DE1571177C3

DE1571177C3 - Verfahren zur Herstellung von überzogenen Unterlagen

Info

Publication number: DE1571177C3
Application number: DE19651571177
Authority: DE
Inventors: Pierre Schaerbeek; Demol Pierre Brüssel; Mathis (Belgien)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1964-07-01
Filing date: 1965-06-26
Publication date: 1976-12-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überzogenen Unterlagen, welche undurchlässig gegen Wasserdampf, Gase und Schmierfett sind und nur eine verringerte Adhäsion in der Kälte aufweisen, durch Überziehen unter Ausgehen von einer Lösung in organischen Lösungsmitteln von einem Mischpolymer des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und einem oder mehreren Alkylitaconaten.

Bekanntlich kann man gewissen Unterlagen, wie Filmen aus regenerierter Cellulose oder Kunststoffen (Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Papier, Pappe, Gewebe), eine dauernde Undurchlässigkeit dadurch mitteilen, daß man diese Unterlagen mittels Lösungen von Mischpolymeren auf der Grundlage von Vinylidenchlorid, insbesondere Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid—Vinylchlorid in organischen Lösungsmitteln überzieht.

Die gleichen Mischpolymere können auch für das Überziehen von Metallen wie Aluminium vorteilhafterweise benutzt werden, denen sie eine gute Wärmeversiegelbarkeit mitteilen und deren Widerstand gegen Korrosion sie verbessern.

So ist aus der GB-PS 8 10 721 das Überziehen eines Trägers aus thermoplastischem Material, der schon eine erste Schicht eines Mischpolymers aus Vinylidenchlorid erhalten hat, mittels einer organischen Lösung eines Mischpolymers aus 80 bis 97 % Vinylidenchlorid und 3 bis 20% von mindestens einem anderen Monomer bekannt.

Die überzogenen Unterlagen besitzen nichtsdestoweniger einen Mangel, welcher ihre Anwendungsmöglichkeiten begrenzt. Sie besitzen eine starke Adhäsion in der Kälte. Man kann diese Adhäsion durch Zusatz von Wachsen, kolloidaler Kieselsäure, Bentonit, Diatomeen usw. zu den Überzugslösungen beseitigen. Jedoch müssen diese Zusätze in solcher Menge zugefügt werden, daß sie den guten Eigenschaften der Überzüge schaden. So werden ihre Wärmeversiegelbarkeit und ihre Undurchlässigkeit ungenügend. Transparente Überzüge werden opalescierend oder sogar undurchsichtig.

Man hat nun gefunden, daß es möglich ist, die Adhäsion in der Kälte überzogener Unterlagen praktisch zu unterdrücken, ohne ihren anderen Eigenschaften zu schaden, wenn das Ausgangsmischpolymer Alkylitaconatgruppen enthält.

Mischpolymere, erhalten durch Mischpolymerio sation einer Mischung aus Mischmonomeren, umfassend 35 bis 96 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 4 bis 65 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Itaconsäure, sind aus der GB-PS 7 27 414 bekannt. Überraschenderweise verhalten sich jedoch in solchen Mischpolymerisaten die erfindungsgemäß verwendeten Itaconate ganz anders als Itaconsäure.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur

Herstellung von überzogenen Unterlagen, bei welchen man für den Überzug eine Lösung eines Harzes in organischen Lösungsmitteln verwendet, welches Harz durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und einem oder mehreren Alkylitaconaten erhalten wurde und aus 35 bis 80% Vinylidenchlorid, 15 bis 60% Vinylchlorid und 0,2 bis 20% eines oder mehrerer Alkylitaconaten besteht.

Die Alkylgruppe in den Alkylitaconaten besitzt vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck Alkylitaconat umfaßt sowohl die Diester wie die Monoester von Itaconsäure. Unter diesen Estern werden die Mono- und die Diester des Methyls, Äthyls, Isopropyls oder Tertiobutyls bevorzugt.

Obgleich so geringe Gehalte wie 0,2% an Itaconat in den für das Überziehen verwendeten Mischpolymeren schon einen günstigen Einfluß auf die Adhäsion in der Kälte der überzogenen Unterlagen ausüben, wird man vorteilhafterweise Mischpolymere mit Mindestgehalten von 1 Gewichtsprozent an Alkylitaconat wählen. Gehalte über 20 Gewichtsprozent rechtfertigen sich nicht für das angestrebte Ziel. Allgemein gesprochen zieht man vor, Mischpolymere mit Gehalten von 1 bis 12 Gewichtsprozent an Itaconat zu benutzen.

