DE1578548C3

DE1578548C3 - Vervyendung eines Copolymerisates von Äthylen zur Herstellung eines Mantels eines aus Kern und Mantel bestehenden Golfballes

Info

Publication number: DE1578548C3
Application number: DE19661578548
Authority: DE
Inventors: Stanley Richard Castle Bromwich Birmingham; Broughton Robert Melson Boldmere Sutton C oldfield Warwickshire; Harrison (Großbritannien)
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1965-02-10
Filing date: 1966-02-10
Publication date: 1976-02-26

Description

enthalten.

25 Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate als ungesättigte Monocarbon-

Es sind Golfbälle bekannt, deren Mäntel aus Natur- säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crokautschuk, Polyäthylen, Polybutadien, Polyisopren, tonsäure oder Sorbinsäure. Sie können auch Mischun-Butadien-Styrol-Copolymerisaten, Polyurethan oder gen aus verschiedenen Carbonsäuren enthalten. Außer-Nylon bestehen können. Diese Materialien ermög- 30 dem können zur Herstellung der erfindungsgemäß verliehen es jedoch nicht, unter Verwendung von Kernen wendeten Copolymerisate Metallsalze der Säure, in beliebiger Materialzusammensetzung Golfbälle zu er- denen das Metall ein- bis vierwertig ist, z. B. Natriumhalten, die gleichzeitig einen zufriedenstellend hohen oder Zinksalze, verwendet werden, um Terpolymerisate Schneidwiderstand, eine gute Elastizität bzw. ein gutes mit dem Äthylen und einer freien Säure zu bilden. Ein Rückfederungsvermögen und ausreichende Härte auf- 35 typisches Copolymerisat ist ein Terpolymerisat aus weisen. Äthylen, Methacrylsäure und Natriummethacrylat.

So geht z.B. aus der britischen Patentschrift Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate 9 11 147 hervor, daß Polyäthylen mit niedrigem Mole- enthalten bis zu 30 Gewichtsprozent ungesättigte kulargewicht für die Herstellung von Golfballmänteln Monocarbonsäure, vorzugsweise jedoch bis zu 15 Geungeeignet ist und nicht ohne Beschädigung der Faden- 4° wichtsprozent. Wird ein Metallsalz einer ungesättigten windungen um den Ballkern geformt werden kann. Monocarbonsäure verwendet, so ist das Metall üb-

Aus der US-Patentschrift 28 15 957 ist die Verweh- licherweise in einer Menge von 10 bis 75%, vorzugsdung von Copolymerisaten von Alkylacrylsäureestern weise von 15 bis 60%, und insbesondere von 20 bis •und einem Dien zur Herstellung von Golf ballmänteln 50%, des stöchiometrischen Äquivalentes der Carbonbekannt. Jedoch weisen Golf balle mit derartigen Man- 45 säure enthalten. Die Copolymerisate sind thermoteln nicht die erforderliche Elastizität und Härte sowie plastisch und haben einen niedrigeren Erweichungsden erforderlichen Schneidwiderstand auf. punkt als Polyäthylen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Bevorzugt verwendete Copolymerisate besitzen eine Mantel eines aus Kern und Mantel bestehenden Golf- Anzahl wärmeunbeständiger Quervernetzungen zur balles zu schaffen, der einen Schneidwiderstand be- 5° Erhöhung der Härte und Steifigkeit der hergestellten sitzt, der höher ist als bei bekannten Golfballmänteln, festen Mischung. Zu diesem Zweck kann man ein Terohne daß die Elastizität bzw. das Rückfederungs- polymerisat mit einem Metallsalz der ungesättigten vermögen des fertigen Balles beeinträchtigt werden, Monocarbonsäuren wie vorstehend beschrieben, verwobei für die Herstellung des Golf balles Kerne belie- wenden und/oder in die Zusammensetzung unmittelbar biger Materialzusammensetzung verwendet werden 55 oder einige Zeit vor der Herstellung des Golfballkönnen, mantels ein Vernetzungsmittel zugeben. Das Metall-

Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch die Ver- salz kann z. B_, mit dem Copolymerisat bei erhöhter Wendung eines Copolymerisates von Äthylen und Temperatur derart reagieren, daß die flüchtigen Bewenigstens einer mit dem Äthylen copolymerisierbaren standteile vor der Verwendung der Copolymerisatungesättigten Monocarbonsäure oder eines Copoly- 60 zusammensetzung für die Herstellung des Golfballmerisates, das aus einem Terpolymerisat aus Äthylen, mantels beseitigt werden. Die Zusammensetzung, die einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem die wärmeunbeständigen Quervernetzungen enthält, Metallsalz einer ungesättigten Monocarbonsäure be- bleibt thermoplastisch, obwohl die Viskosität der gesteht, wobei das Metall ein- bis vierwertig ist und in schmolzenen Zusammensetzung im Vergleich zu einer beiden Fällen das Copolymerisat bis zu 30 Gewichts- 65 Zusammensetzung, die keine wärmeunbeständigen prozent ungesättigte Monocarbonsäure enthält. Quervernetzungen besitzt, größer ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate Das Vernetzungsmittel zur Erzielung der wärmesind zwar an sich bekannt, jedoch nicht ihre Eigen- unbeständigen Quervernetzungen in der Copolymer!-

satzusammensetzung ist eine anorganische oder organische Metallverbindung, die eine Verbindung der Metallionen mit den reaktiven Carboxylgruppen im Polymerisat gestattet. Typische Metallverbindungen sind Acetate, Oxyde, Carbonate und Hydroxyde. Vorzugsweise werden ein- oder zweiwertige Metallverbindungen verwendet. Beispiele für geeignete Metallverbindungen sind die Acetate von Natrium und Kalium oder die Oxyde von Calcium, Magnesium und Zink. Verbindungen von drei- und vierwertigen Metallen, wie Aluminium oder Blei, können ebenfalls verwendet werden. ■'. ::

Die Menge des Vernetzungsmittels, das mit dem Copolymerisat vermischt wird, ist kleiner als die zur Reaktion mit sämtlichen Säuregruppen im Copolymerisat theoretisch erforderliche und beträgt üblicherweise weniger als 75% des stöchiometrischen Äquivalentes der Carbonsäure. Bevorzugt werden.-· 15 bis 60 % und vorzugsweise 20 bis. 50% des stöchiometrischen Äquivalentes der Carbonsäure verwendet.: ;.-.'.

Die zur Herstellung des Golfballmantels verwendete Zusammensetzung kann einen Füllstoff enthalten,-'der aktiv sein kann, d. h. einen Füllstoff, der sowohl als Vernetzungsmittel als auch als Füllstoff wirkt. Wird ein aktiver Füllstoff "verwendet, "so braucht kein zusätzliches ' Vernetzungsmittel zugegeben zu werden. Beispiele aktiver Füllstoffe sind Zinkoxyd und Magnesiumoxyd, während ein Beispiel eines praktisch inaktiven Füllstoffes Titandioxyd ist. Die Hinzunahme eines Füllstoffes verbessert die Eigenschaften der Zusammensetzung insbesondere hinsichtlich des Schneidwiderstandes. Die Zusammensetzungen, die einen Füllstoff enthalten, sind noch thermoplastisch. Die Menge an Füllstoff beträgt gewöhnlich 10 bis 20 Gewichtsprozent des Copolymerisates und vorzugsweise etwa 18 Gewichtsprozent.

Üblicherweise hat der Kern eines Golf balles ein Zentrum", das entweder fest sein kann oder aus einem kleinen Kugelbeutel, der mit einer Flüssigkeit oder einer Paste gefüllt ist, bestehen kann. Auf diesen zentralen Teil des Kernes ist eine Schicht aus Kautschukfädeu oder Kautschukband gewickelt. Bei der Herstellung eines Golf balles wird das erfindungsgemäß verwendete Copolymerisat mit dem Füllstoff und/oder dem Vernetzungsmittel, in einer Mühle oder einem Innenmischer bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 120 bis 15O⁰C, "gemischt-Das Vernetzungsmittel wird üblicherweise*-bei etwa 150⁰C zugemischt, Vorzugs-' weise nachdem die anderen Bestandteile zugemischt wordenisind^;und ;kann^; mit dem Copölynierisat; bei dieserTemperatur etvvä 15 Minuten reagieret ψ έπΐ.vi

