DE1592051A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalicarbonatloesungen aus Alkalilaugen unter gleichzeitiger Erhoehung der Konzentration an Alkaliionen - Google Patents

Description

Palen

Dr.-Ing. von Kreisler Dr.-Ing. Schönwald Dr.Jng. Th. Meyer Dr. Fues

Deichmannhaus

10, Januar 1967 Ke/hvk

Dipl.,-Ing, Chem, Dr techn = Sanöor Vajna., Rheinbroitbach. Sirorcckstraße 31

Verfahren 2ur Herstellung von Alkalicarbonatlösungen aus Alkalilaugen unter gleichzeitiger Erhöhung der Konzentration an Alkaliionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalicarbonatlösungen aus Alkalilaugen durch Ionenaustausch,

Bei den verschiedensten chemischen Methoden werden Alkali]äugen geringer Konzentration erhalten, deren Konzentrationssteigerung und eventuelle weitere Verwendung meist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden sind. Beispielsweise gewinnt man eine etwa 1 %ige Alkalilauge bei der Behandlung eines mit Alkaliionen beladenen Kationenaurjtauschers mit einer Kalklösung oder -suspension= Weiterhin fällt sehr verdünnte Alkalilauge bei der Entsalzung von wäßrigen Salzlösungen an, wenn diese Lösung zuerst auf einen mit Hydroxylionen beladenen stark basischen Anionenaustauscher geleitet wird; hierbei variiert die Konzentration um einige zehntel Prozente Alkalilauge mit dem Salzgehalt der aufgegebenen wäßrigen Salzlösung. Bei der Entsalzung von Zuckerlösungen werden Alkalilaugen ähnlicher Konzentrationen gewonnen, die aber auch noch Zucker enthalten: Verdünnte Alkalilaugen, die außerdem noch Salz enthalten, entstehen dann, wenn staxk basische Anionenaustauscher mit Lauge regeneriert v/erden; der zum Regenerieren erforder-

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liehe Laugenüfcerschuß verbleibt in der gebrauchten P.egenerlerlösung, Verwendet man zur Umwandlung einer Kochsalzlösung in Natronlauge einen stark basischen Anionenaustauscher, so kann dieser' anschließend mittels Kalksuspension regeneriert werden Aus .der Kochsalzlösung erhält n:an im günstigsten Falle eine j5 folge Natronlauge, die aber noch 4 % Kochsalz enthalt Salzhaltige Alkalilaugen treten außerdem bei der Aufarbeitung natürlich vorkommender carbonat- oder bicarbonathaltiger Wasser auf, die meist einen hohen Gehalt an Chlorid- und Sulfationen aufweisen und die man mit einer Kalksuspension umsetzt-, Alkalisulfithaltige Alkalilaugen erhält man beim Versetzen einer Alkalisulfitlösung rnit Calciumhydroxyd, da die Umsetzung niemals vollständig ist.

Um aus den oben genannten Alkalilaugen geringer Konzentration höherprozentige Laugen zu gewinnen, erscheint es zunächst am einfachsten, die verdünnte Lösung einzudampfen-, Hierbei fallen eventuell in der Lösung vorhandene Salze aus und können abgetrennt werden, Um jedoch die sehr verdünnten Laugen zu konzentrieren, ist in jedem Falle, auch dann, Kenn man die Verdampfung in einer mehrstufigen Apparatur vornimmt, eine sehr große Dampfmenge erforderlich, deren Wert meist erheblich höher ist als der Wert der tatsächlich zurückgewonnenen Alkalilauge..

Weiterhin ist es bekannt, die Alkaliionen einer verdünnten Lauge an einen schwach sauren Kationenaustauscher zu binden und diesen anschließend mit Kohlendioxyd zu regenerieren. Hierbei gewinnt man eine Alkalibicarbonatlösung, Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man auc;:_ be: Anwendung von unter.sehr hohem Druck gesättigten Kohlendioxydlösungen nur sehr verdünnte Produkte erhält, beispielsweise bei 15 atü Druck eine nur 0,4 η-Lösung, Darüber hinaus ist die Weiterverwendung der erhaltenen Alkalibicarbonatlösung nur beschränkt möglich; außerdem muß man bei der Kaustizle-

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rung etwa die doppelte Kalkir.cnge als es der anwesenden Menge Alkaliionen entspricht, einsetzen; da auch die im Bicarbonat enthaltenen Wasserstoffionen ersetzt werden müssen, Nach -einem früheren Vorschlag besteht ein weiteres Verfahren darin. die Alkaliionen verdünnter Alkalilaugen mittels eines sehr -schwach sauren Kationenaustauschers zu binden, der unter Verwendung einer Alkalibicarbonatlösung wieder mit Wasserstoffionen beladen werden kanru Bei der Aufgabe dieser Alkalibicarbonatlösung auf den Ionenaustauscher entsteht zwar eine Alkalicarbonatlösung.. die für viele Zwecke verwendet werden kann und bei der Kaustizierung im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Verfahren nur die halbe Kalkmenge benötigt= Trotzdem ist auch dieses Verfahren noch mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden; denn aus der Natur des hierbei verwendeten Kationenaustauschers ergibt sich- daß die gebundenen Alkaliionen durch Wasser in sehr erheblichem Maße abhydrolysiert werden, Die ■Anwendung von Wasser zur Verdrängung der 'Alkalilauge istin erster Linie dann erforderliche wenn die Lauge salzhaltig ■ist,.'"da. im anderen Falle das Salz in die Alkalicarbonatlösung gelangt= Um eine Alkalicarbonatlösung hoher Konzentration zu erhalten - ist es notwendig,- auch die Alkalibicarbonatlösung in einer möglichst hohen Konzentration zu verwenden= Auch in diesem Falle erreicht man aber nur in den ersten Teilen der Lösung etwas höhere Konzentrationen als die der angesetzten Losung» Infolge der verzögerten Reaktion sind aber auch in den ersten Teilen der axisfließenden Lösung große Mengen Alkalibicarbonät enthalten., so daß dieses Verfahren dann wieder die bereits oben beschriebenen Nachteile aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bisherigen Verfahren durch ein verbessertes, aber einfachen und mit geringen Kosten verbundenes 'neues Verfahren auszuschalten. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur

