DE1571663A1 - Verfahren zum Entfernen von Schwefel aus Koks - Google Patents

Description

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Paten _________

Walter Meissner ^l -*—BTpL-In₈, Herbert lischer

1 BERLIN 33, HEÄBERT8TRA8SE 22 MÜNCHEN

r: 8 37 72 37-Drahtwort: Invention Berlin · . < iR71663

Poetscheckkonto: W. Meissner, Berlin Wert 12282 ' I O ί I V W v# Bankkonto: W.Meissner,Berliner BankA.-a,Depka 38, ₄ ncDi im aa /odiimru/ai nv H»n It MA! 19S

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Herbertetrafle 22 ' ^ /

Docket Nr. 12 863

OIL COMPANY, 539 South Main Street, Findlay, Ohip, USA

Verfahren ium Entfernen von Sohwefel aus Koka

Die Erfindung betrifft ein Verfaliren zum Entfernen von Soiiwefel a ua Koks·

Wenn auch, niedrig« Grenzwerte des Schwefele (im allgemeinen ' unter etwa 0»5#) fttr eine Reihe von Anwendungsgebieten erforderlich aind, können doch bei den meisten Anwendungsgebieten Scixwe feig ehalte bie zu etwa 3% beaogtn auf das Kokegewioht gedul det werden. Bei einem besonders wichtigen Indudsriellen Anwendungsgebiet zudi Hersteilen von Elektroden für die öewiniaung von Stahl und Aluminium bildet der in den Kohlenstoffelektroden vorliegende Schwefel Grease bei der Einwirkung hoher Temperaturen,, wie sie bei den Verfahren zur Metallherstellung auftreten.

Durch Expansion neigen diese Gase dazu» zu einer Hißbild «ing und;

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Abplatzen bei den Elektroden zu führen. Die Labeasdsuer der _} Elektroden j «ird eoniit verringert, «Lid die gtbiläetea Metaüje werden mlt^ohlenatoffteilchen verunreinigt |

Es Bind zahlreiche Verfahren für dae Entferiien &®a

Koks en mittel» Behänd tin mit
r« waseer»toffe4theltenden &a©e©
dieser Verföh^en aisä blfii®2? Hiebt amvendföai» aug ten. li*döli£oto_f der aus

sind, aufgebaut, wodurch Koks aus den Teilchen abgeschieden und leidhtere 'Produkte abgegeben werden. Me Lamellen sind gegenüber den Eiäringea von reduzierenden Verbindungen relativ widerstandsfähig. Die bestes vorbeha nnten Verfahren zum Entschwefeln von Erdölgas haben eine Behandlung des Kokses mit luft unter Erhitzen desselben auf relativ hohe Temperaturen und sodann Behandeln des Kokses mit Wasser ο der Wasserdampf gelegentlich kombiniert mit Wasserstoff eingeschlossen. Bei derartigen Verfa#rensarten wird der Koks allgemein vermittels Verbrennen eines Teils des Kokses in Gegenwart von Luft in einer ersten Kammer erhitzt, und im Anschluß hieran wirdder Koks in eine zweite Kammer für die Behandlung mit Wasserdampf überführt.

Erfindungsgemäß wird nan eine wirksamere Reduktion des Wasserdampf ea unter Ausbilden von Wassergas geschaffen, indem der Kohlenstoff mit dem Wasserdampf in Berührung gebracht wird, während sich die Oberfläche öesKiohlenstoffs bei einer höchsten Temperatur befindet. Erfindungsgemäß wird ein Infoerührungbringea bei derartig hohen Temperaturen erreicht, indem ein teilweiaee Verbrennen des. Kokses in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wirdY so daß sowohl Luft als aueh Wasserdampf gleichzeitig mit den einzelnen Koksteilchen in Berührung kommen. In dta meisten Sällea werden ate Teilchen tatsächlich im Zustand der lerbrennttng vorliegen, tfenn sie mit dem Wasserdampf in Be- : rührung kommenu Bie an &en Kohlenstoffoberfläche» während des J Verbrenneös a&ftarntβίΐάβπ hohen Tempera^u^eß -"führen zu einer praktisch, sofo^tigea; Bilöang von Wassergas mü e.s,.,ergibt sich ' eis© sehr wirksaiaa JOatsoiiwisfelung des Kokses_a - _: .......