Damit die Mischpolymere ausreichend löslich in den üblichen Lösungsmitteln sind, soll ihr Gehalt an Vinylidenchlorid nicht höher als 80 Gewichtsprozent sein, während er auch nicht niedriger als 35 Gewichtsprozent sein soll, damit die Undurchlässigkeit der überzogenen Unterlagen noch annehmbar bleibt.
Die in den Grundmischpolymeren vorhandenen Alkylitaconate verbessern die Löslichkeit dieser Mischpolymere und verringern auch die Neigung der überzogenen Unterlagen, an den eisernen Lötmaschinen anzukleben.

Außer den genannten Monomeren können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischpolymere noch verschiedene andere Mischpolymere enthalten, um ihnen gewisse vorteilhafte Eigenschaften mitzuteilen.

So vergrößern geringe Mengen an Acrylnitril oder Methacrylnitril die Löslichkeit der Mischpolymere in den organischen Lösungsmitteln, die Alkyl- oder Epoxyalkylester von ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, und die Ester oder die Epoxyester von Alkenylen beispielsweise können als Weichmacher und gegebenenfalls als innere Stabilisatoren benutzt werden.

Außerdem liefern die Mischpolymere, hergestellt durch Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen

einer oder mehrerer ungesättigter Säuren oder Anhydride, wie Acryl-, Methacryl-, Itacon- oder Crotonsäure oder von Maleinsäureanhydrid Überzüge, welche ein verbessertes Anhaften an den Unterlagen aufweisen.

Die verschiedenen, im Rahmen der Erfindung verwendeten Mischpolymere können in jeder üblichen Weise, insbesondere durch Polymerisation in Emulsion, in Suspension oder in Lösung, hergestellt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Ketone, Ester, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Mischungen.

Als Unterlagen kommen in Frage Unterlagen aus regenerierter Cellulose, aus Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, Polystyrol, Polyvinylchlorid, aus Papier, Pappe, Gewebe oder Metall.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 und 2 sind zu Vergleichszwecken gegeben und betreffen Mischpolymere, welche nicht Alkylitaconate enthalten.

A — Herstellung der Mischpolymere

B e i s ρ i e 1 1

Man stellt her ein Mischpolymer, enthaltend 640 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 350 Gewichtsteile Vinylchlorid und 10 Gewichtsteile Acrylnitril. Die Polymerisation wird in Emulsion in Gegenwart von 30 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid ausgeführt. Das benutzte Emulgiermittel ist Natriumdodecylbenzolsulfonat, welches man in einer Menge von 10 Teilen, gelöst in 2000 Teilen Wasser, welches 0,011 Teile Eisen in Nitratzustand enthält, einführt. Der Katalysator ist Wasserstoffperoxid (10 Gewichtsteile). Man arbeitet bei 5O⁰C.

Man hält die Polymerisation nach 15 Stunden an. Der erhaltene Umwandlungsgrad ist ungefähr 95%, die relative Viskosität des Mischpolymers, gemessen bei 20⁰C an einer Lösung von 5 g/l in Tetrahydrofuran, ist 1,22.

Dieses Mischpolymer ist löslich bei 35°C in einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylacetat und Toluol in einer Menge von 200 g pro kg Lösung.

Beispiel 2

Man stellt her ein Mischpolymer, enthaltend 770 Gewichtsteile Vinylidenchlorid und 230 Gewichtsteile Vinylchlorid. Das Vinylidenchlorid wird in Anteilen während der Polymerisation eingeführt. Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1. Die relative Viskosität des Mischpolymers ist 1,2, das Mischpolymer ist löslich bei 35° C in einer Mischung aus gleichen Teilen Methyläthylketon und Toluol in einer Menge von 150 g pro kg Lösung.

Beispiel 3

die relative Viskosität des Mischpolymers 1,21. Dieses Mischpolymer ist löslich bei Raumtemperatur in einer Mischung aus gleichen Teilen Äthylacetat und Toluol in einer Menge von 200 g pro kg Lösung.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 2 und stellt ein Mischpolymer her mit einem Gehalt von 770 Teilen Vinylidenchlorid und 180 Teilen Vinylchlorid und 50 Teilen Dimethylitaconat. Die relative Viskosität dieses Polymers ist 1,18. Es ist löslich bei Raumtemperatur in der Mischung von Lösungsmitteln des Beispiels 2 in gleichen Anteilen wie das dortige Mischpolmer.

