DE1593298B2

DE1593298B2 - Verfahren zur herstellung von organoperoxyboranen

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Publication number: DE1593298B2
Application number: DE19661593298
Authority: DE
Priority date: 1965-04-21
Filing date: 1966-04-21
Publication date: 1973-01-25
Also published as: IL25616A; GB1147874A; DK123532B; BE679792A; CH443292A; DE1593298A1; DE1793671A1; LU50928A1; NL6604935A

Description

3 " 4

gleich 1:3 ist. In der Praxis kann dieses Verhältnis in Lösungsmittel/Alkohol entfernen kann, das flüchtiger

ziemlich weiten Grenzen variieren, je nachdem, ob ist als das binäre azeotrope Gemisch Orthoborat/Alko-

man ein Lösungsmittel zur Verdünnung der Reak- hol.

tionskomponenten verwendet oder nicht. Wenn das für die Reaktion mit dem Hydroperoxyd

Wenn die Reaktion ohne Lösungsmittel durchge- 5 verwendete Alkylorthoborat Methylorthoborat ist,

führt wird, ist es unerläßlich, mit einem Überschuß an kann man als Lösungsmittel beispielsweise mit Vorteil

Orthoborat zu arbeiten. In der Praxis ist es bevorzugt, 1-Chlorpropan, 2- Chlorbutan, l-Chlor-2-methyl-

daß dieser Überschuß beträchtlich ist, und man arbeitet propan, 2-Chlor-2-methylpropan, Cyclohexan, Me-

im allgemeinen mit solchen Mengen an Orthoborat, thylcyclopentan, 2,3-Dimethylbutan oder Hexan ver-

daß das obige Verhältnis zumindest 5 beträgt. Ohne io wenden. Bei Äthylorthoborat kann man beispielsweise

eine strenge obere Grenze angeben zu wollen, kann 2,2-DichIorpropan, 1-Chlorbutan, 2-Chlorbutan, Ben-

man sagen, daß es im allgemeinen nicht von Interesse zol, Cyclohexan, Methylcyclopentan, 2,3-Dimethyl-

ist, daß dieses Verhältnis über 25 liegt. butan, Methylcyclohexan, Hexan oder Heptan ver-

Die Verwendung eines unter den Arbeitsbedingun- wenden.

gen flüssigen Lösungsmittels ermöglicht es, den 15 Wie bereits oben erwähnt wurde, ermöglicht die

Mengenanteil an eingesetztem Alkylorthoborat be- Verwendung eines Lösungsmittels, wie es oben defi-

trächtlich herabzusetzen. Unter diesen Bedingungen niert wurde, den eingesetzten Mengenanteil an Alkyl-

kann die Reaktion zwar mit stöchiometrischen Men- orthoborat beträchtlich herabzusetzen. Wenn man den

gen an Hydroperoxyd und Orthoborat, d. h. mit sof- Alkohol in Abwesenheit eines Lösungsmittels in Form

chen Mengen, daß das Verhältnis 20 eines azeotropen Gemischs Alkohol/Alkylborat entfernt, muß man das Borat durch eine besondere Be-

Zahl der Mole Orthoborat handlung wieder gewinnen. Durch Entfernen des geZahl der Mole Hydroperoxyd bildeten Alkohols in Foim eines azeotropen Gemischs mit einem verwendeten Lösungsmittel vermei-

gleich 1:3 beträgt, durchgeführt werden, doch ist es 25 det man somit außerdem in vorteilhafter Weise, eine

vorteilhaft, mit einem Überschuß an Alkylorthoborat solche Behandlung vornehmen zu müssen,

zu arbeiten, der je nach der Art des Orthoborats Die Verwendung eines Lösungsmittels erlaubt auch,

schwanken kann. Mengen an Orthoborat, bei denen Lösungen von Tri-(organoperoxy)-boranen direkt zu

das obige Verhältnis Werte von 0,4 bis 2 hat, eignen erhalten, die ohne weitere Behandlung für gewisse An-

sich allgemein gut. ■ * 30 Wendungen verwendet werden können.

