DE1593040A1 - Verfahren zur Herstellung von N-Silylcyclosilazanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Silylcyclosilazanen Gemäss dem Hauptpatent Nr. /187 615 ############# ### # werden N-Silylcyclosilazane der allgemeinen Formel in welcher A eine R'3Si-Gruppe oder, jedoch nicht ausschliesslich, ein Wasserstoffatom, R und R1 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei R' überdies auch ein Halogenatoin darstellen kann, und n 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch hergestellt, dass man ein Alkalisalz eines cyclischen Diorganosilazans der allgemeinen Formel in welcher R und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Siliciumhalogenid oder Organosiliciumhalogenid der allgemeinen Formel R six m 4-m in welcher R wie oben definiert ist, X ein Halogenatom und m O, 1, 2 oder 3 bedeutet, umsetzt.
• Es wurde jetzt gefunden, dass man diese N-Silylcyclosilazane, die jedoch gegebenenfalls Wasserstoffatome anstelle der Halogenatome enthalten, auch erhält, wenn man die als Ausgangsprodukte dienenden cyclischen Diorganosilazane mit einem Silan der Formel RmSiH4 m in welcher R wie oben definiert ist und m 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, in einer feuchtigkeits- und sauerstofffreien Atmosphäre, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel oder unter Druck, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 100 und 400°C umsetzt.
• Es ist zwar bekannt, dass die Umsetzung von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators zu entsprechenden Disilazanen führt. Primäre Amine geben unter den gleichen Bedingungen nur Monosilylamine.
• Die Einführung einer dritten Silylgruppe in ein Disilazan der Formel R3Si NHSiR3 ist unter den gleichen Bedingungen nicht möglich.
• Ueberraschenderweise können aber in ein Hexaorganocyclotri silazan oder in ein Octaorganocyclotetrasilazan mittels eines Katalysators Silylgruppen eingeführt werden. Unter Betrachtung einer Struktureinheit, wie sie in den als Ausgangsprodukte verwendeten cyclischen Diorganosilazanen vorkommt, kann die Reaktion durch das folgende Schema dargestellt werden: Si Die Endprodukte besitzen Gruppierungen Sl-N -Si. Solche Verbindungen konnten bisher nur aus Alkalisalzen von Disilazanen z. 13. der Formel R3Si-NLi-SiR3, bzw. von entsprechenden cyclischen Silazane, und Chlorsilanen, z. B. der Formel R3SiCl, hergestellt werden. Hierbei wird eine stöchiometrische Menge Alkalimetall unter Bildung von Alkalichlorid verbraucht. Das erfindungsgemässe Verfahren benötigt demgegenüber nur einen Katalysator, von dem etwa 0. 1 bis 10 Mol bezogen auf das eingesetzte Cyclosilazan, genügen.
• Geeignete Katalysatoren sind Metallhydride, wie NaH, KH> LiH, BaH2, CaH2, AIH3. Pd2HJ auch komplexe Hydride, wie NaBH4, KBH4, LiBH4, NaAlH4, IrA1H4, LiAlH4 und Mg(AlH4)2. Bevorzugt werden Kalium- und Natriumhydrid und an deren Stelle können auch die Metalle verwendet werden, weil im Laufe der Reaktion die Hydride gebildet werden. Nicht alle Katalysatoren besitzen die gleiche Wirksamkeit. Es wurde gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit z. 13. in der Reihe der Alkalimetallhydride KH NaH > > LiH abnimmt.
• Die Reaktion kann ferner durch die zusätzliche Gegenwart von starken tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, N,N'-Diäthylpiperazin usw. oder Cobaltchlorid, Palladiumchlorid, oder kolloidalen Metallen, wie Cobalt, Nickel, Platin und Kupfer, gefördert werden. Hierbei kann bei hoheren Temperaturen auch eine Ringverkleinerung eintreten, indem z. B. aus Sechser- oder Achterringen vollständig silylierte Viererringe gebildet werden, welche die höchste thermische Beständigkeit besitzen.
