erhöhung der Ausbeute an gewünschtem Produkt.
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Das vorliegende Katalysatorsystem ist gekennzeichnet durch die Einarbeitung
von Kupfertellurid in Kupfermolybdat. Bei diesem neuen Katalysatorsystem werden
eine hohe Selektivität bei der Oxydation von Propylen und dabei gut* Ausbeuten
an Aerolein bei verlängerten Arbeitsperioden erreicht.
Die oben
erwähnte Beständigkeit ist eine Eigenschaft, die besonders bei industriellen Verfahren
von Interesse ist. Sobald, gemäss der vorliegenden Erfindung die gewünschten Reaktionsbedingungen
erreicht sind, wie im folgenden beschrieben wird, kann die Produktion über längere
Betriebszeiten erstreckt werden, ohne dass die nach den älteren Verfahren erforderliche
Modifizierung der Arbeitstemperaturen oder der Zusammensetzung der Zuführungen vorgenommen
werden müssen, .um die Veränderungen im Katalysatorsystem auszugleichen. Ferner
macht es die Kompliziertheit der zur Isolierung des gewünschten Produktes erforderlichen
Apparatur besonders wünschenswert, dass die Zusarir:iensetzung des Reaktionsstromes
konstant bleibt. Diese Forderung wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
hinreichend erfüllt.
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Der hohe Handelspreis für Tellur erfordert die Rückgewinnung jeglichen
aus der Apparatur ausgeschiendenen Tellurs. Bei Verwendung des K,:taly::atorsystems
der vorliegenden Erfindung fallen diese wirtschaftlichen Erwägungen für den Fachmann
fort. Folglich ist bei Ausübung der vorliegenden Erfindung die Anschaffung der kostspieligen
Apparatur zur Rückgewinnung des Tellurs nicht erforderlich.
| Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind noch |
| grösser, wenn ran die hohe Toxi tät des Tellurs und |
seiner Verbindungen berücksichtigt.Dieses Problem ist im wesentlichen durch die
vorliegendes Erfindung vollkommen gelöst. Da das vorliegende Katalysatorsystem nicht
eluiert wird, sublimieren keine toxischen Dämpfe aus der: Reaktionsgefäas ab.
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Ein weiterer bedeutender Vorteil der vorliegendcn Erfilidu.
Lit;
ist die Möglichkeit, Acrolein in hohen Ausbeuten herzustellen und. dabei in der
Beschickung ein Verhältnis von im wesentlichen ein Teil Propylen zu ein Teil Sauerstoff
aufrechtzuerhalten. Ein solches Verhältnis ist besonders erwünscht bei der grosstechniächen
Herstellung. Verhältnisse, die höher liegen als eins zu eins, bewirken, dass grosse
Mengen nichtumgesetztes Propylen im Abstrom enthalten sind.
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Damit ergibt .-:ich natürlich die Aufgabe, das nichtumge::etzte Propylen
abzutrennen. Bei Verwendung von Verhältnissen, die unter eins zu eins liegen, wird
das kostspielige Reaktionsgefäss und die dazugehörige Apparatur nicht gründlich
ausgenutzt.
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Da,s vorliegende VL-rl'ahren wird in einem Temperaturbereich von etwa
3ooo bis etwa 5oooC, vorzugsweise etwa 4ooo bis 45ooC, durchgeführt. Die iteaktion
kann bei. atmosphärischem. Druch oder etwas darüber, wie bei etwa 1 bis 4.o Atmosphären,
durchgeführt werden. Im allgemeinen wird atmosphärischer Druck vorgezogen.