BAD ORiGtNAL ■ · - 3 -

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Wahrscheinlich, führt dis gleichzeitig zwischen Loft, Koks und Wasserdampf auftretende Hoehtemperatur-Reäsfcion zu der Aasbildung von feien Hissea in den Koksteilchen, wodurch das Innere der (Teilchen gegenüber dem gerade zuvor--gebildeten- heißen Wasser-j stoff geöffnet wird. Der Wasserstoff vermag somit leichter zu den- Buhwefelatomen in Inneren der !lamellen vorzudringen bei den■ vorherrschenden hohen Temperaturen, und sich schnellerhiermit für das Erzielen einer bestmöglichen Entschwefelung umzusetzen. ' ;

Als ein zusätzlicher Vorteil ergibt sich durch die erfindungsgemäße Ausbildung von feilen Rissen die Möglichkeit die wirksame Oberfläche des Kokses zu erhöhen» Diese Oberflächenvergrößerung ist insbesondere dort wertvoll, wo der Koks al-L. Absorptionsmittel angewandt wird und ist in den meisten Fällen recht erheblich, Die hier in Anwendung kommende Entschwefelung ist so zu verstehen, daß dör Schwefelgeha.lt erheblich veriingert ^ird_p und . zwar vorzugsweise um wenigstens 25$ und bevorzugt um mehr als ! 50%. ' . ■ ■

Der hier in Anwendung kommende Ausdruck hohe wirksame Oberfläche ist so zu verstehen, daß die wirksame Oberfläche erheblüi vergrößert wird, und zwar vorzugsweise wenigstens verdoppelt wird und insbesondere bevorzugt um einen Paktor von 10 oder mehr vergrößert wird, l^enn auch die Entschwefelung bei praktisch "jeder Kokssorte eintritt, die erfindungsgemäß bearbeitet wird, sind Kokse insbesondere bevorzugt, die 1,5 bis etwa 10 Gewichts-Prozent enthalten, und insbesondere diejenigen, die 4 bis etwa 8 Grew.$ Schwefel enthalten. Die insbesondere bevorzugte Koksbeschiekung stellt einen fließfähigen Erdölkoks dar, der etwa 4 bis Qf> Schwefel enthält.

,Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert! _BAD ORIGINAL -■ 4 - ' '

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Fig. 1 zeigt eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform des Verfallrens und zeigt deutlieh die Einfachheit der erforderlichen Ausrüstung ο Na oh der Fig. 1 wird ein: fließfähiger Erdölkoks,, der etwa 6 Gew.$ Schwefel enthält, einem Reaktionsgef'äß. mit ausreichender Geschwindigkeit zugeführt,, um eine durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktionsgefäß von etwa 2,5 Stunden aufrecht zu erhalten;. Das Reaktionsgefäß weist ein Verhältnis! von lä^ge zu Burchmesser von. etwa.· 2st auf.. Luft wifd mit einer Geschwindigkeit -ψα® etwa, Q,,494 ¹^ /^β ^ ^das Reaktiqnsgefäß eingeführt,: mit Wasserdampf mit einer Menge von etwa 0,15 kg/kg des dem Reaktionsgefäß ziugef uhr ten Kokses vermischt. Das Gemisch aus Luft und Wasserdampf wird sodann durch Verteiler in dem Boden des Reaktionsgefäßes geführt und bewegt sich nach oben, wobei ein Verbrennen des Kokses eintritt. Dies insbesondere in dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes währendein Berührungkommen mit dem Gemisch aus Luft und Wasserdampferfolgt, das einen hohen Sauerstoffgehalt aufweist. Die allgemein bekannte Wassergasreaktion führt zusammen mit dem Entschwefelungsverfahren zur Bildung von Gasen, die im wesentlichen aus H₂S, H₂, N₂ OO und 0O₃ bestehen. Diese Gase werden an dem unteren Ende des Reaktionsgefäßes abgezogen und der entschwefelte Koks, der weniger als etwa 2,5 Gew.^ Schwefel enthält, wird an dem Boden entfernt. . ' .

