DE1200804B - Verfahren zur Herstellung tertiaerer Alkohole - Google Patents
Verfahren zur Herstellung tertiaerer AlkoholeInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
Deutsche Kl.: 12 ο-19/03
1 200 804
F36131IVb/12o
27. Februar 1962
16. September 1965
F36131IVb/12o
27. Februar 1962
16. September 1965
Es ist bekannt, daß man Carbonylverbindungen mit Trialkylaluminiumverbindungen oder Diisobutylaluminiumhydrid
zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren kann. Bekannte Beispiele hierfür sind die Reduktion
von Chloral zu Trichloräthylalkohol und von Trichloracetophenon zu Trichlormethyl-phenyl-carbinol
in Gegenwart von Triäthylaluminium. Mit Diisobutylaluminiumhydrid lassen sich beispielsweise die
Methylester der Caprinsäure, Sebacinsäure und Benzoesäure zu den entsprechenden primären Alkoholen
reduzieren. So entsteht beispielsweise aus Caprinsäure n-Decanol-(l). Ferner kann man aromatische Aldehyde
mit Triäthylaluminium zu den sekundären Alkoholen alkylieren. Beispielsweise setzt sich Benzaldehyd mit
Triäthylaluminium zu Phenyläthyl-carbinol um.
Die Überführung von Carbonsäureestern in tertiäre Carbinole durch reduktive Alkylierung war bisher nur
mit Hilfe der bekannten Grignard-Verbindungen sowie mit Lithiumalkylen, beispielsweise mit tert.-Butyllithium,
möglich. So mußte man beispielsweise zur so Herstellung von ll-Äthyl-tridecen-(l)-ol-(ll) den Ester
der um 4 Kohlenstoffatome ärmeren Undecen-(l)-säure (C10H19COOH) in ätherischer Lösung mit einem Äthylmagnesiumhalogenid,
beispielsweise mit Äthylmagnesiumbromid, umsetzen. Die bekannten Nachteile beim Arbeiten mit Grignard-Verbindungen und mit Lithiumalkylen
bestehen darin, daß diese teuren und wenig stabilen Reagenzien vor jeder Umsetzung erst hergestellt
werden müssen und daß man auf das Arbeiten in wasserfreiem Äther angewiesen ist. Hierdurch wird
eine großtechnische Anwendung dieser Reaktionen praktisch ausgeschlossen. Außerdem liefern die Umsetzungen
mit den genannten metallorganischen Verbindungen im allgemeinen nur mäßige Ausbeuten,
die nur unter optimalen Bedingungen und insbesondere bei sehr großer Verdünnung der Reaktionslösung
bis zu 80% der Theorie ansteigen können.
Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel
CA
R — C — OH
C2H6
wobei R einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen araliphatischen
Rest mit 3 bis 24 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung eines Carbonsäurealkylester der
allgemeinen Formel R —COOR', wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und R' aliphatische
Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkohole
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Herwig,
Dr. Albert Gumboldt,
Frankfurt/M.- Unterliederbach
Dr. Walter Herwig,
Dr. Albert Gumboldt,
Frankfurt/M.- Unterliederbach
Reste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, mit einer metallorganischen Verbindung
herstellen kann, indem man die Umsetzung mit Triäthylaluminium in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoff oder deren Gemischen bei 50 bis 1500C, vorzugsweise bei 80 bis
1200C, durchführt und anschließend hydrolysiert.
Dieser Reaktionsverlauf war überraschend und konnte auf Grund der bisherigen Ergebnisse nicht vorhergesehen
werden. Der Vorteil gegenüber dem bisher allein möglichen Weg über Grignard-Verbindungen
besteht darin, daß Triäthylaluminium im Gegensatz zu den Grignard-Verbindungen ein stabiles großtechnisch
zugängliches und daher preiswertes Produkt ist, das in beliebigen Mengen und in großer Reinheit
zur Verfügung steht. Wesentlich ist ferner, daß der für Grignard-Reaktionen erforderliche absolute Äther
durch großtechnisch anfallende Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstofffraktionen ersetzt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ferner das Arbeiten bei sehr hohen Konzentrationen und gestattet
somit erhebliche apparative Einsparungen. Die Ausbeuten sind sehr hoch und in vielen Fällen
praktisch quantitativ. Die Erfindung erschließt also einen präparativ einfachen und wirtschaftlichen Weg
zur Herstellung tertiärer Alkohole.
Carbonsäurealkylester der Formel R — COOR', die sich für die Umsetzung eignen, sind beispielsweise
die Ester der Buttersäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, 1,1-Diäthyl-cyprinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Cyclohexancarbonsäure. Diese Carbonsäuren
können an dem /-Kohlenstoffatom oder an einem noch weiter von der Carboxylgruppe entfernten
Kohlenstoffatom auch durch Arylreste, bei-
509 687/470
spielsweise durch Phenylreste, substituiert sein. Bei den Estern ungesättigter Carbonsäuren soll die Doppelbindung
in /?,y-Stellung oder aber noch weiter entfernt
von der Estergruppe stehen.
