DE1200804B - Verfahren zur Herstellung tertiaerer Alkohole - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

1 200 804
F36131IVb/12o
27. Februar 1962
16. September 1965

Es ist bekannt, daß man Carbonylverbindungen mit Trialkylaluminiumverbindungen oder Diisobutylaluminiumhydrid zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren kann. Bekannte Beispiele hierfür sind die Reduktion von Chloral zu Trichloräthylalkohol und von Trichloracetophenon zu Trichlormethyl-phenyl-carbinol in Gegenwart von Triäthylaluminium. Mit Diisobutylaluminiumhydrid lassen sich beispielsweise die Methylester der Caprinsäure, Sebacinsäure und Benzoesäure zu den entsprechenden primären Alkoholen reduzieren. So entsteht beispielsweise aus Caprinsäure n-Decanol-(l). Ferner kann man aromatische Aldehyde mit Triäthylaluminium zu den sekundären Alkoholen alkylieren. Beispielsweise setzt sich Benzaldehyd mit Triäthylaluminium zu Phenyläthyl-carbinol um.

Die Überführung von Carbonsäureestern in tertiäre Carbinole durch reduktive Alkylierung war bisher nur mit Hilfe der bekannten Grignard-Verbindungen sowie mit Lithiumalkylen, beispielsweise mit tert.-Butyllithium, möglich. So mußte man beispielsweise zur so Herstellung von ll-Äthyl-tridecen-(l)-ol-(ll) den Ester der um 4 Kohlenstoffatome ärmeren Undecen-(l)-säure (C₁₀H₁₉COOH) in ätherischer Lösung mit einem Äthylmagnesiumhalogenid, beispielsweise mit Äthylmagnesiumbromid, umsetzen. Die bekannten Nachteile beim Arbeiten mit Grignard-Verbindungen und mit Lithiumalkylen bestehen darin, daß diese teuren und wenig stabilen Reagenzien vor jeder Umsetzung erst hergestellt werden müssen und daß man auf das Arbeiten in wasserfreiem Äther angewiesen ist. Hierdurch wird eine großtechnische Anwendung dieser Reaktionen praktisch ausgeschlossen. Außerdem liefern die Umsetzungen mit den genannten metallorganischen Verbindungen im allgemeinen nur mäßige Ausbeuten, die nur unter optimalen Bedingungen und insbesondere bei sehr großer Verdünnung der Reaktionslösung bis zu 80% der Theorie ansteigen können.

Es wurde nun gefunden, daß man tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel

CA

R — C — OH

C₂H₆

wobei R einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen araliphatischen Rest mit 3 bis 24 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung eines Carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel R —COOR', wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und R' aliphatische Verfahren zur Herstellung tertiärer Alkohole

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Herwig,
Dr. Albert Gumboldt,
Frankfurt/M.- Unterliederbach

Reste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, mit einer metallorganischen Verbindung herstellen kann, indem man die Umsetzung mit Triäthylaluminium in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemischen bei 50 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C, durchführt und anschließend hydrolysiert. Dieser Reaktionsverlauf war überraschend und konnte auf Grund der bisherigen Ergebnisse nicht vorhergesehen werden. Der Vorteil gegenüber dem bisher allein möglichen Weg über Grignard-Verbindungen besteht darin, daß Triäthylaluminium im Gegensatz zu den Grignard-Verbindungen ein stabiles großtechnisch zugängliches und daher preiswertes Produkt ist, das in beliebigen Mengen und in großer Reinheit zur Verfügung steht. Wesentlich ist ferner, daß der für Grignard-Reaktionen erforderliche absolute Äther durch großtechnisch anfallende Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstofffraktionen ersetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ferner das Arbeiten bei sehr hohen Konzentrationen und gestattet somit erhebliche apparative Einsparungen. Die Ausbeuten sind sehr hoch und in vielen Fällen praktisch quantitativ. Die Erfindung erschließt also einen präparativ einfachen und wirtschaftlichen Weg zur Herstellung tertiärer Alkohole.