Es ist zweckmäßig, als Lösungsmittel nur flüssige Die verwendete Lösungsmittelmenge kann je nach

Produkte zu verwenden, die in dem Temperatur- dei Art und gegebenenfalls dem Überschuß des ver-

bereich, in dem die Reaktion durchgeführt wird, keine wendeten Orthoborats schwanken. Allgemein ist es

oder praktisch keine Nebenreaktion mit sowohl dem bevorzugt, daß die Gewichtskonzentration an Hydro-

eingesetzten als auch den gebildeten Produkten er- 35 peroxyd in dem Gemisch (Hydroperoxyd + Ortho-

geben. Man kann beispielsweise gesättigte aliphatische borat + Lösungsmittel) unter 25% beträgt. Lösungs-

und alicyclische Kohlenwasserstoffe und aromatische mittelmengen, bei denen diese Konzentration Werte

Kohlenwasserstoffe verwenden, wobei diese verschie- zwischen 3 und 2O°/o hat, eignen sich im allgemeinen

denen Kohlenwasserstoffe außerdem Substituenten, gut.

wie beispielsweise Halogenatome, z. B. Chlor und 40 Es ist nicht unbedingt erforderlich, ein Hydroper-Fluor, tragen können. oxyd mit einem Reinheitsgrad von 100% zu verwen-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch- den. Die Reaktion ist bereits mit verdünnten Lösungen

geführte Reaktion führt neben dem Tri-(peroxy)-boran des Hydroperoxyds in einem geeigneten Lösungsmittel

zu einem Alkohol, der vorteilhafterweise aus dem möglich. Man kann insbesondere technische verdünnte

Reaktionsmedium im Maße seiner Bildung entfernt 45 Lösungen von Hydroperoxyd verwenden, die durch

wird. Diese Entfernung, die im allgemeinen durch eine Oxydation von Kohlenwasserstoffen und anschlie-

einfache Destillation unter den Arbeitsbedingungen ßende Entfernung von sauren Derivaten nach jeder

vorgenommen wird, ist um so einfacher, je größer der bekannten Arbeitsweise erhalten sind. Diese Lösungen

Unterschied zwischen dem Siedepunkt des Alkohols enthalten noch Nebenprodukte, wie beispielsweise

und dem des eingesetzten Hydroperoxyds ist. 50 Ester, Alkohole, Ketone, die für die Herstellung des

Man verwendet vorzugsweise Lösungsmittel, die die Organoperoxyborans nicht stören. Man kann so verEntfernung des durch die Reaktion des eingesetzten dünnte Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd \er-Alkylorthoborats mit dem Hydroperoxyd in Freiheit wenden, die durch Oxydation von Cyclohexan mit gesetzten Alkohols aus dem Reaktionsgemisch erlaub- Luft und einfacher Entfernung von während dieser ten. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn das gewählte 55 Oxydation gebildeten sauren Derivaten erhalten sind. Lösungsmittel einen höheren Siedepunkt als der Die Reaktionstemperatur kann ein wenig je nach Alkohol, der vorteilhafterweise entfernt werden soll, der Stabilität des Hydroperoxyds und der Art des einhat. Ernndungsgemäß ist jedoch ganz besonders die gesetzten Orthoborats variieren. Es ist jedoch von Verwendung von Lösungsmitteln vorgesehen, die die Interesse, daß die Reaktionstemperatur so niedrig wie Entfernung des freigesetzten Alkohols im Verlaufe der 60 möglich ist, um die Zersetzung des beteiligten Hydro-Reaktion begünstigen, beispielsweise derjenigen, die peroxyds und des gebildeten Peroxyborans, dessen mit diesem ein binäres azeotropes Gemisch bilden, das Stabilität im allgemeinen geringer als die des entman durch einfache Destillation unter den Arbeits- sprechenden Hydroperoxyds ist, zu veimeiden. In der bedingungen entfernen kann. Die Verwendung von Praxis besteht kein Interesse, 90⁰C zu überschreiten, solchen Lösungsmitteln ist besonders vorteilhaft, wenn 65 Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck durchdas eingesetzte Alkylorthoborat Methylorthoborat geführt werden. Wenn das Reaktionsgemisch jedoch oder Äthylorthoborat ist, da man dann bei atmosphä- einen Siedepunkt über 90⁰C besitzt, ist es von Interrischem Druck ein binäres azeotropes Gemisch esse, untei einem niedrigeren Druck als Atmosphären-

5 6

druck zu arbeiten, um den Siedepunkt des Gemischs Methylborats zunächst unter einem absoluten Druck

herabzusetzen. von 15 mm Hg und dann während 30 Minuten bei

In der Praxis kann man auf folgende Weise arbeiten: 40⁰C unter 0,5 mm Hg fort.