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Herstellung von Alkalicafbonatlösungen mittlerer Konzentration aus verdünnten Alkalihydroxydlösungen mittels Ionenaustausches, wobei unter Alkalicarbonatlösungen mittlerer Konzentration etwa 1-2 η-Lösungen zu verstehen sind, was einer Gewichtskonzentration von etwa 5 bis 10 % bei Natriumcarbonat und von etv/a 7 bis 14 % bei Kaliumcarbonat entspricht Das neue Verfahren ist nicht nur in vergleichsweise einfacher Weise und mit geringen Kosten durchzuführen^ es besitzt darüber hinaus noch weitere ganz erhebliche Vorteile, da es nicht nur gelingt die Alkalicarbonatlösungen weitestgehend. meist sogar völlig frei von den die eingesetzte Alkalihydroxydlösung begleitenden Salzen zu gewinnen; vielmehr kann die erfindungsgemäß gewonnene Alkalicarbonatlösung mittlerer Konzentration durch Kaustizieren in eine Alkalilauge mittlerer Konzentration rangewandelt werden; die meist schon unmittelbar weiterverwendet Werden kann., beispielsweise zum Regenerieren von stark oder schwach basischen Anionenaustauschern-. Darüber hinaus ist es aber wegen der bereits vorliegenden mittleren Konzentration der gewonnenen Lösungen unter wirtschaftlichen Bedingungen und mit vergleichsweise kleinen Dampfmengen ohne weiteres möglich, die Lösungen bis zur handelsüblichen Konzentration oder sogar bis zur Gewinnung fester Produkte einzudampfen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß man die Alkaliionen der verdünnten Alkalihydroxydlösung durch einen sehr schwach sauren Kationenaustauscher bindet und von diesem durch vier Gruppen von Fraktionen bei gleichzeitigem Austausch gegen Wasserstoffionen abhebt, wobei man als erste Gruppe der Fraktionen Alkalicarbonatlösungen zu-

/Vorzugsv:eise zv;ei bis vier Fraktionen, nehmender Konzentration/una a ag zweite. °_ruppe aer iraK-cionen, vorzugsweise zwei bis fünf Fraktionen, solche mit Gesamtkonzentrationen verwendet, die gleich oder höher cind als die des herzustellenden Produktes und die abnehmende Mengen

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Alkalicarbonat und zunehmende Mengen Alkalibicarbonat enthalten, während roan alts dritte Gruppe der Fraktionen ■vorzugsweise eine Fraktion aus reiner Alkalibicarbonatlösung verwendet,, deren Konzentration geringer ist als die des herzustellenden Produktes und deren Älkaliionengehalt mindestens zweimal, zweckmäßig drei- bis sechsmal so groß ist wie die Menge der Alkaliionen im herzustellenden Produkt., und als vierte Gruppe Fraktionen verwendet; die Alkalibicarbonat in abnehmender Konzentration enthalten und deren Anzahl mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 4-ist; und daß man die letzte Fraktion der vierten Gruppe durch Wasser in einer Menge_r die größer ist'als die Menge des zum Schluß im Austauscherbett verbleibenden Wassers, aus dem Austauscherbett verdrängt, und aus der ausfließenden Lösung zuerst die ira Austauscherbett befindliche Flüssigkeit abtrennt; anschließend die Fraktionen der ersten Gruppe in ihre Lagerbehälter zurückfüllt _t danach das herzustellende Produkt nit^; den Alkaliionen des Austauscherbettes abtrennt, anschließend die Fraktionen der zweiten bis vierten Gruppe in ihre Lagerbehälter zurückfüllt und schließlich die Fraktion der dritten Gruppe und vorteilhaft die erste Fraktion der vierten Gruppe vor ihrer Wiederverwendung im nachfolgenden Äustauschzyklus mit Kohlendioxyd behandelt und das Alkalicarbonat in Alkalibicarbonat überführt*

Der--besondere Vorteil des erfindungsgernäßen Verfahrens besteht darin, daß man die auftretenden Aufgaben getrennt voneinander durch verschiedene Gruppen von Fraktionen löst= Diese Fraktionen werden nach Erreichen eines stationären Zustandes aus der ausfließenden Lösung stets zurückerhalten., d.h° weder ihre Menge noch ihre Zusammensetzung ändert sich». Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens-gegenüber den bisher bekannten und vorge-

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scTilagenen Verfahren besteht darin,- daß man die im Produkt enthaltene Wasscrir.enge als letzte Fraktion mit den Verdrängungsv/assor zusairrcen aufgibt= Diese Wassermenge gelangt über die Fraktionen der drei letzten Gruppen in das Produkt,

Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Gruppen von Fraktionen unterschiedlicher Zusammensetzung haben jede für sich bei dem neuen Verfahren eine andere Aufgabe zu erfüllen., Mit der unmittelbar nach der verdünnten Alkalilauge aufgegebenen ersten Gruppe der Fraktionen wird die verdünnte Alkalilauge ohne Alkaliverlust aus dem Austauscherbett verdrängt= Diese Gruppe besteht aus Fraktionen., die die Alkalicarbonatlösung in zunehmender Konzentration enthalten; daneben enthalten sie noch kleine Mengen Alkalihydroxyd das zum Teil aus der zugemischten verdünnten.Alkalilauge , zum anderen Teil aus der Hydrolyse der an das Austauscherbett gebundenen Alkaliionen stammt. Durch die zweite Gruppe der Fraktionen wird eine höchst mögliche Konzentration der als Produkt herzustellenden Alkalicarbonatlösung gesichert. Diese Gruppe enthält Fraktionen, deren Gesamtkonzentration gleich oder höher ist als die Konzentration des herzustellenden Produktes und die in erster Linie Alkalicarbonat enthalten; daneben enthalten sie verhältnismäßig kleine, aber von Fraktion zu Fraktion zunehmende Mengen Alkalibicarbonatedas mit den Alkaliionen des Austauscherbettes unter Bildung von Alkalicarbonat reagiert_e Diese Fraktionen kommen mit dem mit Alkaliionen vollbeladenen Austauscherbett in Berührung und können daraus trotz ihrer hohen Konzentration noch Alkaliionen aufnehmen. Auf diese Weise wird ein Produkt mittlerer Konzentration aus der ursprünglich eingesetzten verdünnton Alkalilauge erhalten, das nur einen sehr geringen Gehalt an Alkalibicarbonat aufweist, Es

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"empfiehlt, sich in dieser Gruppe zwei bis fünf Fraktionen su verwenden

Die dritte Gruppe der Fraktionen dient schließlich dazu, den Ilauptfcc-il- der Alkaliionen, die das Austauscherbett aus der verdünnten Lauge aufgenommen hat,, möglichst vollständig zu gewinnenc Sie wird dazu stets von neuem hergestellt und besteht aus reinem Alkalibicarbonat Erst infolge dieses hohen Gehaltes an Wasserstoffionen vermag 'diese Gruppe die gewünschte große Menge der Alkaliionen aufzunehmen. Um dieses zu sichern- ist ihr Wasserstoffionengehalt mindestens zweimal, vorzugsweise drei- bis sechsmal so groß wie die Menge der aufzunehmenden Alkaliionen. Als Produkt des.Austausches entsteht Alkalicarbonat . das nach jedem Austauschzyklus in Bicarbonat übergeführt wird.,

Bei dieser Arbeitsweise kann als maximale Alkaliionenkonzentration des Produktes nur die doppelte der Konzentration der Alkaliionen in der Fraktion der dritten Gruppe erhalten werden., da die Fraktionen der zweiten Gruppe aus dieser entstanden sind "und nur soviel Alkaliionen aufnehmen können als sie Wasserstoffionen von der dritten Gruppe mitbekommen haben= Somit ist die Konzentration des Produktes durch die Konzentration der Fraktion der dritten Gruppe, beschränkt! die obere Grenze der Konzentration dieser letzten Fraktion ist die Sättigung an Bicarbonat die z.B. bei Natx-iumbicarbonat bei Konzentrationen um 1 η liegt TJm auf höhere Konzentrationen·des Produktes zu kommen, wird vor die zweite Gruppe der Fraktionen aufgeteilt. Die erste " Hälfte wird so benützt wie bisher, nur wird die Anzahl der Fraktionen erhöht= In mindestens eine Fraktion der anderen Hälfte wird solange Kohlendioxid eingeleitet, bis die Lösung an Alkalibicarbonat gesättigt wird? im Gegensatz

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zu der Fraktion der dritten Gruppe enthält diese Lösung ncch beträchtliche Mengen den unveränderten Alkalicarbonate > Infolge der neu aufgenommenen Wasserstoffionen können diese Fraktionen weitere Mengen Alkaliionen aufnehmen _s so daß eine Alkalicarbonatlösung erhalten werden kann... deren Konzentration größer ist als die doppelte der gesättigten Lösung des Alkalibicarbonats, .Die Aufgabe der vierten Gruppe der Fraktionen ist die Trennung des aufgebenen Wassers von der Bicarbonatlösung der dritten Gruppe und dient damit dazu, die Konzentration des VerfahrensproduktCE-irüglichst hochzuhalten= Das Volumen und die Konzentration der Fraktionen dieser Gruppe ist geringer als die der dritten Gruppe und niirmt schrittweise ab. Auch diese Fraktionen sind, in der Lage, kleine Kengen der Alkaliionen vom Austauccherbett abzuheben, so daß es vorkommen kann_; daß der Älkalicarbonatgehalt in den ersten Fraktionen dieser Gruppe ansteigt, Durch Einleiten von Kohlondio::yd mindestens in die ersten beiden Fraktionen kann auch dieses Alkalicarbonat in Alkalibicarbonat überführt werden. Diese Gruppe besteht vorzugsweise aus ein bis drei Fraktionen.

Wie bereits mehrfach erwähnt, wird nach der letzten Fraktion der vierten Gruppe auf das Austauscherbett Wasser gegeben«. Das Wasser dient beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur zum Verdrängen der Lösungen aus dem Austauscherbetty wie dies bei den üblichen Verfahren der Fall ist, an dieser Stelle muß vielmehr auch diejenige Wassermenge aufgegeben werden,- die später mit dem Verfahrensprodukt abgeführt wird. Bei den üblichen Iohenaustauschverfahren v/erden die aufgegebenen Chemikalien in wäßriger Lösung verwendet und das mit dieser Lösung eingebrachte Wasser mit dem Ver-

