DE1570689A1 - Verfahren zum Herstellen hochpolymerer,linearer Polyester - Google Patents
Verfahren zum Herstellen hochpolymerer,linearer PolyesterInfo
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Description
5759 GE
The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio, USA Verfahren zum Herstellen hochpolymerer, linearer Polyester
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen hpchpolyrrierer, linearer Kondenaations-Polyester. Die Erfindung
Detrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein passives Polyesterharz
aktiviert und sodann hochgradig polymerisiert werden kann. ·
Bei der Herstellung linearer Kondensations-Polyesterhäize werden
— äinige Ansätze hergestellt, die sehr langsam polymerisieren oder
die zu einer, gewissen Ausmaß und sodann nicht weiter polymerisieren. Ein derartiges Polyesterharz wird als passiv bezeichnet und
erscheint für das Anwendungsgebiet nicht zweckmäßig, für das es
vorgesehen war. Bei einem wirtschaftlichen Verfahren zum Hers Teilen
von Kondensations-Polyestern muß ein derartiges Harz regeneriert
oder wieder aufgearbeitet werden. Nach dem Stande der Technik wurde ein derartiges Polyesterharz in niedere Alkyiester
der Säuren umgewandelt, von denen es abgeleitet wurde oder dasseiDe
wurde.in den flüssigen Zustand depolynierisiert und sodann
wieder in ein Harz hohen Molekulargewichtes vermittels Polymeri-
ό sation mit zusätzlichen Katalysatormengen umgewandelt.
ο
oo Der Erfindung liegt nun die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verao
*7 fahren zum Aktivieren eines passiven Polyesterharzes zu schaffen,
^ so daß dasselbe weiter polymerisiert werden kann, ohne dasselbe
CD . '
o in nieddre Alkyiester der oäure oder den flüssigen monomeren
Zustand umgewandelt wird. Eine weitere der Erfindung zugrunde-
BAD ORlGINAt
liegende Aufgabenstellung besteht darin, ein Verfahren zur Beschleunigung
der Polymerisations geschwindigkeit eines Polyesterharzes
zu schaffen.
Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht
darin, ein Verfahren zu schaff-en, vermittels dessen ein Polyesterharz sehr hohen Molekulargewichtes stets erhalten werden
kann.
Erfindungsgemäß kann ein passives Polyesterharz oder ein Polyesterharz
sehr niedriger Polymerisationsgeschwindigkeit aktiviert und sodann weiter vermittels Behandeln des im festen Zustand vorliegenden
Harzes mit Aethylenglykol bei einer Temperatur unter
der Schmelzteaperatur des Polyesterharzes polymerisiert werden,
und sodann wird der behandelte Polyester den Bedingungen der Feststoff-Polymerisation unterworfen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
erläutert.
Ss wird Polyäthylenterephthalat vermittels Umsetzen von Dimethylterephthalat
und Aetnylenglykol unter ilsteraustausch und K>ndensationsbedingungen
nach vorbekannten Verfaüren nergestellt, wooei
als Katalysatoren 0,03y° Zinkacetat und U,03^ Antimontrioxia
auf der Gewichtsgrundlage des angewandten Dimethylterepnxnalats angewandt werden. Die Kondensations-Umsetzung verlangsamt sica
una hört auf, sobald das Polymere einen "olymerisationsgrad der-..;es
tait erreicht hat, daß das Produkt eine grundmolare Viskosität
von 0,768 gemessen in einem 60:40 Phenol-Tetracfilorätxian-Lösungsmittelger.iisch
bei 3ü°J aufweis't.
Ein Anteil des Harzes wird vermittels Erhitzen auf-l40cC kristallisiert.
Dasselbe wird sodann auf eine Teilchengröße eotßρreckend
einer lichten Maschenweite kleiner als 0,833 mm vermählen, lach
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BAD ORIGINAL
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der. Vermählen und Sieben wird das Polymere vernitxels jiriii"czen
auf 140°ü im Vakuutr. getrocknet.
30 g dieses feinverrahlenen Harzes werden 5 Tage in üetnylenglylcoi
eingeweicht. Das üDerschüssige G-iykol wird aDfiltriert.