Nach Ersetzen der in der Apparatur enthaltenen Luft Es verbleiben schließlich 31,7 g einer farblosen und durch ein inertes Gas (z. B. Stickstoff, Argon) erhitzt 5 wenig beweglichen Flüssigkeit, in der man 3,3 °/o B°^r

man das Gemisch von Hydroperoxyd, Orthoborat und (berechnet für B(OOC₆H_U)₃: 3,09%) bestimmt. Die gegebenenfalls Lösungsmittel auf eine Temperatur Analyse dieser Flüssigkeit durch Infrarotspektrogra-

imterhalb 90⁰C und stellt in der Apparatur einen phie und NMR-Spektrographie zeigt, daß die Struktur

solchen Druck ein, daß der gebildete Alkohol im Maße des wesentlichen Bestandteils derjenigen von Tri-

seiner Bildung entfernt werden kann. Falls als Ortho- m (cyclohexylperoxy)-boran gut entspricht. Durch Be-

borat Methylorthoborat oder Äthylorthoborat ver- Stimmung des aktiven Sauerstoffs stellt man fest, daß

wendet wird, ermöglicht die sorgfältige Wahl von das Endprodukt 82,5 °/₀ Tri-(cyclohexylperoxy)-boran

binären azeotropen Gemischen, mit Vorteil bei atmo- enthält,

sphärischem Druck zu arbeiten. Unter Berücksichtigung des Reinheitsgrads des Aus-

Man kann anschließend den größten Teil des über- 15 gangshydroperoxyds ergibt sich ein Verlust an aktivem

schüssigen Orthoborats und gegebenenfalls des Lö- Sauerstoff im Verlaufe des Arbeitsgangs von 11,8%.

sungsmittels durch Erhitzen des zurückbleibenden _ . -it

Produkts unter einem ansteigend höheren Vakuum Beispiel 2

wiedergewinnen. _# Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das

Die so erhaltenen Tri-(organoperoxy)-borane liegen 20 Cyclohexylhydroperoxyd durch 35,2 g reines Cumylin Form von sehr viskosen Flüssigkeiten vor. Sie be- hydroperoxyd. Die Destillation des azeotropen Gesitzen die Eigenschaft, sich mit gewissen Aminen, wie mischs Methylborat/Methanol, das bei der Reaktion beispielsweise Pyridin, unter Bildung von Komplexen gebildet wird, dauert etwa 1 Stunde. Man setzt dann zu vereinigen, die im allgemeinen fest und in gesättigten die Destillation fort, bis die Temperatur des Reaktions-Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Pentan und 25 gemischs 75° C erreicht hat. Man beendet anschließend Heptan, unlöslich sind. den Arbeitsgang im Vakuum, wie es im Beispiel 1 be-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- schrieben ist, und erhält schließlich 38,2 g einer wenig stellbaren Produkte können für verschiedene Anwen- beweglichen farblosen Flüssigkeit, deren Hauptdungen dienen. Sie sind starke Oxydationsmittel und bestandteil (87,8 % nach der Bestimmung des aktiven ermöglichen somit die Durchführung zahlreicher 30 Sauerstoffs) durch IR- und NMR-Spektrographie als Oxydationsreaktionen in der organischen* Chemie, in Tri-(1-phenyl-l-methyläthylperoxy)-boran identifidenen die Verwendung eines Alkylhydroperoxyds ziert wird.

allein nicht ausreicht. Man kann beispielsweise ein Im Verlaufe des Arbeitsgangs hat man 7 % an akti-

phenolisches Hydroxyl an aromatischen Verbindungen vem Sauerstoff verloren,

mit zumindest einem kernständigen Wasserstoffatom 35 .

bilden. Diese Verbindungen können monocyclische Beispiel 3

oder polycyclische Kohlenwasserstoffe sein und gege- In einen 250-ccm-Kolben einer Apparatur, die im

benenfalls nicht oxydierbare Gruppen, wie beispiels- übrigen mit der im Beispiel 1 beschriebenen identisch

weise Halogenatome oder Äthergruppen, tragen. Für ist, bringt man 9,2 g Benzylhydroperoxyd (Reinheits-

diese Oxydation verwendet man vorzugsweise Tri- 40 grad: 91,5%) und 65 g Methylborat ein.