• Geeignete Silane, die mit den genannten Cyclosilazanen zu den Verbindungen gemäss der Er@ndung umgesetzt werden können, sind besonders Triorganohydrosilane, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Trioctyl-, Trilauryl-, Tribenzyl-, Tricyclohexyl-, Triphenyl-, Tritolyl-, Trinaphtylr, Tri-1-methylnaphthyl, Tri-2-methylnaphthylhydrosilan. Füf die Gewinnung von hochtemperaturbeständigen Endprodukten sind fluorierte niedere aliphatische Reste, wie CF3, CH2CF3, CHFCF3 oder CF2C3, oder perfluorierte aromatische Reste. wie C6F5 oder C10F8 besonders geeignet. Es können auch unsymmetrisch organisch substituierte Silane d. h. Verbindungen, die am Siliciumatom verschiedene organische Reste aufweisen, oder Cycloorganosiliciumhydride, wie Pentamethylensiliciumdihydrid, Hexamethylensiliciumdihydrid, verwendet werden.
• Bei der Umsetzung von cyclischen Diorganosilazanen mit den genannten Silanen können die an den Ringstickstoffatomen vorhandenen Wasserstoffatome entweder alle oder auch nur teilweise durch die R'3Si-Gruppe ersetzt werden. Vorzugsweise wird das stöchiometrische Verhältnis der Reaktionspartner so gewffihlt, dass entweder alle im Ring befindlichen Stickstoffatome einen Substituenten bekommen oder höchstens ein Wasserstoffatom erhalten bleibt. Die Verbindungen gemäss der zuletzt erwähnten Möglichkeit, d. h. zweifach silylierte Hexaorganocyclotrisilazane und dreifach silylierte Octaorganocyclotetrasilazane sind besonders temperaturbeständig.
• Die Herstellung der N-Silylcyclosilazane gemäss der Erfindung erfolgt in einfacher Weise durch Zusammengeben der Reaktionskomponenten in den berechneten Verhältnissen und Erhitzen auf etwa 100 bis 400°C in Gegenwart eines Katalysators. In der Regel entweicht während der Reaktion eine stöchiometrische Menge Wasserstoff, sodass der Verlauf der Reaktion kontrolliert werden kann.
• Die Reaktion kann mit oder ohne Anwendung eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Geeignet sind hochsiedende Lösungsmittel, wie 1-Methylnaphthalin, 1, 4-Dimethylnaphthalin, l-Aethylnaphthalin, 2 - A ethylnaphthalin, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Diäthyl englykoldimethyläther, Diphenylgther, 1, 4-Diphenoxybenzol, 1, 3-Diphenoxybenzol usw. Es ist zweckmässig unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Sauerstoff und bei der Umsetzung von relativ nieder siedenden Silanen, wie Siliciumwasserstoff und niederen Alkylsilanen, unter Druck zu arbeiten.
• Beispiel 1 Eine Mischung aus 24. 5 g (0. 112 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan, 44. 3 g (0.224 Mol) CH3(C6H5)2SiH und ca. 30 mg NaH wird während 8 Std. auf 190-240°C erhitzt. Anschliessend wird die Mischung fraktioniert destiliert. Man erhält 46.2 g (68%) N,N'-Bis(methyl-diphenyl-silyl)hexamethylcyclotrisilazan; KP#0.04 248 bis 250°C; nD20 = 1.5621; nach längerem Stehen kristallisiert die Verbindung; Fp. 65 - 67.5°C (aus Petroläther).
• Die Verbindung siedet oberhalb 400°C ohne Zersetzung.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von N-Silylcyclosilazanen der allgemeinen Formel in welcher A eine R'3Si-Gruppe oder, jedoch nicht ausschliesslich, ein Wasserstoffatom, R und R? gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycioaliphatische, araliphatische,-aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei R' überdies auch ein Wasserstoffatom darstellen kann, und n 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein cyclisches Diorganosilazan der allgemeinen Formel in welcher R und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Silan der allgemeinen Formel RmSiH4-m in welcher R wie oben deriniert ist und m 0, 1 2 oder 3 bedeutet, in einer feuchtigeits- und sauerstoffreienAtmosphäre, gegebenenfalls in einem Lös@@psmittel oder unter Druck, in Gegenwart eines K@talysators @@@ einer Temperatur zwischen 100 und 400°C umst@@.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydrid oder Kaliumhydrid als Katalysator durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclotrisilazan bzw. Cyclotetrasilazan mit 3 bzw.

   4 Mol eines Silans der allgemeinen Formel R3SiH umsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclotrisilazan bzw. Cyclotetrasilazan mit 2 bzw.

   3 Mol eines Silans der allgemeinen Formel R3SiH umsetzt.