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fahrensprodukt abgeführt. Beim Vor fahren gemäß der Erfindung dagegen wird die reagierende Verbindung _Λ nämlich das Alkalibicarbonat, aus den vorn Austauscher wasserfrei abgehobenen Alkaliionen und dem ebenfalls wasserfrei in die Lösung eingeleiteten Kohlcndioxyd hergestellt. Demzufolge wird das mit dem Produkt abgeführte Wasser getrennt iszugegeben» Erst dann folgt die weitere Wassermenge, die schließlich im Austauscherbett bleibt und die als Verdrängungswasser bezeichnet wird. Dies ist von besonderem Vorteil, da der pH-T7ert des Wassers niedriger ist als der der Bicarbonatlösung so daß das Wasser weitere Alkaliionen aus dem Austauscher aufnehmen kann_c Da die entnommene Wassermenge. die in das Produkt gelangt, als erste aufgegeben wird,- nircmt sie die meisten aufgenommenen Alkaliionen mit in das Produkt-, Im Verdrüngungswasser bleiben nur wenige zurück, so daß der an dieser Stelle auftretende Verlust beim erfindungsgeraäßen Verfahren stark verkleinert wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand der Figur 1 ausführlich erläutert. Dort ist ein vollständiger Austauschzyklus mit einem Austauscherbett von 140 ml vol. zeichnerisch dargestellt- wobei -das Alkalihydro::yd ohne Schraffierung _y das Alkalicarbonat dicht und das Alkalibicarbonat dünn schraffiert wiedergegeben ist= ...■ .5 cm der Zeichnung entsprechen "1 Liter Flüssigkeit

Die verdünnte. 0,05 η Natronlauge wird zwischen den Punkten "0-1 aufgegeben. Hieran schließen sich die Fraktionen

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der ersten Gruppe ( 1 - 2) .. (2-3) und (3 - 4) an. bestehend aus Lösungen von etwas Natronlauge mit Natriumcarbonat zunehmender Konsentration= Die nächsten Fraktionen (4 - 5) und (5-6) mit einer Gesamtkonzentration von rund 1.5 η bilden die zv/eite Gruppe, Sie enthalten 0_;16 bzw, 0^40 η Natriumbicarbonat Dann folgen die Fraktionen der dritten Gruppe (6 - Ί) ,. die aus reinem 1 η Natriumbicarbonat bestehen. Diese Fraktion enthält 3,5 mal mehr Wasserstofficnen als die der durch das Austauscherbett gebundenen Natriumionen Die folgenden Fraktionen der vierten Gruppe (7 - 8) (8 - 9), (9 - 10). (10 - 11) und (11 - 12) enthalten ebenfalls reines Natriumbicarboiiat, und zwar sind die Lösungen 0_;3; 0_{2; 0,14. 0.,06 und O._fO4 n. Die Menge des aufgegebeneu Wassers ist durch die Strecke 12 dargestellt„

Bei der Aufgabe der verdünnten Lauge betrug die Durchsatsgeschwindigkeit 25 Volumen pro Austauschervolumen und pro Stunde (vol/vol/h) _: bei der Aufgabe der' Fraktionen 4,5 vol/vol/h.

Die bei der Aufgabe der verdünnton Lauge ausfließende Lösung enthält im ersten Liter etwa 6 % der Eingangskonzentration an Natronlauge, Diese Konzentration nirrmt langsam au und erreicht im letzten Halbliter 80 % des Eingangswertes ο Aus den aufgegebenen 4 Liter der verdünnten Lauge wurde etwa die Hälfte der Natriuraionen durch das Austauscherbett gebunden. Gleichseitig mit der Aufgabe der ersten Gruppe der Fraktionen fließt zuerst der Vorlauf (1 - 2) aus,, dessen Zusammensetzung der der letzten Teile der vorher ausgeflossenen Lauge entspricht, Dann werden die Fraktionen der ersten Gruppe (2 - 3) _s (3 - 4) und

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(4 - 5) zurückerhalten,, die bei eier nächsten Auf rate ur.v-crc'ndcrt vcrv.xncet werden. Eas Vcluren der nächsten Fraktion (5 - 6), cie 1,G7 η ist, wird frei gewählt. Sie enthält bis auf cie geringen Verluste die gleiche ller.ee Eatriv.ricncn, cie der verdünnten Lauge entzogen wurde. Diese Fraktion besteht aus 92% Katriuir.cerbcnat ■und 1% ITatrivr.bicarbcr.at. Diese Fraktion ist das Verfc-hrensprcdukt, d.h. cie Tatrivr.carbcnatlösung irittlerer Konzentration, cie aus dem «Zyklus herausgenciriren wird.

Eie beiden nachfclcenden Fraktionen (6-7) und (7.- 8) bile en die zweite Gruppe und werden wieder unverändert bis zur nächsten Aufgabe aufbewahrt. Die Fraktion der critten Gruppe (8 - S)" enthält beträchtliche Kengen vcn ratrivrrcerbcnat.. Von den Fraktionen der vierten Crujrpe enthält {9 - IC) noch Katrivir.carbcnat. (8-9) und (9 - 10) wcrcen, vor der Wiederverwendung irit CO₂ in reine Natriir.bicErbcr.atlcEungen überfuhrt.

Eei dieser beiEpielEveisen Ausführv.ngsfcrm des Verfahrens c er äß der Erfindung wurde scirit 0,05 η Natronlauge in eine 1/07 η Natrivircarbcnatlcsung irit 7 % Bicarbcnat- · gehalt ira Salz überführt, die Kcnzentrationsstelgerung der Eatriuricnen betrug also das 22-fache.

Ees in Fig. 1 beschriebene Verfahren kann irit anderen beher-nten liethcdcn der Xcner-austauEchtechnik kcitbiniert wercen, wobei sich weitere Verteile ergeben. Eo kann ^ τ.εη beispielsweise irit zwei nacheinandergeschalteten AustavScherbetten arbeiten, vcn denen zu Beginn eines Zyklus cas erste bereits eingesetzt, cas zweite cagegen frisch irit T-racserstofficnen beladen war. Die Aufgabe cer verdünnten lauge wird solange fortgesetzt, bis das

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erste Bett nahezu vollständig beladen iat; dann wird die Lauge abgestellt und das erste Bett entfernt? auf dieses Austauscherbett werden nun die verschiedenen- Gruppen der Fraktionen aufgegeben-. Gleichseitig wechselt das 2v;eitc Austauscherbett an die erste Stelle und ein frisch mit Wasserstoffionen beladencs Bett an die zweite Auf diese Weise kann man einerseits das Austauscherbett sehr weitgehend beladen= gleichseitig aber die Natriurnionen aus der verdünnten Lauge sehr weitgehend entfernen.

Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel wurde durch diese Kombination erreicht; daß zwei 140 ml Austauscher enthaltende Betten aus 2 Liter verdünnter Lauge 90% Natriuinionen entfernten. Die Durchsatzgeschwindigkoit der verdünnten Lauge war hierbei 12 vol/vol/h _r wobei als Austauschervolumen das Gesamt-.volumen beider Betten berücksichtigt wurde.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Fraktionen der •dritten und vierten Gruppe mit Kohlendio::yd zu sättigen,, so daß sie aussor Bicarbonat noch freie Kohlensäure enthalten. Dadurch wird die Aufnahmefähigkeit der Lösung für die .Alkaliionen erhöht*. Eine weitere Erhöhung der Aufnahmefähigkeit wird erreicht, wenn iran zur Sättigung höhere Drucke vorwendet, vorzugsweise den Druck; der auch sonst zur Aufgabe auf und zum Durchloiten der Lösungen mit den erforderlichen Geschwindigkeiten durch das Austauscherbett notwendig ist.

Unter gewissen Umständen ist es iröglich,- daß die mit dem sehr schwach sauren Kationenaustauscher erzielbaro Wirkung zur Entfernung der Alkaliionen aus der verdünnten

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Lauge nicht ausreicht- So blieben im Ausführungsbeispiel bei. Anwendung des Zweibettverfahrens noch 10 % der Natriumionen in der Lösung,, Um diesen Best zu entfernen., muß man einen etwas stärker sauren Kationenaustauscher

als Kebenaustauscher verwenden, der aber doch noch so

schwach sauer sein muß., daß man die durch ihn gebundenen Alkaliionen durch eine wäßrige Kohlendioxydlösung entfernen kann. Infolge" der geringen Löslichkeit des Kchlen-.-dioxyds ist die Alkalibicarbcnatlösung zu verdünnt-Es hat sich gezeigt,, daj3 man vorteilhaft so verfahren kann., daß man die einmal- erhaltene Alkaliblcarbonatlösung wieder mit CO₀ sättigt und erneut aufgibt., wobei weitere Alkaliionen aufgenommen werden, Diese erneute Sättigung und erneute Aufgabe kann man mehrmals wiederholen, Man kann, auch mit einer F.eihe von Lösungen arbeiten., von denen die erste am meisten., die vorletzte am wenigsten wiedergesättigt war und von denen die letzte Lösung der Reihe mit CO₀ gesättigtes Wasser ist. Die Sättigung kann man unter Druck vornehmen., wobei man vorteilhaft den Druck verwendet., der auch sonst zur Aufgabe auf und zum Durchleiten der Lösungen mit den erforderlichen Geschwindigkeiten durch das Austauscherbett notwendig ist» Die Lösung des sich hierbei bildenden Alkalibicarbonate schiebt man' in die Reihe der Fraktionen der dritten Gruppe des Hauptaustauschers an einer Stelle ein,, die ihrer -Konzentration entspricht-

Dabei gelangen die in ihr enthaltenen Alkallionen in das schließlich abgezogene Verfahrensprcdukt Da mit dieser Fraktion eine zusätzliche Wassenr.enge von aussen her in das System eingeführt wird, ist die am Ende zugegebene Wassermenge entsprechend zu vermindern.. Im entsprechend abgeänderten Beispiel 1 wurde bei 'der Regenerierung des Kebenaustauschers eine

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Lösung erhalten- deren Konzentration der Fraktion (8 - 9) und deren Volumen der Hälfte dec Produktvoluir.ens entsprach; sie wurde anstelle der Fraktion(8 - 9)verwendet

Unv mit dem Verfahren gemäß der Erfindung Alkaliionen aus einer mit Salzen verunreinigten Alkalilauge zu gewinnen, v/ird diese Lösung zweckmäßig auf den sehr schwach sauren Kationenaustauscher aufgegeben _t der dabei nur die Alkaliionen der Lauge bindet, während die Bestandteile des Salzes den Austauscher unverändert passieren. Um das Vermischen des Salzes mit den Fraktionen der genannten vier Gruppen und dem Verfahrensprodukt zu verhindern^ werden vorteilhaft nach der Lösung Trennfraktionen aufgegeben _} die zunehmende Mengen Alkalicarbonat und abnehmende Mengen Alkalilauge und Salz enthalten= Diese Variante des Verfahrens wird durch das in Fig= 2 dargestellte Beispiel 2 erläutert=

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In diesem Beispiel wurde das Austauscherbett des ersten Beispiels vorwendet, Die Lösung ₃ deren Menge 400 ml betrug,, enthielt im Liter 1 val Kaliumchlorid und 0,29 val Kaliumhydro::yd, Die Durchsatzgeschwindigkeit der Lösung und der Trennfraktionen betrug 9 vol/vol/h, die der weiteren Fraktionen 4.5 vol/vol/ru

Die Trennfraktionen (1-2)., (2-3) und (3 - 4). die nach Aufgabe der KOH - KCl - Lösung (0 - 1) aufgegeben wurden, enthielten Kaliumhydroxyd und Kaliumchlorid in abnehmenden und Kaliumcarbonat in zunehmenden Mengen» Die erste Gruppe der folgenden Fraktionen (λ _ 5)

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(5 - 6) und (G - 7) sind nahezu reine Kaliumcarbonatlösungen, doch enthält die erste noch etwas Kaliumchlorid _r die letzte schon etwas Kaliuinbicarbonat, Die nächste Gruppe besteht aus den Fraktionen (7 - 8) und (8 - 9), die neben Kaliumcarbonat wachsende Mengen des Bicarbonats enthalten. Die dritte Grvippe der Fraktionen (9 - 10) enthält nur reine Kaliumblcarbonatlösungo Die Fraktionen (10 - 11) (11 --12) und (12 - 13) der vierten Gruppe enthalten lCäiiur.ibicarbonat in abnehmender Konzentration, Anschließend ■wird Wasser aufgegeben= In der Zeichnung ist das Alkalichlorid mit kreuzschraffierten Flächen dargestellt.