D;Le oben beschriebene Aus führ ungs form erläutert das Anwenden dee erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich fließfähigen Erdölkokses aus dem der Schwefel besonders schwierig au entfernen ist, das Verfahren ist jedoch natürlich auch auf Kokssorten anwendbar

hierzugehören • die sich leichter entschwefeln lassen, *tm-e«/unter anderem ver-'.zögerter Erdölkoks (delayed petroleum coke) und Kokse auf der Grundlage von Kohle« / . _ς

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Wenn auch das Reaktionsgefäß natürlich zu einer entsprechend wirksamen Verteilung und in Berührung der Gase und des Kokses führen sollte, ist der Aufbau des Reattionsgefäßes nicht besondere kritisch und wird in den meisten Fällen von der Größe des Kokses, den Energieanforderungen für das Hindurchdrücken der Gasströme durch das Bett und weiteren herkömmlichen Ueberlegün-

gen abhängen. . ■ ·

Die dem Reaktionsgefäß zugeführte Luftmenge kann etwas abgeändert werden, und zwar vorzugsweise in einem Bereich von etwa¹ 0,109 - 0,82 und vorzugsweise 0,228 - 0,656 m /kg dem Reaktionsgefäß zugeführten Kokses· Die wesentliche Ueberlegung bezüglich dea Beatimmena der einzuführenden Luftmenge besteht darin, eine durchschnittliche Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, die vorzugsweise bei etwa 870 bis 1370^eÖ und insbesondere bei 985 bis etwa 132O⁰C liegen sollte. Temperaturen in diesen Bereichen werden sich allgemein als optimal erweisen, Jedoch kann die beste Temperatur für eine gegebene Beschickung leicht anhand experimenteller Versuche festgestellt werden. Die grundlegenden kritischen Daten für die Zuführungagesohwindigkeiten bezüglich der Luft werden eine geringstmögliche Verbrennung des Kokses für die erforderliche |}nt80hwefelung zeigt. Zu dem hier angewandten Ausdruck Luft ist zu bemerken, daß hierbei auch eaueretoffenthaltende Gase in äquivalenten Mengen eingeschlosaen sind.

Die Waeaerdaapfgesohwinoligkeiten werden innerhalb breiter Bereich« als die Lmftgeschwindigkelten schwanken. Bevorzugte WasserdampfgesoliWindlgkeiten belaufen sich auf 0,05 - 0,6 kg/kg WiMeritmpf pro kg Kohlenstoff in dem Koks, wobei Wer ie von 0,1"'».te 0,25 kg/kg insbesondere bevorzugt sind. Der" W.asserdampf kann überhitzt sein, es lot dies jedoch für das erfindungagemäße

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Verfahren nicht unbedingt erforderlich. Das Anwenden von . Niedrigtemperatur-Wasserdampf wird lediglich ein erhöhtes Verbrennen des Kokses erforderlich machen, um den Wasserdampf auf cie Reaktionstemperatur zu bringen. Die Drücke werden natürlich etwas in Abhängigkeit von dem Druckabfall durch,die Säule, Verfügbarkeit des Wasserdampfes und weitere herkömmliche Faktoren schwanken. .

Die Verweilzeit des Kokses in dem Entschwefelungsreaktor wird sich auf vorzugsweise 0,25 bis etwa 25 Stunden belaufen und insbesondere sind Werte von 1 bis etwa 3 Stunden bevorzugt. Diese Zeitspanne ist nicht besonders kritisch und wird natürlich erheblich mit den Veränderungen der Zuführungsgeschwindigkeiten für Luft und Wasserdampf schwanken.

