DE1592157A1

DE1592157A1 - Verfahren zur Herstellung von mechanisch festen poroesen Stoffen auf Al2O3-Basis

Info

Publication number: DE1592157A1
Application number: DE1967P0041941
Authority: DE
Inventors: Max Michel
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-04-19
Filing date: 1967-04-19
Publication date: 1970-10-22
Also published as: NL6702773A; BE697136A; GB1154528A; DE1592157B2; FR1482981A

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung von mechanisch festen porösen Stoffen auf Al_nO,

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Bfcoffe aus agglomerierten und calcinierten Aluminiumoxydhydraten, die eine hohe mechanische Festigkeit und sehr feine, praktisch gleichförmige Poren aufweisen.

Ea ist bekannt, daß zahlreiche Tonerde-Agglornerate porös sind und in verschiedener Ausbildung, z.B. als iJtrangpresnmaasen, Tabletten oder Granulate vielfältig verwendet werden, vor allem für Absorptionszwecke und bei kataly frischen Verfahren. Dies setzt voraus, daß Agglomerate mit ganz verschiedenen spezifischen Oberflachen und mit sehr verschiedener poröser Beschaffenheit

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ausgebildet werden können. Es sind auch bereits Aluminiumoxydhydrat-Agglomerate im Handel erhältlich, deren spezifische Oberfläche bis zu einigen 100 m /g betragen kann, deren Porosität jedoch breit gestreut ist und deren Poren, je nach dem jeweiligen Produkt Durchmesser von einigen 10 A bis zu'mehreren Ai aufweisen.

Sehr häufig ist übrigens diese gestreute Porosität der bekannten Agglomerate sehr nützlich, wenn sie deutlich nach Mikroporosität und Makroporosität unterschieden werden /uncL zwar, wenn einerseits ein leichtes Eindringen chemischer Verbindungen in die Agglomerate durch die Makroporen gewährleistet sein soll und andererseits gleichzeitig die Reaktionen dieser Verbindungen durch die infolge der Mikroporen große spezifische Oberfläche ausgelöst werden sollen.

Diese bekannten porösen Eigenschaften sind jedoch für andere Verwendungszwecke wenig geeignet, so z±B, für die Abtennung bestimmter Makromoleküle oder Sole aus einem flüssigen Medium oder die Auftrennung bestimmter Gasgemische durch Diffusion in ihre Bestandteile. Diese Trennungen setzen voraus, daß die Porosität so groß wie möglich und'so wenig gestreut wie möglich ist, gegeben durch Poren mit definierten, den vorgesehenen !Trennungen angepaßten Weiten. _

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Diese Anwendungen entsprechen in einem anderen Porositätsbereieh der Anwendung von natürlichen oder synthetischen Zeolithen, die bekanntlich eine Porosität von außerordentlich feinen Poren vom Durchmesser etwa 3 bis 15 S aufweisen, die sich unmittelbar aus den vollständig definierten und regelmäßigen Kristallgittern ergibt«, .

Im Verlauf der "Untersuchungen-über die Aluminiumoxydhydrate im Übergangszustand (alumines de transition) wurde festgestellt, daß ganz allgemein durch Brennen der Aluminiumoxydhydrat-Agglomerate bei relativ hoher Temperatur zwar die mechanische Festigkeit merklich verringert wird, daß aber ein solches Brennen notwendig ist,- um einen Durchschnittswert der Porosität dieser Agglomerate zu erzielen, der ihre Verwendung für die zuvor genannten Trennungsverfahren ermöglicht.

Es wurde nun festgestellt, daß feste poröse Stoffe von großem Porenvolumen, bestehend aus Poren mit wenig gestreuten, zwischen 100 und 1000 £ einstellbaren Weiten erhalten werden, wenn Stoffe verschiedener Gestalt aus feinen und regelmäßigen Böhmitkristallen mit einer spe-

zifisehen Oberfläche von 150 bis 600 m /g 30 Minuten bis 5 Stunden bei Temperaturen von 900° bis 1500⁰G gebx'annt

werden.

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Ein solcher feinkriatallisierter Böhmit. wird gemäß einer anderen Anmeldung erhalten, wenn man eine Suspension oder einen Gelkuchen von nmorphem hydratisierteni Aluminiumoxyd enthultend bis zu 3!; Gew.-yJ AlpO,einwertige und je Mol AlgO» 0,05 bis 0,5 Mol/einwertige SUureionen während einer Zeit von 15 Stunden bis zu 10 Tagen bei mäßigen Temperaturen von 60° bis 150⁰C umwandelt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die naoh den erfindungBgemäßen Verfahren erhaltenen porösen Stoffe uls neue Iiidustrieprodukte sowie deren Anwendung, vor allem

iiir die verschiedenen Extraktion- und Trennungsverfahren, insbesondere für Extraktionen und Tronnungen bei hoher Temperatur in cturk reaktionsfähigen Medien.