Beispiel 5

Man stellt her ein Mischpolymer mit einem Gehalt an 620 Teilen Vinylidenchlorid, 280 Teilen Vinylchlorid und 100 Teilen Dimethylitaconat. Die Polymerisation wird in Emulsion in Anwesenheit von 30 Teilen Acrylsäure ausgeführt. Das benutzte Emulgiermittel ist Natriumalkylsulfonat, welches man in einer Menge von 10 Teilen, gelöst in 2000 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 0,011 Teilen Eisen im Nitratzustand, einführt. Der Katalysator ist Wasserstoffperoxid (10 Teile). Man arbeitet bei 45° C.

Man hält die Reaktion nach 18 Stunden an. Der erhaltene Umwandlungsgrad ist 95%. Die relative Viskosität des Polmers, gemessen wie zuvor, ist 1,23. Das Mischpolymer ist löslich unter den gleichen Bedingungen und in den gleichen Anteilen wie das Mischpolymer des Beispiels 3.

Beispiel 6

Man stellt her ein Mischpolymer mit einem Gehalt an 640 Teilen Vinylidenchlorid, 320 Teilen Vinylchlorid, 30 Teilen Dimethylitaconat und 10 Teilen Acrylnitril. Die Bedingungen der Polymerisation sind die gleichen wie die des Beispiels 1.

Beispiel 7

Man stellt her ein Mischpolymer mit einem Gehalt an 600 Teilen Vinylidenchlorid, 340 Teilen Vinylchlorid und 60 Teilen Tertiobutylitaconat.

Die Polymerisation wird in Gegenwart von 30 Teilen Methacrylsäure ausgeführt. Das Emulgiermittel ist Natriumlaurylsulfat (10 Teile gelöst in 2000 Teilen Wasser, welches 0,011 Teile Eisen im Nitratzustand enthält). Der Katalysator ist 2 Teile Ammoniumpersulfat und 0,2 Teile Natriumsulfit.

Die Temperatur des Reaktors wird auf 50⁰C während 22 Stunden gehalten. Der erhaltene Umwandlungsgrad ist ungefähr 90%, die relative Viskosität des Mischpolymers ist 1,25.

Beim Arbeiten wie im Beispiel 1 stellt man her

ein Mischpolymer mit einem Gehalt von 640 Ge- Beispiel 8

wichtsteilen Vinylidenchlorid, 300 Gewichtsteilen Vi-

nylchlorid, 50 Gewichtsteilen Dimethylitaconat und Man stellt her ein Mischpolymer mit einem Gehalt

10 Gewichtsteilen Acrylnitril. ^an 600 Teilen Vinylidenchlorid, 350 Teilen Vinyl-

Der erhaltene Umwandlungsgrad ist ungefähr 95 %, chlorid und 50 Teilen Diäthylitaconat. Die Polymeri-

sation wird in Gegenwart von 30 Teilen Itaconsäure bei 43% relativer Feuchtigkeit und 23⁰C konditioniert, ausgeführt. Die anderen Bedingungen sind die gleichen Die Beispiele 11 bis 14, zum Vergleich gegeben, wie die des Beispiels 7. betreffen Uberzugsversuche mittels Mischpolymeren

ohne einen Gehalt an Itaconat (Beispiele 1 und 2). 5 Die Beispiele 11 und 13 zeigen, daß für normale

Beispiel 9 Gehalte an Zusätzen die Adhäsion in der Kälte der

überzogenen Unterlagen übermäßige Werte erreicht.

Man stellt her ein Mischpolymer mit einem Gehalt Die Vergrößerung der Gehalte an Zusätzen (Beispiele an 620 Teilen Vinylidenchlorid, 310 Teilen Vinyl- 12 und 14) ermöglicht, die Adhäsion in der Kälte zu chlorid und 70 Teilen Monoisopropylitaconat. Die io verringern, aber schadet den anderen Eigenschaften Polymerisation wird in Gegenwart von 30 Teilen der überzogenen Unterlagen, nämlich Aussehen des Maleinsäureanhydrid ausgeführt. Die Bedingungen Überzugs, Durchlässigkeit und Widerstandsfähigkeit sind die gleichen die diejenigen des Beispiels 3. der Schweißungen.