(cyclohexylperoxy)-boran, das aus Cyclohexylhydro- Man arbeitet anschließend in der gleichen Weise wie

peroxyd leicht zugänglich ist. im Beispiel 1 und erhält schließlich 9,6 g einer dicken

. -I₁ hellgelben Flüssigkeit, die nach der Bestimmung des

Beispiel i aktiven Sauerstoffs 70% eines Produkts enthält, das

Die verwendete Apparatur besteht aus einem 45 als Tri-(benzylperoxy)-boran identifiziert wird.
500-ccm-Kolben, der mit einer Stickstoffzuleitung und . .
Thermometerhülse ausgestattet ist und auf dem eine Beispiel 4
Destillationskolonne und eine Analysiervorrichtung, Man arbeitet in der gleichen Weise wie in dem vorein absteigender Kühler und ein mit einem Blasen- hergehenden Beispiel mit 4,6 g Methylcyclohexylzähler über eine Trockenkolonne verbundenes Auf- 50 hydroperoxyd (Reinheitsgrad: 90%) und 82 g Methylfanggefäß angebracht sind. borat. Man erhält schließlich 5,2 g einer klaren und

Man spült die Apparatur sorgfältig mit Stickstoff viskosen Flüssigkeit, die 80,5 % eines Produkts ent-

und bringt dann in den Kolben 30 g Cyclohexylhydro- hält, das durch IR- und NMR-Spektrographie als

peroxyd (Reinheitsgrad: 97%) und 185 g Methylborat Tri-(methylcyclohexylperoxy)-boran identifiziert wird,

ein. Man erhitzt das Gemisch anschließend fort- 55 Der Verlust an aktivem Sauerstoff während des

schreitend bis zum Sieden, das beginnt, wenn die Tem- Arbeitsgangs beträgt 5,5 %.

peratur des Gemischs 71° C erreicht. . .

Man destilliert so das Methanol im Maße seiner BiI- Beispiel 5
dung in Form eines binären azeotropen Gemischs Man verwendet die gleiche Apparatur wie in dem Methanol/Methylborat (Kp. = 55°C) ab, das 32% 60 vorhergehenden Beispiel. Man bringt in den Reaktions-Methanol enthält. Nach 30 Minuten stellt sich die kolben 5,15 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheits-Temperatur der destillierenden Dämpfe auf 56 bis grad: 90,5%) und 130 g Äthylborat ein. Man stellt 57°C ein, und man setzt die Destillation fort, bis sie anschließend in der Apparatur fortschreitend einen zu reinem Methylborat (Kp. = 68⁰C) geführt hat. verminderten Druck (150 mm Hg) her und bringt das Die Temperatur des Reaktionsgemischs beträgt dann 65 Gemisch auf 73 ⁰C, eine Temperatur, bei der Sieden 82° C. eintritt. Man setzt dann die Destillation 1 Stunde

Man läßt das Gemisch auf Zimmertemperatur ab- unter diesem Druck und dann 30 Minuten unter

kühlen und setzt die Destillation des überschüssigen 15 mm Hg fort und beendet die Entfernung des über-

7 . 8

schüssigen Äthylborats wie in den vorhergehenden B e i s t> i e 1 9
Beispielen.

Man erhält schließlich 6,45 g einer klaren und visko- Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel, sen Flüssigkeit, die 70% (gemäß der Bestimmung des ausgehend von 15,8 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinaktiven Sauerstoffs) eines Produkts enthält, das als 5 heitsgrad: 90,2%) und 13,1g Methylorthoborat und Tri-(cyclohexylperoxy)-boran identifiziert wird. unter Ersatz des Cyclohexans durch 135 g Hexan.