Die erfindungsgemäß verwendeten Cöpölymerisatzusammensetzüngen'^: besitzen ^; den Vorteil, daß - das bei der Herstellung der Golfbälle entstehende Ausschußmaterial wieder verwendet werden kann. Außerdem können fehlerhafte Golf balle neu geformt werden. Ferner können die Golfbälle gefärbt werden, ohne daß komplizierte Vorbehandlungen notwendig sind.

Tabelle I .. .

Beispielsweise ist eine Oxydationsbehandlung des Golfballes durch Sprühentladung, Chromsäure oder Ozon, durch die bei Mänteln aus Polyäthylen ein zufrieden- · stellendes Anhaften der Farbe erreicht werden soll, ,<. entbehrlich. ;

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Bei spiel I

ίο Die folgenden mit A, B, C und D bezeichneten Zusammensetzungen wurden durch Mischen der angegebenen Bestandteile in einem Innenmischer bei einer Temperatur von 120 bis 150° C hergestellt:

Bestandteile

25

Gewichtsteile

Homopolymerisat	82	.82	—.	—
Copolymerisat	_"	—	82	82
Zinkoxyd.	-'■■":—.·-.''.	5 .■	■ —	5
Titandioxyd	18-	13	18-	13

Die Zusammensetzungen B und D wurden nachfolgend in dem Innenmischer weiterhin 15 Minuten bei 150⁰C erwärmt! Γ ^ ,; - ■

Das Homopolymerisat war ein Hochdruckpolyäthylen, mit einem Molekulargewicht von 24 000 und einem Schmelzfiußiridex von 20 g je 10 Mimiten bej 190⁰C, gemessen'näch ASTM D-1238-62T. Das Copolymerisat war ein statistisches Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure mit einem Schrnelzflußindex von 20,3 g je 10 Minuten und enthielt 14 Gewichtsprozent Acrylsäure.^:

Eine weitere mit E bezeichnete Zusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile _ .,"'.'	Gewichts
-; . . " ' . '■ ■■-''■" -	teile ;■
: . . : . C -. : - ■ ■ '· - - - 40	·, ^:·;-;-·ε-·--;';;5
Balata ^:>^:-^{:; v}"^; '""^:'^:	60,0l
Krepp-Gummi ^; V ; ^ : -	25,0
Titandioxyd ■ ^	10,0
45 Zinkoxyd.^: ■^:- ^; ^:"'^: ^r- ■ ■ ^; ' -	3,0-
Schwefel	1,0 .
Sekundär-Amin-Beschleuniger	^ 0,5- ;

Es wurden kleine Versuchsplatten mit ..einer Größe von 75 x 25 χ 3 mm der Zusammensetzungen A, B, C, D und E bei 100° C geformt und abgekühlt, worauf ihr Schneidwiderstand, ihre Shore-C-Härte und iihf Vicaterweichungspunkt bestimmt würden? Diese sind in Tabelle I aufgeführt, die unter »F« auch die Ergebnisse für eine Platte der Zusammensetzung E enthält, die gehärtet wurde, indem sie einen Tag Schwefelkohlenstoffdampf ausgesetzt und darauf bei 4O⁰C 4 Tage ohne Schwefelkohlenstoff dampf erwärmt wurde.