Der Wasserdampf und die Luft brauchen nicht in das Reaktionsge- ^ aneiner einzigen Stelle eingeführt zu werden, vielmehr kann das Einführen an verschiedenen Stellen über die Länge des Reaktionsgefäßes erfolgen, wie dies zum Erzielen einer zufriedenstellenden Verteilung erforderlich ist. Solange der Wasserdampf und die Luft gleichzeitig mit den Koksteilchen in Berührung kommen, ist es ebenfalls nicht erforderlich, daß der Wasserdampf und die Luft vor dem Eintritt in daa Reaktionsgefäß miteinander vermischt werden. Somit kann Luft in dem Boden des Reaktionsgefäßes und Wasserdampf in das obere Ende desselben eingeführt werden, wobei di§ Luft imöegenstrom zu dem Koks und Wasserdampf geführt wird, die in gleicher Strönungsrichtung mit dem Koks geführt werden. Ks ergibt sioh sodann eine Reaktionszone benachbart zu etwa der Mitte d«s Reaktlonagei'äßee, υ der Wasserdampf und die Luft, gleichseitig mit dem Koke in Berührung kommen, und die Heaktion^aprodukte können durch einen Seitenarm

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abgezogen w erlieh.'Wenn auch hier die Begriffe oberes Ende und uriteres'Ende bzw, obere Seite und Boden für die Enden des Reaktiönä gefäß es' angewandt, worden sind, kann das Re akt ions gefäß. natürlich auchwaagerecht liegen, und der Koks kann entweder nach oben oder unten geführt werden, und das gleiche trifft ebenfalls- zu, auf die anderen zur Beschickung kommenden oder abgezogenen Produkte. Das Verfahren kann entweder ansatzweise "oder- · kontinuierlich durchgeführt werden. Eine besonders ■zweckmäßige Abwandlung des erfindungsge"mäßen Verfahrens besteht in der Zurückführung der abgegebenen Gase (H₂, F₂, 00, GO₂ usw*), so daß dieselben ein zweites Mal mit dem Koks in Berührung kommen könaen und somit eine größtmögliche Entschwefelung mit geringstmöglicher Verbrennung des Kokses bedingt wird. Wahlweise können diese Gase auch als Brennstoff herangezogen werden. Es kann sich weiterhin als wirtschaftlich erweisen, den Schwefel aus den Abgasen in einigen Fällen zu gewinnen.,

1098 U/017 1 ^ΒΑιΌ

Claims (4)

1« Verfahren zum. Entfernen, von Stehw/edLel aßs Koks» iosfeesojadere fließfähigen Erdöilkokses, dadiiirah gekennzeichnet,, diap öle einzelnem EeileiLen des raJa,en fllepfέώΐ^βα Kokses mit einei* Atmospliäre aus WassejräaBisgf unä Saaerstcff in Beriflaroag" gebracht weräeQ,, iuelera die Seilckea tait Etift äarcla. eine Eealrtioiiszone» sowie KBit· etwa Q^; _f.O5' bis etvwa 0,6 kg Wasserdampf pro kg KoJilenstoff χϊϊ detm Koks geführt werden, der Saaerstoffluß so gesteuert wird, daß sich die dtirchschnittliehe Setaperatizr der Reaktionszone an£ etwa 870 bäs 1370°0 beläuft und im Anschluß hieran der entsehwefeite Koks relativ hoher wirksamer Oberfläche von den Reaktionsprodukten abgetrennt wird.

2. Yerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone bei etwa 985 bis 1320⁰C gehalten wird, ein Koks zur Anwendung kommt, der etwa 4 bis etwa 10 Gew.^ flüchtige Anteile enthält, sowie Q,109-0,82 m /kg Kohlenstoff in dem Koks eingeführt werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der austretenden Reaktionsgase wieder in das Verfahren zurückgeführt, Wasserdampf und Luft vor dem Eintritt in die Reaktionszone miteinander vermischt-werden.

BAD ORIGINAL

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4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Produktgas Schwefel abgetrennt wird.

Die Patenfanwafö Dipl.-Ing.VV.iV;?·

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