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bauerstoff kann in der Reaktion als solcher verwendet werden oder
in norm von Luft zugeführt werden. Es ist
| wünsc:lenawert, ein Verdünnungsmittel zu verwAen, um |
die Kontrolle dieser hochexothermischen Reaktion zu erleichtern. Deshalb ist es
vorzuziehen, wenn Sauerstoff als solcher einge::etzt wird, ein gasförmiges Ver-
| c ünnungsmittel zu v"-rwenden, wie z.B. Kohlendioxyd, |
| It |
| Sickstoff oder ähnliche Gase. Hierfür kann sehr billig |
aas -:-ährend des V@rf'ahrens gebildc- te Kohlendioxyd genommen werden. nenn bau
.rstoff als normaler, ungefähr 2o% betragender bestfndteil der Luft ver@:rendet
wird, dann ist Stickstoff bereits als brauchbare Verdünnung vor-.anden. Unter bestimmten
Umständen, z.3. wenn Rückführung ir- Kreislauf beabsichtigt ist, wird die Verwendung
von Sauerstoff vorzuziehen sein. Im übrigen. ist die Verwendung von Sauerstoff als
Be--tandteil von
Luft für den vorliegenden Zweck vollkommen befriedigend.
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Propylen wird in einem Verhältnis zum Sauerstoff von 1 : o,2 bis 1
s 2, vorzugsweise 1 s o,8 bis 1 t 1,2 eingesetzt. Es ist besonders erwünscht, im
wesentlichen ein Verhältnis von 1 : 1 zu haben. Es ist absolut unnötig, einen nennenswerten
Überschuss an Propylen über die vorgenannte Menge hinaus zu verwenden.
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Das Verhältnis von Wasser zu Propylen ist etwa 1 s 1 bis 15 : 1, vorzugsweise
etwa 2 t 1 bis 6 s 1. Die Kontdaktzeit kann von 12 Sekunden bis so niedrig wie o,2
Sekunden variiert werden, jedoch ist der Bereich von etwa o,6 bis ¢,o Sekunden vorzuziehen.
längere Kontaktzeiten bewirken im allgemeinen höhere Propylenumwandlungen, die jedoch
von einer steigenden Abgasbildung begleitet werden. Der Fachmann wird diese beiden
Tatsachen gegeneinander abwägen, um zu der Kontaktzeit zu gelangen, die den grössten
wirtschaftlichen Nutzen verspricht. Im allgemeinen sind etwa 2o bis 6o% Umwandlung,
vorzugsweise 3o bis 50%, als zufriedenstellend anzusehen. Es ist möglich,mit niedrigeren
Umsätzen zu arbeiten, wobei eine etwas bessere Selektivität beobachtet wird. Das
Hauptprodukt des vorliegenden Verfahrens ist Acrolein. Es bilden sich ausserdem
geringe Mengen von Acrylsäure, Essigsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, jedoch
ist deren Menge sehr gering infolge der hohen Oxydations-Selektivität der vorliegenden
Erfindung.
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Der Kupfermolybdat-Kupfert@llurid-Katalysator wird in Form von Kügelchen
oder anderen mässig grossen Partikeln, wie 0,8 - 1,65 mm oder grösseren Partikeln,
gegebenenfalls an einen Träger, wie Kieselsäure, Zirkonerde,
Bimsstein
und dergl. gebunden, verwendet.
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Das Kupfermolybdat ist als eine innige Mischung der Oxyde des Molybdäns
und Kupfers zu betrachten. Das
Kupfertellurid, das die Formel Cu2Te hat, wird
in Mengen von etwa 0,1o bis 5,0%, vorzugeweise@etwa 0,1o bis 1,o9, bezogen auf das
Gewicht des Kufpermolybdats, eingesetzt. Das Kupfertellürid wird in zerkleinerter
Form verwendet. Die Partikeln haben eine Grösse von etwa o,18 mm. Das Vermischen
den Kupfertellurids mit dem Kupfermolybdat erfolgt nach üblichen Mischverfahren,
wobei das Kupfertellurid vom Kupfermolybdat leicht absorbiert wird. Der Mischvorgang
sollte unter gemässigten Bedingungen vorgenommen werden, um ein Zerbrechen des Kupfermolybdats
zu vermeiden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Herstellung des KatalysatoreYSteme 50o g Ammonium-Heptamolybdat wurden unter
Rühren in 50o ml entsalztem Wasser gelöst und auf 650C erhitzt. Eine andere Lösung,
die durch lösen von 675 g Kupfernitrattrihydrat in 75o ml entsalztem Wasser bei
65o0 erhalten wurde, wurde langsam unter Rühren der Ammonium-Heptamolybdat-Zösung
zugegeben. Das Kupfermolybdat wurde durch Rühren der Mischung bei 30o Umdrehungen
per Minute und anschliessender tropfenweiser Zugabe von 38o ml einer 15%igen wässrigen
Ammoniaklösung ausgefällt. Die Ammoniakzugabe dauerte 27 Minuten;
während
dieser Zeit lag die Lösungstemperatur zwischen 360 und 4ooC. Im Verlaufe
dieser Zeit stieg der pH-Wert allmählich von 2 auf 4 1/2, während der gelbgrüne
Kupfermolybdat-Niederschlag immer dicker wurde. Zugaben von mehr als 38o ml Ammoniak
bewirken ein wesentlich niedrigeres Kupfer : Molybdatverhältnis im Katalysator,
Ammoniakzugaben von wesentlich weniger als 38o ml haben eine unvollständige Ausfällung
zur Folge.