. · ι £ ^^as Gemisch wird zum Sieden gebracht und das

Beispiel ο Methanol in Form des binären azeotropen Gemisches

Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispiel Hexan/Methanol (Kp. = 50⁰C) entfernt,

mit 5 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheitsgrad: io Nach Entfernung des Überschusses an Lösungs-

89,6%) und 125 g Isopropylborat. Nach Verminde- mittel und Methylorthoborat unter vermindertem

rung des Drucks auf 70 mm Hg in der Apparatur Druck (12 mm Hg und dann 1 mm Hg) verbleiben

erhitzt man das Gemisch bis zu dem Moment, bei wel- schließlich 16,4 g eines klären viskosen Öls, das 78,6%

chem Sieden eintritt (etwa 75° C). Man setzt die Tri-(cyclohexylperoxy)-boran enthält.
Destillation 1 Stunde unter diesem Druck und dann 15

30 Minuten unter einem verminderten Druck von Beispiel 10

2,5 mm Hg fort. Man beendet den Arbeitsgang wie in In einen 500-ccm-Kolben, der im übrigen wie im

dem vorhergehenden Beispiel und erhält schließlich Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man

5,9 g einer klaren Flüssigkeit, die 72,5 % Tri-(cyclo- 15,8 g Cyclohexylhydroperoxyd (Reinheitsgrad: 95%),

hexylperoxy)-boran enthält. 20 135 g wasserfreies Cyclohexan und 10 g Äthylortho-

. ·ι₇ borat ein.

Beispiel 7 _Man ^^ jas Gemisch, fortschreitend bis zum

Man arbeitet wie im Beispiel 6 mit 5 g Cumylhydro- Sieden, das bei 8O⁰C beginnt, und destilliert dann

peroxyd (Reinheitsgrad: 97,5 %) und 125 g Propyl- langsam das Äthanol im Maße seiner Bildung in Form

orthoborat. Nach Verminderung des Drucks auf 25 des binären azeotropen Gemischs Cyclohexan/Äthanol

11 mm Hg der Apparatur erhitzt man das Gemisch (Kp. = 65° C) ab. Man setzt dann die Destillation

auf eine Temperatur in der Nähe von 77° C, bei der fort, bis sie zu reinem Cyclohexan führt.

Sieden eintritt. Man setzt die Destillation 1 Stunde Das Endgemisch, wird anschließend wie im Beispiel 1

unter diesen Bedingungen fort und entfernt das behandelt. Es verbleiben schließlich. 19 g einer klaren

zurückgebliebene Propylorthoborat dann weiter wäh- 30 Flüssigkeit, die 76,3 % Tri-(cyclohexylperoxy)-boran

rend 45 Minuten bei 50° C unter einem verminderten enthält.

Druck von 0,5 mm Hg. Unter Berücksichtigung des Reinheitsgrades des

Man erhält schließlich 16,9 g eines Gemischs, das Ausgangshydroperoxyds beträgt der Verlust an akti-

68% Propylorthoborat und 29% Tri-(l-phenyl- vem Sauerstoff im Verlaufe des Arbeitsgangs 5,5%. l-methyläthylperoxy)-boran enthält. 35

Im Verlaufe des Arbeitsgangs hat kein Verlust an B e 1 s ρ 1 e 1 11

aktivem Sauerstoff stattgefunden. Die Apparatur besteht aus einem Glasgefäß mit

. . einem Fassungsvermögen von 101, das im übrigen

Beispiel 8 _wj_e j_m B_ej_Spj_ei\ beschrieben ausgestattet ist.

Die verwendete Apparatur besteht aus einem 1-1- 40 Man bringt in den Kolben 3270 g einer Cyclohexan-

Kolben, der mit der im Beispiel 1 vorgesehenen Vor- lösung mit einem Gehalt von 8,87 Gewichtsprozent

richtung ausgestattet ist. Cyclohexylhydroperoxyd und 3,5 Gewichtsprozent

Man spült die Apparatur sorgfältig mit Stickstoff Nebenprodukten, die vor allem aus Cyclohexanol, und bringt in den Kolben 52,5 g Cyclohexylhydroper- Cyclohexanon und Estern bestehen, ein. Diese Lösung oxyd (Reinheitsgrad: 95%), 442 g wasserfreies Cyclo- 45 ist durch Oxydation von Cyclohexan mit Luft bis zu hexan und 66 g Methylorthoborat ein. Man erhitzt einem Oxydationsgrad von etwa 4% und anschließenanschließend das Gemisch fortschreitend bis zum dem Einengen und Waschen mit einer wäßrigen Sieden, das bei 75° C beginnt. Natriumbicarbonatlösung erhalten.