Die Beispiele 15 und 16 zeigen zum Vergleich, 15 daß die Anwesenheit von Dimethylitaconat in dem

Beispiel 10 Grundmischpolymer dem Überzugsfilm eine verrin-

gerte Adhäsion in der Kälte bei den normalen Mengen

Beim Arbeiten wie im Beispiel 9 stellt man her ein an Zusätzen verschafft.

Mischpolymer mit einem Gehalt an 410 Teilen Bei Beispiel 20 hat man einen Film aus Poly-

Vinylidenchlorid, 550 Teilen Vinylchlorid und 40 Teilen 20 propylen mittels einer sehr dünnen Schicht des Dimethylitaconat. Mischpolymers des Beispiels 6 überzogen. Die Adhä

sion in der Kälte des Überzugsfilms ist genügend gering, um alle üblichen Manipulationen zu ermög-

_ _rT „ . „. , , liehen. Der Uberzugsfilm hat dann einen zweiten B - Herstellung und Eigenschaften _{üb mittds} ^ _{wäßri Di} ion _eine_S ander überzogenen Unterlagen _{deren Mischpolymers erhalteil) welches sehr reich an}

Vinylidenchlorid und bestimmt war, ihm eine außer-

Die im Rahmen der Erfindung benutzten Misch- gewöhnliche Undurchlässigkeit mitzuteilen. Man stellt polymere sind leicht löslich in Lösungsmitteln oder in fest, daß dieser zweite Überzug vollkommen anhaftet Mischungen organischer Lösungsmittel. Unter diesen 3o und daß das so gebildete komplexe Material widerletzteren kann man insbesondere erwähnen: Tetra- standsfähige Schweißungen auszuführen ermöglicht, hydrofuran, die Ketone, die Ester, die Äther, allein Man muß betonen, daß diese gleiche Dispersion nicht oder in Mischung angewendet. Diesen Lösungsmitteln richtig anhaftet, wenn sie unmittelbar auf den Film werden häufig Verdünnungsmittel wie Toluol zugesetzt. aus Polypropylen aufgebracht wird, selbst wenn er

Diese Lösungen von Mischpolymeren werden 35 zuvor eine Verankerungsbehandlung erfahren hat.

vorteilhafterweise benutzt, um verschiedene Unter- Für alle durchgeführten Versuche wurde die

lagen zu überziehen, z. B. Filme oder Folien aus Adhäsion in der Kälte der überzogenen Unterlagen

regenerierter Cellulose oder aus Kunststoffen, wie in folgender Weise gemessen:

Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Poly- Man schneidet aus der Unterlage 15 Zungen von

vinylchlorid usw., Papier, Pappe oder Metall. Die 40 200 χ 30-mrn, aus denen man einen Stoß bildet,

überzogenen Unterlagen sind undurchlässig, wärme- Eine Oberfläche von 30 χ 10 mm dieses Stoßes

versiegelbar und besitzen insbesondere praktisch keine (orientiert in der Längsrichtung) wird einem Druck

Adhäsion untereinander in der Kälte. von 10 kg/cm² während 10 Minuten unterworfen.

Die genannten Lösungen können gleichfalls als Dann werden die Zungen ungerader Zahl an einem

Grundlacke vor einem Überzug mit anderen Harzen 45 Ende des Stoßes festgehalten und man reißt dann

in wäßriger Dispersion oder gegebenenfalls in Lösung nacheinander die Zungen gerader Zahl heraus, indem

benutzt werden. . man auf sie eine tangentiale Zugkraft, ausgeübt mit

Mit den beschriebenen Mischpolymeren der Bei- einer Geschwindigkeit von 30 cm/min und gemessen

spiele 1 bis 10 wurden verschiedene Überzugsversuche durch ein Dynamometer, ausübt. Die Ergebnisse

durchgeführt, einige Eigenschaften der überzogenen 5< > werden in Gramm als Mittelwert von 7 Messungen

Unterlagen, insbesondere die Adhäsion in der Kälte, ausgedrückt. Man nimmt an, daß die überzogenen

sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Unterlagen unter den Bedingungen technischer Ver-

Man geht vor wie folgt: 850 g einer Mischung von wendung befriedigen, wenn die Adhäsion in der Kälte

Lösungsmitteln, welche die notwendigen Zusätze ent- unterhalb 300 g liegt.