.vas Harz wird r..it Aceton zwecits iüntfernen des auf der Harzoberfiäcne
vorliegenden Glykols gewaschen. Dasselbe wird fsodann ver-
- ittels Id ständiger, imitzen auf eine Temperatur von 8O0O
in einerr. Zirkulations-Luftofen getrocknet.
Das Polyesterharz wird sodann in der in der Zeichnung gezeigten
Vorricntung wie folgt benandelt: Das Umsetzung« gefäß, das ein
Kleiner Rundkolben 1 mit langer. Hals 2 ist und einen verjüngt
zulaufenden Innenschliff 3 aufweist, wird mit dem Harz durcn. den
Einlaß 4 beschickte Der .iiniaß 4 wird sodann mit einen lösbaren
Verschluß 5 verschlossen. Der das Harz enthaltende Koiuen 1 wiro
so angeordnet, daß ein rreii des Kolbens in OeI 6 eintaucht, das
in eine?; isolierten Jeiäß 7 aus rostfreie!.! ... tahi vorliegt. Jas
Gel 6 wird vermittels eines Heizeiemenies 8 auf eine Temr ~ra"cur
von 236°C ernitzt, das r.:it einer nicht gezeigten rinerg' quelle
verbunden ist. Der Gi.asschii.ff 3 wird r.it eine: jinde eines
9 verr.ittej.s eines Außenscniiffs xü verbunden» Des
9 weist, ein vergrößerte« Teil 11 auf, u". in eine Buchse
eines ^;en.T.otors 1^ nii*. I-.i ι 'ueibohrun,j eingepaßt zu werden. Das
an.:,ere «i.,nde des Kohr.·- 9 wiru in ein jinpapronr I4 verioCex^ einer
Qu."·.·;-ibachse 15 einöeoaßt. ^a-i ^ui.aßroia· 14 weist einen üeitenarn
-v una eine xsuch-e j.7 r"it r.it tig angecranete::. Locn auf, uii. eng
ur Jas iionr Ib ay rontfrt-ie'r. ^ taii± anzuliegen. Das ncrir IS au^
. j-3 tf reie-. t· t,a:u e;'s; ;.:ecKi sijü v;n einer Lage nahe dem i>..-en
..au L. ^uerui 1 ^i.; zu. einer ü-üarzerrei; -r/.icraoBg außeriialu der
;>.;c:ws ^.7· -^3 v;ir.; iaii^a:. 3 tici^; ic Γι in aie Vorrichtung durcii
.,cio !-.cur 16 au^ . -; iirvier ^ lanx ^i;.ööj.-it,ei un^ auu ic-? Vci-ric^-
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BAD ORlGlNAl:
und der Kolben I vermittels des Motors 13 gedreht werden.
Während der ersten 30 Minuten destilliert eine erhebliche Menge . jes Giykoi« aus ö.um Polymeren au. Wach einstündiger Erhitzen auf :
236°ΰ unter Normaldruck wird der 3eitenarr. 16 des Hohrs 14 mit einer
Vakuun.queile, nicht gezeigt, verbunden und der Druck in dem Syst'em,
!schnell auf U, 3 n;m Hg verringert und bei diesem Wert gehalten, wfih-r
rend das Erhitzen auf 236°0 4 Stunden fortgesetzt wird. Nach dieser
iHinanaiung weist'das P^ocsukt eine grundnolare Viskosität von 1,305
auf.
Bei einet Vergleichsversuch weisen 30 g des gleichen Polymeren, das
unter den gleichen Bedingungen 5 Stunden, jedoch ohne Glykolbehandlung ernitzt worden ist,, eine grundr.olc.re Viskosität von 0,935 auf.