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Das ausgefällte Kupfermolybdat-wurde saugfiltriert und auf
dem Filter mit 5 1-Liter-Portionen entsalzten Wassers ausgewaschen. Das nach
der ersten Auswaschung erhal-
tene Filtrat hatte eine intensive Blaufärbung,
was auf eine wesentliche Cupriionkonzentration hinwies. Die Intensität der Färbung
verringerte sich allmählich bei den folgenden Auswaschungen. Nach der letzten Auswaschung
war die Färbung nur noch schwach blau. Der Filterkuchen wurde vom Filter genommen
und eine Stunde lang mit einem Liter entsalztem Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung
wurde dann saugfiltriert. In diesem Stadium enthielt der Filterkuchen grosse Mengen
von mitgerissenem Wasser und es war erforderlich, den Niederschlag ständig an den
sich im Filterkuchen gebildeten Rissen glatt zu streichen. Das bewirkte ein erhebliches-Vakuum
im Filterkolben und sicherte die Entfernung einer maximalen Menge an Wasser. Das
Filtrat aus diesem Arbeitsvorgang war farblos, was die Abwesenheit von Cupriionen
im Filterkuchen bedeutet. Der Filterkuchen wurde dann in einen röhrenförmigen Kalzinierofen
gegeben und in Gegenwart eines Luftstromes von 6-Liter pro Minute für die
Dauer v.1.--.n 1 1/2 Stunden auf Zoo bis 17o00 erhitzt. Dieser Vorgang war gekennzeichnet
durch eine anhaltende und heftige Dampfentwicklung im Kalzinierofen. Die Temperatur
wurde dann. während 3 1/2 Stun-
| den auf 55o0 b:Js 64500 erhöht, Dadurch wurde das |
| Ammoniak aus dem Kupfarmolybdatpolymerisat abge- |
| spalten. Die ƒxydb wurden dann durch Erhitzen auf 55o0 |
| bis 6450C während weiterer 32 Stunden kalziniert. Nach |
| Abkühlung auf Zimmertemperatur wurde der gelbgrüne. |
| Katalysator der vorliegenden Erfindung aus dem Kalzi- |
| nierofen entnommen und in o,8 - 1,6 mm grosse Par- |
| tikeln zerstückelt. Das kalzinierte Kupfermolybdat |
| enthielt etwa 24 Kupfer und etwa 499 Molybdän. |
| 16o ml dieses Materials wurden dann mit o,44 g feinst- |
| verteiltem Kupfertellurid innigst vermischt, wodurch |
| das Katalysatorgemisch der vorliegenden Erfindung |
| gebildet wurde. |
| Beispiel 1 |
| 16o ml des oben beschriebenen Kupfermolybdat-Kupfer- |
| tellurid-Systeme wurden in ein rährenfärmiges Reak- |
| tionsgefäss aus rostfreiem Stahl, das mit einer Vor- |
| heizanlage ausgestattet war, gegeben und in einem
Bad. |
| aus geschmolzenem Salz auf 4550C erhitzt. Eine Be- |
| schickung aus Propylen/Zuft/Dampf'im Verhältnis 1/4,6/4 |
| wurde 8,34 Stunden lang durch das Katalysatorbett
ge- |
| leitet, wobei die Kontaktzeit 1,5 Sekunden betrug. Die |
| Ausbeute an Acrolein war 749 und der Propylensatz 3o%. |
| Acetaldehyd, Aceton, Acrylsäure, Essigsäure und Abgas |