A -

Schneidwiderstand
Shore-C-Härte

Vicaterweichungspunkt in ⁰C
(bestimmt nach ASTM D-1525)

305	305;	305	460	275	300
82	82	82	• 91	75	80
83 '	83	66	70	48

5
Es wurden Golfballmäntel aus den Zusammen-

. α t> /i t\ · j rs L * hj. · j TT it. Bestandteile Gewichtsteile Setzungen A, B, C, D und E hergestellt, indem Halbschalen aus den entsprechenden Zusammensetzungen * ^J_

f üblih fdikl K fbh

auf übliche fadenumwickelte Kerne aufgebracht wur- _TT , . ,„. „,

den. Die Golfbälle mit Mänteln der Zusammen- 5 Homopolymerisat 100 95 - -

setzung E wurden ausgehärtet, indem sie, wie vor- Copolymerisat — — 100 95

stehend beschrieben, Schwefelkohlenstoffdampf aus- Zinkoxyd — 5 — 5

gesetzt wurden. Die Zusammensetzung L wurde nachfolgend in dem

Einwandfrei bespielbare Golf balle erhielt man aus Innenmischer weitere 15 Minuten bei einer Tempeden Zusammensetzungen C, D und E, wogegen die- io ratur von 150⁰C erwärmt.

jenigen mit Mänteln aus den Zusammensetzungen A o_as Homopolymerisat war ein Homopolyäthylen

oder B wegen der erforderlichen hohen Formtempe- _mit einem Molekulargewicht und einem Schmelzfluß-

raturen beschädigt waren, fehlerhafte Nähte aufwiesen j_ndex wie in Beispiel I, und das Copolymerisat war

oder bei Anwendung niedriger Formtemperaturen nur _ei_n bestrahltes Pfropfcopolymerisat. aus Äthylen und

schwach in den Kern eingebettet waren. Golfbälle mit 15 Acrylsäure mit 8 Gewichtsprozent Acrylsäure und

Mänteln der ZusammensetzungD hatten einen den hatte einen Schmelzflußindex von 6g je 10 Minuten.

anderen überlegenen Schneidwiderstand. Es wurden kleine Versuchsplatten dieser Zusammen-

B ei soiel II Setzungen, wie in den BeispielenI und II beschrieben,

. hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle HI dar-

Es wurden die Zusammensetzungen G und H durch ao gestellt sind. Mischen der folgenden Bestandteile in einem Innenmischer bei einer Temperatur von 120 bis 150⁰C her- Tabelle III

gestellt:	Gewichtsteile G	H	■-■-■■■-.	I	J	K	L
Bestandteile	82 18	82 5 13	35 ·. ., .· Schneidwiderstand Shore-C-Härte Vicaterweichuhgspunkt in (bestimmt nach 30 ASTMD-1525)	270 78 ⁰C 83	270 • 78 '83	295^ 78 78	340 84 79
Copolymerisat Zinkoxyd Titandioxyd

Die Zusammensetzungen K und L sind für die Her-

Die Zusammensetzung H wurde nachfolgend in stellung von Mänteln für Golfbälle geeignet, dem Innenmischer weitere 15 Minuten bei 150⁰C er- BeisDiellV

wärmt. 35 „·■■■■

Das Copolymerisat war ein statistisches Copoly- Es wurden auf der Basis eines Athylen-Methacryl-

merisat aus Äthylen und Acrylsäure mit einem säure-Copolymerisates CPl sowie der Äthylen-Acryl-Schmelzflußindex von 1,7 g je 10 Minuten bei 190⁰C, säure-Copolymerisate CP2 und CP3 die folgenden gemessen nach ASTM D-1238-62T und enthielt 9 Ge- Zusammensetzungen M, N, O und P hergestellt:

wichtsprozent Acrylsäure, von der die Hälfte als 4° —-— . "^r ■ '■■—:

Natriumsalz vorhanden war. - Bestandteile Gewichtsteile :;

Es wurden aus diesen Zusammensetzungen bei ' μ ν Ο Ρ

10O⁰C kleine Versuchsplatten mit einer Größe von

75 χ 25 χ 3 mm hergestellt. Die Eigenschaften der CPl 82 ;.— — —

Zusammensetzungen sind in Tabellen dargestellt: 45 CP2 82 —

Tabelle II ^^ Zinkoxyd:: 18

„ „ Natriumacetat . —

—	82	• 82
16	16	18
8	4,5	—

50 Das Copolymerisat CPl war ein statistisches Copoly-

Schneidwiderstand 435 450 merisat aus Äthylen und Methacrylsäure mit einem

Shore-C-Härte , 84 90 Schmelzflußindex von 0,5 g je 10 Minuten bei 190⁰C

Vicaterweichungspunkt in ° C 69,2 70 gemäß ASTM D-1238-62T und enthielt 10 Gewichts-