Aus der ausfließenden Lösung worden die ersten 520 ml (0 - 1) verv/orfciio Diese enthalten neben Kaliumchlorid 1 % Kaliumhydro::yd auf die Chloridmenge bezogen. Die folgenden Trennfraktionen und die Verdrängungsfraktionen worden unverändert zurückgefüllt und aufbewahrt. Die Fraktion (7 - 8), die 1.24 η ist mit 0,18 η Kaliumbicarbonat stellt das Verfahrensprodukt dar; der Kaliumchloridgehalt betrügt weniger als 1%, bezogen auf den Gesamtsalzgchaltc Die nächsten Fraktionen (8 - 9) und (9 - 10)-werden unverändert aufbewahrt, die nachfolgenden Fraktionen (10-11) und (11 - 12) mit Kohlandioxyd gesättigt und so aufbewahrt, während die letzten Fraktionen wieder unverändert gelagert werden« In die sera Fall war die Entfernung Ö6r. Kaliumionen aus der verdünnten Kalilauge mit einem Austauscherbett so gut _s daß die Nachschaltung eines Nebenaustauschers nicht erforderlich war= Aus der 0,29 η Kalilauge wurde eine 1,24 η Kaliumcarbonat-Bicarbonatlösung erhalten. Die Trennung war sehr gut. da beide Produkte nur mit 1 % der anderen Substanz verunreinigt waren. Das Hauptprodukt enthielt 95% der Kaliumionen des ursprünglichen Kaliuirhydroxyds =

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Da in gewissen Fällen auch die sehr niedrige Verunreinigung dec Hauptproduktos unerwünscht ist, wird nach der salzhaltigen Alkalilaugo zweckmäßig zunächst eine weitere Gruppe von Verdrängungsfraktionen verwendet. In den Fraktionen dieser Gruppe sind bis höchstens zum Alkalihydro::ydgehalt dca zu trennenden Gemisches zunehmende Mengen an Älkalihydroxyd und abnehmende Mengen an Alkali-εέιΐζ enthalten. Nach diesen Fraktionen wird eine Fraktion von Wasser aufgegeben, Nun folgen die verschiedenen Gruppen der alkalicarbonat- und bicarbonathaltigen Fraktionen, wie bereits beschrieben Die ausfließende Lösung wird abweichend von der bisherigen Verfahrensweise behandelt= Die von der Alkalilaugc befreite Salzlösung wird entfernt und die Gruppe der weiteren Verdrängungsfraktionen zurückgefüllt= Die nachfolgende Fraktion _} deren Volumen gleich dem Volumen dec zugegebenen Wassers ist,- wird abgeführt._ Diese Fraktion enthält neben Alkalilauge kleine !«!engen von Salz und wird vorteilhaft in ciie Ausgangslösung zurückgegeben= Die Behandlung der danach folgenden Fraktionen entspricht der früheren Be !Schreibung _t

Wird die Salzlösung weiter verwendet, so ist es meistens vorteilhaft, daß sie mit einer maximalen Konzentration vrcitcrgcleitet wird. In diese«» Fall wird eine weitere Gruppe von Fraktionen verwendet, deren Aufgabe die Vordrängung des Wassers aus dem Austauscherbett ist« Diese Gruppe wird vor der Äusgangslösung aufgegeben und ebenfalls vor der Ausgangslösung aufgefangen und unverändert aufbewahrt» Diese Variante beschreibt das in Fig,'3 dargestellte Beispiel 3,

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Die er,otG Gruppe der Fraktionen (O - 1) und (1-2) enthält zunehmende Mengen Natriumchlorid und Spuren von Natriumhydroxyd. Danach wird die 1.0 η Natriumchlorid-Aüngangslöcung,; die 0. 3 η an Natriuiphyöro:iyd iot> aufgegeben- Nach diener folgt die zweite Gruppe der "Fraktionen (3 - 4). (4 - 5) und (5 - 6). deren Kydro:iydgehalt stufenweise zu- und deren Chloridgehalt abniri.nit Nun wird die aus Wasser bestehende Fraktion (6 - 7) aufgegeben deren"-Volumen--dem der benachbarten Fraktionen entspricht. Die dritte Gruppe enthält die Fraktionen (7 - 8), (8- 9), (9 - 10) und (10 - 11) mit wachsender Konsentration an ■■-..- , /-praktisch . Natriumcarbonat jedoch Kein cniorid* Die Fraktionen der vierten Gruppe (11 - 12), (12 - 13), (13 - 14)' und (14 - 15) sind Lösungen über 1,4 η und enthalten steigende Mengen Natrimrbicarbonatc Die fünfte Gruppe besteht auch hier aus einer Fraktion (15 - 16) aus reinem Natriurebicarbonat., Die Fraktionen der sechsten Gruppe (16 - 17), (17 - 18) und (18 - 19) enthalten Spuren Natriumcarbonat„ Schließlich v/ird die aus Wasser bestehende Fraktion (19 - 20) aufgegeben.

der ausfließenden Lösung v/erdcn die Fraktionen der ersten Gruppe (1-2) und (2 - 3) nach Verwerfen des Vorlaufes (0 - 1) -_ε der kleine Mengen Natriumchlorid enthält., aufgefangen und aufbewahrte Anschließend v/ird die praktisch NaOH - freie Chloridlöcung erhalten, deren Konzentration auf 0.98 η gesunken ist und einen Rest von 1 % an NatriumhyQro:;yd enthält*. Die Fraktionen der", zv/eiton Gruppe (4 - 5) ,. (5 - 6) und (6 - 7) werden aufbev;ahrt, dagegen v/ird die Fraktion (7 - 8) der dritten Gruppe mit einem Chloridgehalt von 0,02 n, einem Hyöro::yd-