| bildeten sich in Mengen von 1,5 bzw. 1,5, 7,3, 1,1 und |
| 15%. |
| Beispiel 2 |
| Sofort nach Beendigung des obigen Beispiels 1 wurde |
| eine gleiche Beschickung über 2,o'Stunden durch das |
| gleiche Katalysatorbett bei 448 °c geleitet, wobei die |
| KOntsktzeit 195 Sekunden bel@rug. DJ.a .; .usbeute an |
| Aorolein war 72und der --eopylenumsatz 26%: Die - . |
| anderen Produkte, Acetaldehyd, Aceton, Aerylsäure, |
| Essigsäure und Abgas bildeten sich in Mengen von |
| 1,7 bzw. 1,7, 9,5, 0,9 und 149. |
| Beispiel 3 |
| 9 |
| Nach Beendigung des obigen Beispiels 2 wurde die |
| Temperatur auf 438®C gesenkt. Eine Beschickung, die |
| mit der in Beispiel 2 identisch war, wurde dann durch |
| das vorerwähnte Katalysatorbett, bei einer Kontakt- |
| zeit von 1,5 Sekunden, geleitet. Der Versuch dauerte |
| 2,2 Sunden, wobei der fropylenumsatz 2o% betrug. Die |
| Aaicbeute an Aerolein betrug 77%, während der Anfall an |
| .cetaldehyd, Aoeton, Acr:;leäure, Fssigeäure und Abgas |
| i,8, 1,8, 5e71 1,5 und 12% ausmachte. |
| J-,ei aviel |
| Das Ka,taLysatorbett, das für die Beispiele 1 bis 3 |
| @aürwende t wurde, wurde auf 43700 erhitzt, dann wurde |
| eine Deschi ckung aus PropylenfLuft/Dampf im Verhältnis |
| 1/49674 car.be@ge @:1.et.txr Verouch sauer te 13,65
:tun-.. |
| den, wobei dieon.t,ktza_- wieder 1,5 Sekunden betrug. |
| '?er 1wropyle-r;umsatz war 161,4" Acrolei najisbeute betrug |
| Aceton, crylsäure, Essigsäure und |
| Ablas fielen in M$rigen von !,'Z bzw. 1,7, 6,
4, 198 und |
| i3 % an. |
| r |
| Beis |
| 2 r_ i el 3 |
| In diesem Beisspiel wurde -y:m Anschluss an Beispiel 4 |
| das g:°_e.ohe Ka-talysatort)=@ " wie cb@n beschrieben ver- |
| wendet. Dasitnis und die Reaktone- |
| -t:e:pt@.=@.-@zr waren ebenfal,# #den,;lbvl; ,@°ü=@a:h °,v@@@ie |
| 11- Y,#-3a.aktzeit auf 2 Sek@@ ,1@ en. errbht. Der Versuch |
| dauerte 1925 Stunden. Die Ausbeute an Aerolein betrug |
| 789, jedoch erhöhte sich der Propylenunaats auf 28,%. |
| Der Anfall an Aoetaldehyd, Aceton, Acryleäure, Besig- |
| säure und Abgas betrug l e8, 198 , 6,2, 1,6 und
11%. |
| Beispiel 6 |
| Ein Katalysatorbett entsprechend dem oben beschrie- |
| benen, das jedoch bereits über 15 Stunden für die Her- |
| stellung von Aerolein benutzt worden war, wurde auf |
| 436°C erhitzt. Eine Beschickung aus Propylen/Duft/Dampf |
| im Verhältnis 1/4,6/4 wurde dann für die Dauer.von |
| 3,4 Stunden über das Bett geleitet. Die Kontaktzeit |
| betrug ?,5 Sekunden.. Der Propylenumeate betrug 21%, |
| die Aubeute an Achein 814. Zusätzlich bildeten sich |
| /Aceton" |
| .Ace taldehyd, Acrylsaure, Besigeäure und Abgas 1.n Mengen |
| von l As 1,9, 4,4s 1,6 und 9,7%,. |