(bestimmt nach ASTMD-1525) prozentMethacrylsäure, von der die Hälfte als Na-

:^ ■ /i _: . 55 triumsaiz; vorhanden war.vDas Cppolymerisat CP2

Die Zusammensetzungen G und H besitzen einen wardas statistische Copolymerisat; aus Äthylen und höheren Schneidwiderstand als die Zusammensetzun- Acrylsäure, das im Beispiel I verwendet wurde. ■ Das gen A, B, E und F des Beispiels I und einen niedrigeren Copolymerisat CP3,war ein statistisches Copolymeri-Vicäterweichungspunkt als die Zusammensetzungen sat aus Äthylen und Acrylsäure mit einem Schmelz-AundB. : r r C 6o flüßindex von 6g je 10Minuten bei 190⁰C gemäß

Aus den Zusammensetzungen G und H hergestellte ASTM D-1238-62T und enthielt 8% Acrylsäure. Golfbälle waren einwandfrei bespielbar. ;;; Die Zusammensetzungen N und'' O wiirden her-

_, . . . _T .1: , gestellt durch Mischen der Bestandteile in einem

Beispiel 111 Innenmischer bei 120 bis 150⁰C, worauf man die

Die folgenden mit I, J, K und L bezeichneten Zu- 65 Mischung bei 150⁰C 15 Minuten reägierea ließ, wobei

sammensetzungen wurden durch Mischen der be-^ Essigsäure entweichen konnte. ^{; x} ^ΐΐί =■ _v-

zeichneten Bestandteile in einem Innenmischer bei Es wurden bei 100⁰C aus den Zusammensetzungen

einer Temperatur von 120 bis 150⁰C hergestellt. kleine Versuchsplatten mit einer; Größe'; von 75 X

25 χ 3 mm geformt. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle IV dargestellt:

Tabelle IV °

Schneidwiderstand	505	435	330	315
Shore-C-Härte	86	91	81	87
Vicaterweichungspunkt in	⁰C 66	68	77	76
(bestimmt nach
ASTM D-1525)

gemessen nach ASTM D-1238-62T, und enthielt 9 Gewichtsprozent Acrylsäure, von der die Hälfte in Form des Natriumsalzes vorlag.

Aus den Zusammensetzungen Q und R wurden Versuchsplatten mit einer Größe von jeweils 76-·χ 25 X 3,2 mm hergestellt und bei 100⁰C geformt. Die Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

IO Test

Aus der Tabelle geht hervor, daß die angegebenen Zusammensetzungen einen besseren Schneidwiderstand als die Zusammensetzungen A, B, E und F aus Beispiel I und einen niedrigeren Vicaterweichungspunkt als die Zusammensetzungen A und B besitzen.

Der Schneidwiderstand der Zusammensetzungen M und N war überragend und derjenige der Zusammensetzungen O und P gut.

Aus den vier Zusammensetzungen erhielt man einwandfrei bespielbare Golf balle, die auf ihre Flugeigenschaften untersucht wurden. Diese sind in Tabelle V dargestellt:

Tabelle V

Gesamtflugstrecke	216	220	222	216
in m
Tragweite in m	198	197	198	194
Flugbahn	26,5	25,75	25,5	25

Beispiel V

Es wurden zwei Zusammensetzungen Q und R durch Mischen der folgenden Bestandteile in einem Innenmischer bei einer Temperatur von 120 bis 150⁰C hergestellt:

Schneidwiderstand 370 470

Shore-C-Härte 85 87

Vicaterweichungspunkt in ⁰C 81 76

(bestimmt nach ASTM D-1525)
Gesamtflugstrecke in m 232 234

Tragweite in m 197 198

Flugbahn 27 28

20 Aus den Zusammensetzungen Q und R erhielt man zufriedenstellend bespielbare Golfbälle, wie es aus den Ergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist.