.β werden 30 g eines amorphen Polyesterharzes, das nach den Beispiel
1 Hergestellt woraen ist und eine grunar.olare Viskosität von 0,601
iiufweist in 3,18 r.rr. «Uriel zerscnnibten und 5 Tage in Aethylenglykol
eir-gewa.cnt.jJas üoei'scnüosige Ga.yicol wird von dem Polymeren abfiltriert
unu das --OIy:ere sodann mit Aceton zwecks jfintfernen des
G^ykois aui der Oberfläche aer V/üffei gewesenen. Das Polymere wird
euren einstünuiges ^.riiitzen auf 1400C kristallisiert, unä wird so-
»;ann auf eine xichie I-raschenweite kleiner als 0,833 mm vermählen.
lias kernige Harz wira in den Feststoff-iteaktor, wie er im Beispiel
oe-jcnrieoen ist, eingeführt und unter S tickst off auf 236eC erhitzt,
Λ-änrenc aer ersten ;0 LCinuten destilliert eine beachtliche Menge
.:. es i_vKcis aus je-, -Oiy.eren atie. Nach eins tun d ige m Erhitzen auf
^Jc0J un.e^- IiOr-: aid ruck wird der Jruck in dem System s#iu0#ll auf
.. ,1 v.v Hg verringert un· das ^rnitzen Dei 2360O fortgei^t. Das
roxy-ere v;ei.-. ι r.aoü vierstündigen Halten unter diesen Bedingungen'.
eine grunc ci&re Vifckoaitäc von 0,990 una nacii fünf Stunden eine
grun-i-oi&re Visico.iita.u von 1,050 auf.
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Bei einem Vergleichsversuch weisen 30 g des gleichen Polymeren, das
unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Glykolbehandlung, erhitzt worden ist, eine grundmolare Viskosität nach j} Stunden von fi
0,775 und in fünf Stunden eine grundmolare Viskosität von 0,800 auf.
Es werden 30 g des in dem Beispiel 1 angewandten kristallinen Polyesters
mit einer grundmolaren Viskosität von 0,768 in einen Feststoff-Reaktor eingeführt, wie er in dem Beispiel 1 beschrieben ist.
Bs wird sodann unter Stickstoff ohne Drehen des Kolbens auf eine Temperatur von 180°ΰ erhitzt. Sodann werden 0,25 ml Aethyienglykol"
in das Polymerenbett eingespritzt. Die Temperatur wird langsam innerhalb von 30 Minuten auf 2360C erhöht. Das Polyesterharz wird
30 Minuten lang bei dieser Ter.peratur unter Normaldruck erhitzt. Die grundmolare Viskosität des Polymeren beträgt 0,539. Der Druck
in dem System wird schnell auf 2,5 mm Hg verringert und das Erhitzen
bei 236°G 30 Minuten lang fortgesetzt. Sodann wird der Druck in dem
Sys ten weiter auf 0,05 mm Hg verringert und das Harz bei diesem
Druck und bei 2360C 5 l/2 Stunden erhitzt. Das Polymere weist eine
grundnolare Viskosität von 1,295 auf.
Mn Vergleichsversuch wird mit dem gleichen Polymeren, jedoch ohne
Einspritzen von G-lykol durchgefiinrt. Dieses Polymere weist eine grund
p-olare Viskosität von 0,962 auf, nachdem es in der gleichen Weise
und über die gleiche Zeitspanne "behandelt worden ist.
Die obigen Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren
einen passiven Polyester aktiviert, so daß derselbe weiter polymerisiert werden kann, und daß die Polymerisationsgeschwindigkeit eines
.normalen aktiven Polyesters beschleunigt wird. Die Glykolbehandlung
Kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. So können z.B. Polyesterteilchen in Glykol eingeweicht ader das Glykol kann in ein
Bett aus Polyrerenteilchen eingespritzt werden. Gegebenenfalls kann
aas G±ykol vefdampft werden und der Polyester mit dem Dampf in Be-
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ORIGINAL
rührung gebräche werden.
Die Erfindung ist ins Desondere im Hinolick auf Polyethylenterephthalat)
erläutert worden, dieselbe kann jedoch mit anderen Polyestern
oder Copolyestern angewandt werden. Beispiele für derartige Polyester
sind Polyester, die von Dicarbonsäuren abgeieitetaind oder Ester, die Abkömmlinge derseloen bilaen und Glykole, z.B.