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gehalt von 0,2 η und Spuren"von Carbonat zu der Ausgangslösung gegeben Die nachfolgenden Fraktionen der vierten Gruppe (8 - S)₉ (9 - 10), ClO - 11)'und (ll - 12) werden aufbewahrt. Die'Fraktion (12 - 13) ist das Verfahrens-.produkt mit 'einer Gesamtkonzentration an "Natriumcarbonat von 1., 54 η und 0,05 η an Natriumbicarbonat, Die folgenden Fraktionen (13 - 14), (14-· 15), (15 - 16) und (l6 - 17) werden eingelagert, die Fraktionen (YJ - l8) und .118 - 19) mit Kchlendioxyd in reine ITatriumbicarbonatlösung überführt. Die weiteren Fraktionen der sechsten Gruppe werden wieder unverändert aufbewahrt, Eei dieser Verfahrensführung wurde eine Konzentrationssteigerung der K-a-Ionen von 0,35 η auf 1,54 η erreicht, also auf das Fünffache, Die Natriumchloridlösung wurde in kaum verminderter Konzentration mit einem kleinen Hydroxydgehalt, die Lösung des Natriumhydroxyds praktisch chloridfrei erhalten

Bei. der Entsalzung von zuckerhaltigen Lösungen gemäß dem Verfahren der Erfindung, wobei die Anionen der Lösung zunächst durch Hydroxylionen ersetzt werden, danach die Alkaliionen durch einen schwach sauren Kationenaustauscher gebunden werden, muß der Kationenaustauscher etwas stärker sauer sein als der oben benutzte, als sehr schwach sauer bezeichnete Austauscher,, Man verwendet vorteilhaft als Hauptaustauscher den in den obigen Beispielen genannten

Nebenaustauscher ο Eei der Regenerierung dieses Austauschers kann man durch Sättigung, des Wassers mit Kohlendioxyd unter hohem Druck eine Alkalibicarbonatlösung von etwa 0,4 η erhalten. Man kann jedoch auch den Austauscher mit mehreren Fraktionen, einer Lösung regenerieren, von denen die erste die höchste und. die letzte eine bis Null gesunkene Konzentration an Alkalibicarbonate; hat und die sämtlich vor der Aufgabe mit Kohlendioxyd gesättigt werden. Hierbei wird zweckmäßig

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Druck angewendet in einer Höhe , v;ie man ihn zur Überwindung des Widerstandes der Ionenaustauschanlage ohnehin verwenden muß _f oder ein Druck, der um etwa 1 bis 2 atm, über dem Druck liegt,- der auch sonst zur Aufgabe auf oder zum Durchleiten der Lösungen mit den erforderlichen Geschwindigkeiten durch das Austauscherbett notwendig ist» Mit dieser Verfahrensvariante kann man eine Älkalibicarbonatkonzentration von 0,5 - O_t 6 η erreichen=

Der.verwendete;stark basische Anionenaustauscher wird mit starken Laugen regeneriert. wobei ein großer Überschuß verwendet werden muß~ doch kann die Lauge aus der gebrauchten Regenerierlösung in der weiter oben beschriebenen Weise zurückgewonnen .werden* Vorteilhaft verfährt ir.an dann so, daß ir.an in die Reihe der hier verwendeten Fraktionen die beim Regenerieren des stärker sauren Kationenaustaucchers erhaltene Alkalibicarbonatlösung einfügt= Da diese Lösung diesmal eine verhältnismäßig hohe Konzentration besitzt, wird sie anstelle der Fraktion (16 - 17) verwendet» Auf diese Weise werden nicht nur die Alkaliionen aus der Regenerierung des stärker sauren Kationenaustauschers verwertet, sondern auch die Bicarbonationen aus dieser Regenerierung in Carbonationen umgewandelt und der Wassergehalt dieser Lösung zur Herstellung des Produktes der Regenerierung des sehr schwach sauren Kationenaustauschers mitverwendeto

Als sehr schwach saure Kationenaustauscher können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beispielsweise solche verwendet werden/ die als aktive Grvtppen phenolische Hydroxylgruppen enthalten., sowie Phosphorsäure- und Phosphorigsäurederivatc., Sulfinsäurederivate ₃ Sulfon-

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säureamidderivate, Aminosciurederivate, ale.schwach saure Kationenaustäuscher beispiclsv/eise solche mit Carboxylgruppen C

Zur Verminderung der. zur Einstellung des stationären Zustandec erforderlichen Zeit und Arbeit, werden bei der Übertragung der im Labormaßstab erhaltenen Ergebnisse in den halb- oder großtechnischen Maßstab, die selben Fraktionen genommen; wobei in beiden Fällen das Volumen jeder Fraktion zum Volumen dec Austauscherbettes im selben Verhältnis steht» Die Zusammensetzung der Fraktionen ist in beiden Fällen identisch=

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Claims (1)