Das Brennen dieser aus Böhmit bestellenden Stoffe bei den angegebenen ziemlich hohen Temperaturen bewirkt offensichtlich eine merkliche Dehydratisierung und die Bildung von Aluminiumoxydhydraten im Ubergangszustand, die bei 1150/120O⁰C in das sehr gut kristallisierte, ^-ΑΙρΟτ(Korund)aus zusammenhängenden,außerordentlich feinen Kristallen übergehen, die mit steigender Temperatür allmählich wnchuen. 1)1· Porenweit· nimmt ssunUohst gleiohmUiiig mit !teilender Brtnn tempern tür «u, um bei 1150 bis 1200⁰O oehr viel HOhneller anzusteigen und beinahe MUrfenblioklich Werte in der Größenordnung von;1000 X

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zu erreiohen, die sich bei Temperaturen bis zu 150O⁰C nur noch wenig verändern. Dieses Erhitzen auf Temperaturen von 1150/120O⁰G bis 1500⁰C hat eine zunehmende Kontraktion der porösen Stoffe und einen steigenden Verlust des Porenvolumens bis zum Verschwinden der offenen Porosität bei etwa 1500⁰C zur Folge. Die so erhaltenen Tonerden sind außerordentlich wenig reaktiv und können ohne merkliche Veränderung des Gefüges und der Struktur bis zu Temperaturen verwendet werden, die ihrer Brenntemperatur nahekommen.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiele, · in dem die Herstellung von culcinierten iJtrangpreaslingen mit sehr regelmäßiger Porosität und großem Porenvolumen beschrieben wird, näher erläutert.

Beispiel;

Ea wurde ein Gelkuchen enthaltend 2Q?£ AIgO, hergeotellt durch Abschleudern, Wasohen und Filtrieren einer üuapensJon von Aluminiumhydroxyd, die durch kontinuierliches Auffallen unter RUhren einerDfatriumaluminatlöeung enthaltend 100g/l Al»0., mit einer Salpetersüurelüaung erhalten wurden war, wobei die Kon ssen trat ion und die Meng· der Ljulpe tersüurelöeung bo bemessen wurden, daß die genannte üuspenelon etwa 50g/l Al₂O, enthielt und das

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MolverhiU tnis NCU/AlgO, 0,20 betrug. Der pH-Wert beim Ausfällen betrug unter dleaer Bedingung etwa 8,5. Dem gewaschenen Gelkuchen wurde Wasser zugesetzt bis zur Bildung einer dicken Suspension von Aluminiumhydroxyd enthaltend 15$ AIpO,. Diese Puste wurde in einem Autoklaven 20 h bei HO⁰C langsum gerlihrt und dann leicht getrocknet, worauf sie in einer Schneckenpresse gebräuchlicher Bauart zu einem Strang vom Durchmesser 3 mm verpreßt werden konnte. Der Bb'hmit, aus dem die Masse dann bestand, wies eine aktive Oberfläche von 250 m /g auf.

Die getrockneten fjtri.ingpresslinge wurden gebrannt, indem υIs in einem Muffelofen im Verlauf von 3 h auf TSO⁰C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten wurden. Nach dem Bronnen waren die Strangpresslinge außerordentlich mechanisch fest, und ihr Yfiderstand gegenüber dem ZerdrUcktwerdcn des einzelnen Kornes betrug 10 kg.

Die spezifische Oberfläche dieser Stoffe betrug. 115 ni²/ß» ihr Porenvolumen von 50 our/¹⁰Q.β setzte sich zusammen aus sehr gleichmäßigen Poren vom mittleren Durchmesser 160 Ä, deren Verteilung gemessen, mit dem Hg-Poroaimeter, sich wie folgt ergab.

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Porenweite ^ 150 $ 10 uir

¹¹ < 1 SO Ä . 27 " "

" < 170 % 42 " "

¹¹ < 180 % 47 " " 945»

Die vorliegende Erfindung wird durch das gegebene Beispiel in keiner Weise eingeschränkt. So können die erfinäungsgenüiß erhaltenen porösen Stoffe außer zu Strangpre.sa.lingen auch zu nnderen Formen verarbeitet werlen, je nach der beabsichtigten Verwendung, damit sie sich in die vorgegebenen Vorrichtungen leicht einfUgen laasen, z.B. zu Platten oder Folien verschiedener Dicke oder zu Rohren von verschiedenem Querschnitt und verschiedener ■.Vandatärke, wobei diese Rohre offen oder an einem Ende geschlossen sein können. Diese verschiedenen Formlinge können übrigens nicht nur durch Strangpressen, sondern auch mit Hilfe anderer bekannter Formverfahren für Stoffe, die bei hohen Temperaturen gebrannt werden, erhalten
werden, z.B. durch Formen, Schlickergießen oder einfaches , Pressen. Es können auch poröse Gegenstände hergestellt werden, bei welchen eine dünne Schicht der erfindungsgemäßen porösen Stoffe fest verbunden ist mit einem makroporösen Träger beliebiger Form, z.B. aus Aluminiumoxyd.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von mechanisch festen, porösen Stoffen auf AIpO,-Basis von großem Porenvolumen, gegeben durch Poren mit wenig gestreuten von 100 bis 1000 A einstellbaren Weiten insbesondere zur Verwendung für Extraktionen und Trennungen von Stoffgemischen bei hoher Temperatur, und in stark reaktionsfähigen Medien, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß man beliebig geformte Körper aus fein und regelmäßig kristallisiertem. Böhmit mit einer . spezifischen Oberfläche von 150 bis 600 m /g, bei 900 bis 1500°C 30 Minuten bis 5 Stunden lang brennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Böhmit verwendet, der hergestellt wurde durch Umwandlung während 15 Stunden bis zu 10 Tagen bei 60° bis 150⁰G einer Suspension oder eines G-elkuchens von amorpher hydratisierter Tonerde, enthaltend bis zu 35 Gew.-^u AIoO, und je Mol AIpO-, 0,05 bis 0,5 Mol einwertige Säureionen.

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