Poly(tetrar.ethylenterepnthalat), PolyCcyclohexylendimethylenterephthaiat),
Poly(äthylendibenzaat), Poly(,äthylen-2.6-naphthaiat),
Copolyes ter, wie Aetnylenterephthalat-Aethylenisophthalat-Copolyester,
Aethylenterempthalat-ITeopentylterephthalat-Copolyester,
Aethyienterephthalat-2.2-bis (4 (ß-Hydroxyätiioxyphenyl)propan)terephthalat-Copolyester,
Tetrar.ethylenterepiithalat-Tetraraethylenisophthalat-Copolyester,
Aethylen'tereph.thalat-Aethylen-2. 6-naphtiiaiat-Oopolyester,
Aethyleneerepnxiialat-Aetiiylenadipat-Oopolyester und
Aethylenterephthalat-Aetnylensebacat-Oopolyaeater,
Die Temperatur, die für die Feststoff-Polymerisation angewandt wird,
hängt etwas von dem^speziellen zu polymerisierenden Polymeren ab.
Im allgemeinen liegt die angewandte Temperatur in dem Bereich von etwa 2O0O unter dem Schmelzpunkt des Polymeren bis zu einer kleinsten
Temperatur von etwa 10 bis 200C über dem. Erweichungspunkt des
Polymeren. So beträgt z.3. die bei der Benandlung des Polyäthylenterepnthalates
und sich anschließender Polymerisation desselben vermittels des Feststoff-Verfanrens angewandte höchste Temperatur
etwa 2450O und die niedrigste Temperatur liegt bei etwa 1800C.
üte versteht sich, daß die für andere Polyester angewandten Temperaturen
etwas schwanken, und zwar in Abhängigkeit von den Schmelzpunkten und Erweichungstemperaturen der" Polyester, wie es weiter
oben angegeben ist.
Die angewandten Drücke können in breiten Bereichen schwanken. Der*
Druck kann Normaldruck oder Uhterö-öiifaa-ldruck sein. Im allgemeinen
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BAD ORIGINAL
ist der bei der Peststoff-iOlymerisation angewandte Druck Unterdrück
und liegt gewöhnlich unter 1 rr.m Hg, da die iJolymerisationsutnsetzung
bei niedrigen Drücken schneller vor sich geht.
Die Polymerisation wird solange durchgeführt, bis aer Polyester
die gewünschte grundcolare Viskosität aufweist, d.h. bis die grundi'olare
Viskosität irr. allgemeinen 0,6 bis 1,5 beirägt. ^s Können
üjjhere Viskositäten erziele werden, wo dies swecicnäßig erscheint.
Die für die Polymerisation benötigte Zeit hängt von verschiedenen
Faktoren, wie der grunanoiaren Viskosität aes urspüngiichen lolyestefs
, der abschließend gewünschten Viskosität una ajfr für aie
r is ation angewandten Temperatur una ' br
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BAD
Claims (7)
- patentans prüche/ l.j Ii erfahr en zum Herstellen hocnpolynerer, linearer Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes Polyesterharz mit Aethylen- ^xyKol versetzt und sodann das Harz den Bedingungen einer kondensierenden Feststoff-Polynierisation unterworfen wird.
- 2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyesterharz ein passives Harz angewandt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aas Polyesterharz in Form von Teilchen angewandt wird.
- 4. Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein erhitzen des mit Aetnylenglykol versetzten Polyesterharzes Im festen Zustand auf eine Temperatur von wenigstens 2v'°C. unter den Schmelzpunkt des Harzes unter Entfernen von Giykol aus dem Unsetzungsgemisch und nun ollden des hochpolymeren Polyesterharzes durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brxiitzen auf eine .Temperatur etwa 100C üoer die Temperatur^ bei Unterdruck durchgeführt wira, bei der der Polyester klebrig wird.
- 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenr zeichnet, daß als Polyesterharz ein Polyäthylenterephthalat angewandt wird.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß9 0 9 8 8 4 /16 9 0 BADale Polyesterharz ein Aethylenterephthalat-Jaophthj^at-Copolyester angewandt wird.BAD QRSGtNAL9098 84/1690JO . Leerseite
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