Man destilliert so das Methanol im Maße seiner BiI- Man_ setzt anschließend 2530 g Cyclohexan und

dung in Form eines Gemischs der beiden binären so 730 g Athylorthoborat zu und führt die Reaktion wie

azeotropen Gemische Methanol/Cyclohexan (Kp. in dem vorhergehenden Beispiel durch. Das End-

= 54°C) und Methanol/Methylorthoborat (Kp. gemisch (5890 g), in dem man 288 g (entsprechend

= 55°C) ab und setzt die Destillation fort, bis reines 4,89 Gewichtsprozent) Tri-(cyclohexylperoxy)-boran

Cyclohexan (Kp. = 8O⁰C) auftritt. Man läßt das bestimmt, wird anschließend einer Schnelldestillation

Gemisch auf Zimmertemperatur kommen und entfernt 55 durch fortschreitende Einführung in eine erhitzte Zone

das Cyclohexan zunächst unter einem verminderten bei 78° C unter vermindertem Druck (20 mm Hg)

Druck von 15 mm Hg und dann während 30 Minuten unterzogen. Die verdampfte, nach Kondensation ge-

bei 30⁰C unter 2 mm Hg. wonnene Fraktion, die etwa 5330 g ausmacht, enthält

Es verbleiben schließlich 57,5 g einer farblosen und 30,3 g nicht umgesetztes Cyclohexylhydroperoxyd. wenig beweglichen Flüssigkeit, in der man 3,3 % Bor 60 Man gewinnt außerdem 558 g nicht verdampfte Probestimmt. Die Analyse dieser Flüssigkeit durch IR- dukte, die 251 g Tri-(cyclohexylperoxy)-boran, Cyclo- und NMR-Spektrographie zeigt, daß die Struktur des hexylorthoborat, Cyclohexanon und verschiedene Hauptbestandteils derjenigen von Tri-fcyclohexylper- Ester enthalten, die aus der Ausgangslösung stammen. oxy)-boran entspricht. Duich Bestimmung des aktiven Unter Berücksichtigung des nicht umgesetzten Sauerstoffs stellt man fest, daß das Endprodukt 83,2% 65 Cyclohexylhydroperoxyds beträgt der Verlust an akti-Tri-(cyclohexylperoxy)-boran enthält. vem Sauerstoff 5,2 %.

Claims

1 2 niedrig-Alkylorthoborat in einem durch überschüssi- Patentansprüche: ges Orthoborat oder durch ein inertes Lösungsmittel oder gleichzeitig durch ein Gemisch von überschüssi-

1. Verfahren zur Herstellung von Tri-(organo- gem Orthoborat und inertem Lösungsmittel verdünnperoxy)-boranen der allgemeinen Formel 5 ten Medium umzusetzen, wobei der durch die Reaktion in Freiheit gesetzte Alkohol im Maße seiner

B(O — O — R)₃, Bildung entfernt wird. Es sei bemerkt, daß hier das

Wort »Lösungsmittel« jedes andere organische Produkt

in der das Symbol R den Rest eines primären, als das Alkylorthoborat bezeichnen soll, das zur Versekundären oder tertiären aliphatischen, alicycli- io dünnung der Reaktionskomponenten verwendet wird, sehen oder araliphatischen Alkohols der Formel und daß der Ausdruck »inertes Lösungsmittel« ein ROH mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen bedeu- unter den Arbeitsbedingungen inertes Lösungsmittel tet, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten soll.

man ein organisches Hydroperoxyd der allgemei- Man kann das neue Verfahren allgemein durch das

nen Formel R — O — O — H, in der das Symbol 15 folgende Schema veranschaulichen, das mit dem-

R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit jenigen einer Umesterung vergleichbar ist wie sie etwa

einem Alkylorthoborat der allgemeinen Formel in der deutschen Auslegeschrift 1 047 761 beschrieben

B(OR')₃, in der das Symbol R' einen Alkylrest mit wurde:

1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt. · _{n n} u _l β/υμϊ'λ

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 ^jR-^u — ^υ ~ ^H + ^a^K *»
zeichnet, daß man das Gemisch der Reaktions- ^ ' ' '

komponenten gegebenenfalls mit einem unter den _*. B(O O R)₃ + 3 R'(OH)

Arbeitsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel verdünnt und den durch die Reaktion frei- Erfindungsgemäß kann R insbesondere einen Alkylgesetzten Alkohol im Maße seiner Bildung ent- 25 oder Alkenylrest mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen, fernt. einen Cycloalkyl- oder Cycloylkenylrest mit 5 bis