1. P A T E N T A N SPRÜCHE

   1„^ Verfahren zur Herstellung von Alkalicarbonatlösungen mitt-. lerer Konzentration aus verdünnten Alkalihydro.xydlosunren mittels lonenaustausches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Älkaliionen der verdünnten Alkalihydroxydlösung durch - einen sehr schwach sauren Kationenaustauscher bindet und von diesem durch vier,Gruppen von Lösimgsfraktionen bei gleichzeitigem Austausch gegen Wasserstoffionen abhebt, wobei man als erste Gruppe der Fraktionen Alkalicarbonatlösungen zLinehmender Konzentration, vorzugsweise zwei bis vier Fraktionen, und als zweite Gruppe der Fraktionen, vorzugsweise zwei bis fünf Fraktionen solche mit ■ ■ ■ Gesamtkonzentrationen verwendet, die gleich oder fcöher sind als die des herzustellenden Produktes und die abnehmende Kengen Alkalicarbonat und zunehmende Kengen Alkalibicarbonat enthalten, während man als dritte Gruppe der Fraktionen reine Alkalibicarbonatlösungen verwendet, wobei die Konzentration der ersten Fraktion geringer ist als die des herzustellenden Produktes und der Wasserstoffionengehalt dieser Fraktion mindestens zweimal, vorzugs-. weise drei- bis sechsmal so groß ist wie die Kenge der Alkaliionen im herzustellenden Produkt, und als vierte Gruppe Fraktionen verwendet, die Alkalibicarbonat in abnehmender Konzentration enthalten und deren Anzahl mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 4 ist, und daß man die letzte Fraktion der vierten Gruppe durch Wasser in einer Kenge, die größer ist als die Kehge des zum. Schluß im Austauscherbett verbleibenden Wassers, aus dem Austauscherbett verdrängt und aus der ausfliegenden Lösung zuerst die im Austauscherbett befindliche Flüssigkeit abtrennt, anschließend die Fraktionen der ersten Gruppe in ihre Lagerbehälter zurückfüllt., danach das herzustellende Produkt mit den Alkaliionen des /.us-

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   tauscherbettos abtrennt, anschließend die Fraktionen der zweiten bis vierten Gruppe in ihre Lagerbehälter zurückfüllt und schließlich die Fraktionen der dritten ämd_ .. . . ._:.. . . . ... der vierten Gruppe vor ihrer Wiederverwendung im nachfolgenden Austauschzyklus mit Kohlendio:;yd behandelt und das Alkalicarbonat in Alkalibicarbonat überführt.

   2c) Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet., daß man die Fraktionen der dritten und vierten Gruppe vorzugsweise unter erhöhtem Druck, mit Kohlendio::ycl sättigt-.

   = ) Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet., daß man zur Sättigung einen Druck verwendet der gleich oder um 1 bis 2 atm., größer ist als der Betriebsdruck der Austauschereinrichtung=,

   4„) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,_r dadurch gekennzeichnet daß man dem sehr schv;ach sauren Kationenaustauscher einen nur schwach sauren Kationenaustauscher nachschaltet, die Alkaliionen von diesem durch eine wäßrige Kohlendio;:ydlösung abhebt und die gebildete Alkalicarbonat lösung,, deren Wassergehalt kleiner oder höchstens gleich ist dem der herzustellenden Alkalicarbonatlösung mittlerer Konzentration in die Reihe der Fraktionen der dritten Gruppe einfügt,

   = ) Verfahren nach Anspruch 4., dadurch gekennzeichnet, daß man den schwach sauren Kationenaustauscher nacheinander mit mehreren mit Kohlendioxyd gesättigten Fraktionen behandelt, die Alkalibicarbonat in bis auf Null abnehiT-.enoon Mengen enthalten.

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   = ) Verfahren nach Anspruch 5,- dadurch gekennzeichnet,, daß ir.an die Sättigung mit Kohlendioicyd unter erhöhtem Druckr vorzugsweise unter dem gleichen oder um 1 bis 2 atm-, größeren Druck als den Betriebsdruck der Austauschereinrichtung vornimmt.:

   7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6„ dadurch gekennzeichnet_; daß roan eine Lösung von Alkalihydroxyd und Alkalisalz in eine salzfreie Lösung von Alkalicarbonat mittlerer ■Konzentration überführte

   B.) Verfahren nach Anspruch 7., dadurch gekennzeichnet, daß ir.an auf den sehr schwach saiuren Kationenaustauscher zwischen die salzhaltige-- Alkalihydroxydlösung und die erste Gruppe der alkalicarbonathaltigen Fraktionen eine weitere Gruppe von Fraktionen einschiebt,>die Alkalicarbonat in zunehmenden,, Alkalihydroxyd und Alkalisalz in abnehmenden Mengen enthalten,

   9.) Verfahren nach Anspruch 7 und 8., dadurch gekennzeichnet., daß ir.an auf die eingeschobene Gruppe der Fraktionen eine aus reinem Wasser bestehende weitere Fraktion aufgibt und aus der ausfließenden Lösung nach der . Zurückfüllung der eingeschobenen Fraktionengruppe eine Fraktion abtrennt,- deren Volumen dieser weiteren Fraktion entspricht,

   ICK) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgetrennte Fraktion., die Alkalihydroxyd und kleine Mengen Alkalisalz enthält, zu der Ausgangslösung gibt ο

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   11=) Vorfahren nach Anspruch 7 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der salzhaltigen Alkalihydro::ydlösung eine weitere Gruppe von Fraktionen aufgibt mit Alkali salz in zunehmender Konzentration.

   ο) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11 zur Regenerierung des bei der.Entsalzung von Zuckersäften verwendeten schwach sauren Kationonauctauschers und zur Rückgewinnung der nicht ausgenutzten Alkalihydroxydlösung aus der bei der Regenerierung des /_:nionenaustauschoro anfallenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man den schwach sauren Kationenaustauscher durch Kohlendio::ydlösung regeneriert und die nicht ausgenutzte Alkalihydroxydlösung aus der gebrauchten Regenerierlösung mittels eines sehr schwach sauren Kationenaustauschers aus der Lösung entzieht und hierbei die bei der Regenerierung dec schwach sauren Kationenaustauschers gewonnene verdünnte Alkalibicarbonatlösung in der Reihe der Fraktionen, die iran bei der Zurückgewinnung der nicht ausgenutzten Alkalihydroxydlösung verwendet, als eine Fraktion einsetzt.

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