B e i s ρ i e 1 VI

Es wurde eine Zusammensetzung S hergestellt, die 18 Gewichtsteile Titandioxyd und 82 Gewichtsteile eines Copolymerisates enthielt, die in einem Innenmischer bei 120 bis 150⁰C gemischt wurden. Das Copolymerisat war ein statistisches Copolymerisat von Äthylen und Methacrylsäure mit einem Schmelzflußindex von 1,0 g je 10 Minuten bei 19O⁰C, gemessen gemäß ASTM D-1238-62T. Es enthielt 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure, von der die Hälfte in Form des Natriumsalzes vorlag.

Aus der Zusammensetzung S wurden bei 100⁰C kleine Testplatten von 76 χ 25 χ 3,5 mm geformt. Die Eigenschaften der Zusammensetzung sind in der Tabelle VII angegeben.

Bestandteile

Gewichtsteile

Copolymerisat	82	82
Zinkoxyd	—	5
Titandioxyd	18	13

Die Zusammensetzung R wurde dann in einem Innenmischer während weiterer 15 Minuten bei 150⁰C erhitzt.

Das Copolymerisat war ein statistisches Copolymerisat von Äthylen und Acrylsäure mit einem Schmelzflußindex von 1,7 g je 10 Minuten bei 190°C,

Tabelle VH	45 Schneidwiderstand	S
	Shore-C-Härte	455
Vicaterweichungspunkt in ⁰C (bestimmt	85
nach ASTM D-1525)	76
Gesamtfiugstrecke in m
50 Tragweite in m	234
Flugbahn	200
	28V.

Die Zusammensetzung S ergab zufriedenstellend bespielbare Golf bälle, wie aus den Ergebnissen der Tabelle VII hervorgeht.

509 528/14

Claims

1 2

schäften in bezug auf die Elastizität bzw. das RückPatentansprüche: federungsvermögen sowie den Schneidwiderstand

eines Golfballes, dessen Mantel aus diesen Copoly-

_># 1. Verwendung eines Copolymerisates von merisaten besteht. Ihre Eignung zur Herstellung von

Äthylen und wenigstens einer mit dem Äthylen 5 Golfballmänteln war somit nicht vorhersehbar. Sie

copolymerisierbaren ungesättigten Monocarbon- haben sich gegenüber den gemäß der US-Patentschrift

säure oder eines Copolymerisates, das aus einem 28 15 957 verwendeten Copolymerisaten in bezug auf

Terpolymerisat aus Äthylen, einer ungesättigten Härte, Elastizität und Schneidwiderstand als über-

Monocarbonsäure und einem Metallsalz einer un- legen erwiesen.

gesättigten Monocarborisäure besteht, wobei das io Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate Metall ein- bis vierwertig ist und in beiden Fällen können entweder statistische Copolymerisate, in das Copolymerisat bis zu 30 Gewichtsprozent un- denen die Molekülketten aus den verschiedenen polygesättigte Monocarbonsäure enthält, zur Her- merisierten Monomeren aufgebaut sind, oder Pfropfstellung eines Mantels eines aus Kern und Mantel copolymerisate sein. Letztere werden hergestellt, indem bestehenden Golfballes. 15 man das ungesättigte Monocarbonsäuremonomere auf

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei zusatz- eine Hauptmolekülkette des Polyäthylens aufpolymerilich ein Vernetzungsmittel aus einer organischen siert. Die Pfropfcopolymerisate können durch Bestrah- oder anorganischen Metallverbindung zugegen ist. lung einer Mischung aus Polyäthylen und ungesättigter

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Monocarbonsäure mit y-Strahlen oder Ultraviolettder Anteildes Metalls 10 bis 75% des stöchiome- 20 strahlen gebildet werden. Das Copolymerisat kann getrischen Äquivalentes der ungesättigten Mono- wünschtenfalls kleine Mengen, d. h. weniger als 10 Gecarbonsäure beträgt. wichtsprozent an anderen Monomeren, wie Vinyl-

alkanolestern, Alkylacrylat und Alkylmethacrylat,