halten, werden auf 6O⁰C erwärmt. Man führt dann 55 Um die Wärmeversiegelbarkeit der überzogenen

150 g Mischpolymer unter starkem Rühren ein. Nach Unterlagen zu messen, führt man 24 Schweißungen

völligem Auflösen wird die Temperatur auf 35°C quer zum Überzug auf Zungen von 30 mm Breite aus.

gesenkt und während 1 Stunde auf diesem Wert Die Schweißmaschine besitzt zwei Schweißkolben

gehalten. von 20 mm Breite, erwärmt auf eine bestimmte Tem-

Anschließend wird der Überzug durch Eintauchen ⁶° peratur. Diese Kolben werden auf die Prüfstücke

aufgebracht und der Überzugsfilm in einem Infrarot- unter einem Druck von 1,4 kg/cm² während 2 Se-

tunnelofen getrocknet. In den Beispielen 21 und 25 künden aufgebracht. Dann mißt man durch Zug mittels

wird der Überzug auf eine einzige Seite des Films eines Dynamometers die Kraft zum Zerreißen der

durch eine Anordnung mit zwei Uberzugswalzen Schweißungen unter einem Winkel von 180°.

aufgebracht und der Überzugsfilm in einem Tunnel ⁶5 Die Durchlässigkeiten für Wasserdampf der über-

durch Überleiten warmer Luft getrocknet. zogenen Unterlagen werden gemäß der Norm ASTM

Bei den Celluloseunterlagen (Beispiel 11 bis 18 und E 96-53 T, Verfahren E, unter tropischen Bedingungen

22 bis 24) werden die Filmüberzüge während 3 Tagen (90% relative Feuchtigkeit und 37,8°C) gemessen.

Tabelle

Uberzügsbeispiel Nr.	11 12	13	14	15	16	17	18	19 20	21	22 23	24	25
Mischpolymere des Beispiels Nr.	1 1	2	2	3	4	5	6	6 6	6	7 8	9	10
Art der Unterlage	regenerierte	Cellulose						verankertes	Poly	regenerierte	Cellulose	Alu
								Polypropylen	amid 11			minium

Mischungen von Lösungsmitteln (Art und
Zusammensetzung in %)

Zusätze,

Art und Menge in g/kg

des Polymers '

Äthylacetat
Butylacetat
Methyläthylketon Toluol

hydriertes Rizinusöl

Stickstoffderivat von Fettsäure mit hohem Schmelzpunkt

Carnaubawachs

Paraffin mit Schmelzpunkt 58⁰C

kolloidale Kieselsäure

30 20

50 30

30 20

50 50

30 20

50 30

—

— —

25 —

50 50

10

Gewicht des Überzugs (g/m²)

Eigenschaften

des überzogenen Trägers

Aussehen

3,5 bis

Trans- Trüb Trans- o-pak transparent parent und parent körnig

Adhäsion in der Kälte (g) 900 200 850 230 170

Durchlässigkeit für 40 58 19 27 38

Wasserdampf (g/m²)

Schweißungen bewirkt bei

Widerstandsfähigkeit der Schweißungen (g/cm)

9O⁰C 105 38 83 27 95 89 105⁰C 135 62 111 49 128 110 150⁰C 117 55 96 33 116 94 50

50

50 50

50

— — — — 10

10

220 260 270

250

50

60 130 250

100

50 —

10 —

10	10	5	10	—	—.	10
1	1	1	1	1 1	1	1
	5 bis 6	2	5,5 auf	3,5 bis 4		5 auf
			eine			eine
			Seite			Seite

90

112	39	— 88	78	83	119	120
140	52	— 216	114	118	142	220
127	—.	— 300	96	108	124	324

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von überzogenen Unterlagen, weiche undurchlässig gegen Wasserdampf, Gase und Schmierfett sind und nur eine verringerte Adhäsion in der Kälte aufweisen, durch Überziehen unter Ausgehen von einer Lösung in organischen Lösungsmitteln von einem Mischpolymer des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und einem oder mehreren Alkylitaconaten, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Überzug eine Lösung eines Harzes in organischen Lösungsmitteln verwendet, welches Harz durch Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und einem oder mehreren Alkylitaconaten erhalten wurde und aus 35 bis 80% Vinylidenchlorid, 15 bis 60% Vinylchlorid und 0,2 bis 20% eines oder mehrerer Alkylitaconaten besteht.