Carbonsäurealkylester der Formel R — COOR', die sich für die Umsetzung eignen, sind beispielsweise die Ester der Buttersäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, 1,1-Diäthyl-cyprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Cyclohexancarbonsäure. Diese Carbonsäuren können an dem /-Kohlenstoffatom oder an einem noch weiter von der Carboxylgruppe entfernten Kohlenstoffatom auch durch Arylreste, bei-

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spielsweise durch Phenylreste, substituiert sein. Bei den Estern ungesättigter Carbonsäuren soll die Doppelbindung in /?,y-Stellung oder aber noch weiter entfernt von der Estergruppe stehen.

Das Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft für die reduktive Alkylierung von niederen Alkylestern der Undecencarbonsäure mit endständiger Doppelbindung anwenden, wobei man ll-Äthyl-tridecen-(l)-ol-(ll) erhält.

Als Reaktionsmedium eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, z. B. Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan oder hochsiedende hydrierte Dieselölfraktionen, die beispielsweise ein Siedeintervall von 180 bis 200⁰C haben.

Man führt die Umsetzung vorteilhaft in der Weise durch, daß man eine Lösung des Esters in dem Kohlenwasserstoff vorlegt und das Aluminiumtriäthyl unverdünnt hinzusetzt. Die Esterkonzentration in der Lösung beträgt bis zu 80 %> vorzugsweise 20 bis 50%. bezogen auf das Gewicht der Lösung. Das Aluminiumtriäthyl wird vorzugsweise unter Stickstoff eingetragen, wobei die Temperatur 150° C nicht übersteigen soll. Ein weiteres Erhitzen nach Zugabe des Aluminiumtriäthyls kann von Vorteil sein, ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Nach Beendigung der Reaktion zersetzt man das Reaktionsgemisch mit wäßriger Mineralsäure, beispielsweise mit Schwefelsäure oder Salzsäure. Nach Trennung der wäßrigen von der organischen Phase wird die organische Lösung einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei der gewünschte tertiäre Alkohol in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird. Er kann in vielen Fällen durch Dehydratisierung in das zugrunde liegende Olefin übergeführt werden.

Die Dehydratisierung von ll-Alkyl-tridecen-(l)-ol-(ll)-Verbindungen erfolgt beispielsweise durch Erhitzen über p-Toluolsulfosäure, Kaliumbisulfat oder wasserfreiem Kupfersulfat und anschließender Rektifizierung, wobei man 11-Äthyl-tridecadien in über 80%iger Ausbeute erhält.

Die nach der Erfindung hergestellten tertiären Alkohole eignen sich als Zwischenprodukte für eine Reihe von Synthesen. Sie können insbesondere in verzweigten Olefinen dehydratisiert werden, die ihrerseits polymerisierbar und mischpolymerisierbar sind.

Beispiel

In einem 2-1-Kolben, der mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler versehen ist, werden unter Stickstoff 212 g Undecensäureäthylester in 1,21 Heptan gelöst. 280 ml Triäthylaluminium werden in dem Maße zugetropft, daß die Lösung schwach siedet. Die klare, farblose Reaktionsmischung wird noch Stunden gekocht, dann bei Zimmertemperatur vorsichtig mit wäßriger Schwefelsäure zersetzt, die organische Phase vom Heptan befreit und der schwachgelblichgefärbte Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 219 g (= 96 % der Theorie) ll-Äthyl-tridecen-OO-ol-Cll).

Kp. 0,₀₅ 88 bis 91⁰C.
Analyse:

Berechnet C 79,6%, H 13,3%, O 7,07%,
Bromzahl*) 70,5%;

gefunden C 79,6%, H 13,4%, O 7,2%,
Bromzahl 72,7%.

*) g Brom/lOOg Substanz.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen der allgemeinen 'Formel R — C(C_aH₅)₂OH, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen oder einen araliphatischen Rest mit 3 bis 24 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung eines Carbonsäurealkylester der allgemeinen Formel R — COOR', wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und R' aliphatische Reste mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen bedeutet, mit einer metallorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Triäthylaluminium in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff oder deren Gemischen bei 50 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 120°C, durchführt und anschließend hydrolysiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   BuU. Soc. Chim. France (1958), S. 178;
   K a r r e r, »Lehrbuch der org. Chemie«, 13.Auflage (1959), S. 168 bis 171.

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