Das Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft für die reduktive Alkylierung von niederen Alkylestern
der Undecencarbonsäure mit endständiger Doppelbindung anwenden, wobei man ll-Äthyl-tridecen-(l)-ol-(ll)
erhält.
Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische,
z. B. Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan oder hochsiedende hydrierte Dieselölfraktionen,
die beispielsweise ein Siedeintervall von 180 bis 2000C haben.
Man führt die Umsetzung vorteilhaft in der Weise durch, daß man eine Lösung des Esters in dem
Kohlenwasserstoff vorlegt und das Aluminiumtriäthyl unverdünnt hinzusetzt. Die Esterkonzentration in der
Lösung beträgt bis zu 80 %> vorzugsweise 20 bis 50%. bezogen auf das Gewicht der Lösung. Das
Aluminiumtriäthyl wird vorzugsweise unter Stickstoff eingetragen, wobei die Temperatur 150° C nicht übersteigen
soll. Ein weiteres Erhitzen nach Zugabe des Aluminiumtriäthyls kann von Vorteil sein, ist jedoch
nicht unbedingt notwendig. Nach Beendigung der Reaktion zersetzt man das Reaktionsgemisch mit
wäßriger Mineralsäure, beispielsweise mit Schwefelsäure oder Salzsäure. Nach Trennung der wäßrigen
von der organischen Phase wird die organische Lösung einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen,
wobei der gewünschte tertiäre Alkohol in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Er
kann in vielen Fällen durch Dehydratisierung in das zugrunde liegende Olefin übergeführt werden.
Die Dehydratisierung von ll-Alkyl-tridecen-(l)-ol-(ll)-Verbindungen
erfolgt beispielsweise durch Erhitzen über p-Toluolsulfosäure, Kaliumbisulfat oder
wasserfreiem Kupfersulfat und anschließender Rektifizierung, wobei man 11-Äthyl-tridecadien in über
80%iger Ausbeute erhält.
Die nach der Erfindung hergestellten tertiären Alkohole eignen sich als Zwischenprodukte für eine
Reihe von Synthesen. Sie können insbesondere in verzweigten Olefinen dehydratisiert werden, die ihrerseits
polymerisierbar und mischpolymerisierbar sind.
In einem 2-1-Kolben, der mit mechanischem Rührer
und Rückflußkühler versehen ist, werden unter Stickstoff 212 g Undecensäureäthylester in 1,21 Heptan
gelöst. 280 ml Triäthylaluminium werden in dem Maße zugetropft, daß die Lösung schwach siedet.
Die klare, farblose Reaktionsmischung wird noch Stunden gekocht, dann bei Zimmertemperatur vorsichtig
mit wäßriger Schwefelsäure zersetzt, die organische Phase vom Heptan befreit und der schwachgelblichgefärbte
Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 219 g (= 96 % der Theorie)
ll-Äthyl-tridecen-OO-ol-Cll).
Kp. 0,05 88 bis 910C.
Analyse:
Analyse:
Berechnet C 79,6%, H 13,3%, O 7,07%,
Bromzahl*) 70,5%;
Bromzahl*) 70,5%;
gefunden C 79,6%, H 13,4%, O 7,2%,
Bromzahl 72,7%.
Bromzahl 72,7%.
*) g Brom/lOOg Substanz.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen der allgemeinen 'Formel R — C(CaH5)2OH, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen araliphatischen Rest mit 3 bis 24 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung eines Carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel R — COOR', wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und R' aliphatische Reste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, mit einer metallorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Triäthylaluminium in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemischen bei 50 bis 1500C, vorzugsweise bei 80 bis 120°C, durchführt und anschließend hydrolysiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
BuU. Soc. Chim. France (1958), S. 178;
K a r r e r, »Lehrbuch der org. Chemie«, 13.Auflage (1959), S. 168 bis 171.509 687/470 9.65 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF36131A DE1200804B (de) | 1962-02-27 | 1962-02-27 | Verfahren zur Herstellung tertiaerer Alkohole |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF36131A DE1200804B (de) | 1962-02-27 | 1962-02-27 | Verfahren zur Herstellung tertiaerer Alkohole |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1200804B true DE1200804B (de) | 1965-09-16 |
Family
ID=7096325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF36131A Pending DE1200804B (de) | 1962-02-27 | 1962-02-27 | Verfahren zur Herstellung tertiaerer Alkohole |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1200804B (de) |
-
1962
- 1962-02-27 DE DEF36131A patent/DE1200804B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
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