12 Kohlenstoffatomen im Ring, der gegebenenfalls durch niedrige Alkylreste substituiert ist, einen Aralkylrest, insbesondere einen Phenylalkylrest, oder einen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- 3° gesättigten oder einen Benzolring aufweisenden bi-

fahren zur Herstellung von organischen Perestern der cyclischen Rest bedeuten. Ganz besonders kann R

Orthoborsäure und insbesondere von Tri-(organo- beispielsweise einen Butyl-, Pentyl-, HexyJ-, Octyl-,

peroxy)-boranen. Dodecyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Äthylcyclo-

Es ist bekannt, Trialkylborane mit Sauerstoff zu hexyl-, Cyclohexenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Cumyl-,

oxydieren, und es ist bemerkenswert, daß dieses Oxy- 35 p-Nitrocumyl-jTetrahydronaphtyl-, Methyltetrahydro-

dationsverfahren nur eine oder zwei der drei Bor- naphthyl-, Decahydronaphtyl-, Indanyl- oder Pinanyl-

Kohlenstoff-Bindungen des Trialkylborans angreift rest darstellen.

und so zu Borin- oder Boronperestern, d. h. zu Diese Verbindungen sind jetzt leicht aus den ent-

Mono-(alkylperoxy)-dialkylboranen oder Di-(alkyl- sprechenden Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen

peroxy)-alkylboranen, führt. 4° zugänglich. Die Art ihrer Herstellung und ihre Eigen-

Es wurde jedoch die Herstellung von Tri-(butyl- schäften sind in weitem Maße in der Literatur be-

peroxy)-boranen durch Umsetzung von Bortrichlorid schrieben, und man kann auf diesem Gebiet beispiels-

mit den entsprechenden Butylhydroperoxyden be- weise das Werk von A. G. D a ν i e s mit dem Titel

schrieben (D a ν i e s und M ο ο d i e, J. Chem. Soc, »Organic Peroxydes« nennen.

2372 [1958]). Die gleichen Autoren haben auch ver- 45 In den erfindungsgemäß verwendeten Alkylortho-

sucht, Propylorthoborat mit verschiedenen Hydro- boraten der Formel (II) kann der einwertige Alkylrest

peroxyden im Überschuß umzusetzen, doch gelang es eine gerade oder verzweigte Kette aufweisen. Insbe-

ihnen unter diesen Bedingungen nicht, die entsprechen- sondere kann R' einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder

den Tri-(organoperoxy)-borane herzustellen. Isopropylrest sowie jede der isomeren Formen des

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf- 50 Butylrests darstellen. Bevorzugt gegenüber allen ande-

fung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung ren verwendet man Methylorthoborat, das ein tech-

von organischen Perestern der Orthoborsäure und nisch leicht zugängliches Produkt ist. Man kann auch

insbesondere von Tri-(organoperoxy)-boranen. mit Vorteil Äthylorthoborat verwenden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- Es sei bemerkt, daß das erfindungsgemäße Verstellung von Tri-(organoperoxy)-boranen der allge- 55 fahren nicht auf Reaktionen zwischen einem bestimmmeinen Formel B(O — O — R)₃, in der das Symbol ten organischen Hydroperoxyd und einem bestimmten R den Rest eines primären, sekundären oder tertiären Alkylorthoborat beschränkt ist. Man kann auch ein aliphatischen, alicyclischen oder araliphatischen Aiko- Gemisch von Hydroperoxyden, wie sie oben definiert hols der Formel ROH mit zumindest 4 Kohlenstoff- sind, mit einem oder mehreren der oben in Betracht atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 60 gezogenen Orthoborate umsetzen. In der Praxis ist ein organisches Hvdroperoxyd der allgemeinen Formel man jedoch vor allem an Reaktionen zwischen einer R — O — O — H, in der das Symbol R die oben definierten Verbindung von jeder der Kategorien interangegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkylortho- essiert.

borat der allgemeinen Formel B(0R')₃, in der das Wie aus dem oben gegebenen Reaktionsschema

Symbol R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- 65 hervorgeht, genügt es theoretisch, daß das Verhältnis atomen bedeutet, umsetzt.

Erfindungsgemäß sind bei einer Temperatur unter- Anzahl von Molen Orthoborat

halb 90° C ein organisches Hydroperoxyd mit einem Anzahl von Molen Hydroperoxyd