DE1570645A1 - Polyamid-Kunstharze - Google Patents

Description

DIPL.-INQ.DIETER JANDER

PATENTANWALT L — "~~ 157Q645

BERLIN 33 (DAHLEM) · HUTTENWEQ 1S

Telefon: Tb,13 03 ■ Postscheckkonto Dieter linder Berlin-West 17 43 84 Telegramme: Consideration Berlin· Berliner Bank AG., Deposltonkossei

Meinzeich_en:793/105T9 DE Tag: 15. Januar 1965

Pat ent anmel dung

der Firma

GElTKMI₁ HILLS,. OC₅ I.iinneapolis, !.Zinnesota, TJ. S .A.

^8S Polyamid-Kunstharze"

Die Erfindung betrifft hochmolekulare Polyamid-Kunstharze mit einer besonderen Kombination.an Eigenschaften. Die Erfindung betrifft insbesondere homopolymer© Polyatsidmassenp die ausgehend υοώ Aethylendiamin und fraktionierten polymeren Fettsäuren hergestellt i>i?©pä®n, die (l) einen besonderen behalt an dimerär Fettsäure und (2) besonderes Verhältnis trimerer Fettsäure z\k monomer er !Fettsäure aufweisen.

_o Polyamid-Kumtstoff© aus polymeren Fettsäuren sind allgemein

^ bekanntο derartige Polyamid-Kunststoffe besitzen jedoch gering-

¹^ fügige, wenn überhaupt, Dehnung und besitzen geringe Zähig-

\ keite Bei besonderen AaweaduagsgQfeiet® _s wie S₀B₀ Abdiohtungs-

σ> miifcelao Klebmitteliäp Drualsfarbsi^Kttasthapg® 1221 d thi%otrop@n

^ Mitteln erweisen sich derartige Polyamid® als uagtf-signet, da sie di© erforderliche Kombiia tioa ©n Eigessohaftsn aiaht auf-

PATENTANWALT DIPL-INQ. DIETER JANDER BERUN

Diese Anwendungsgebiete erfordern Polyamide, die eine bestimmte Kombination an .Dehnung, Zerreißfestigkeit und tfärmeverschluß bereich besitzen. Im allgemeinen ist es bezüglich derartiger Kunststoffe erforderlich, daß dieselben eine Dehnung von mehr als 50$, eine Zerreißfestigkeit von besser als 70 kg/cm und einen Wärmeverschlußbereich von wenigstens 6O⁰C und eine niedrigste Wärmeverschlußtemperatur von 75⁰C aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Kombination an Eigenschaften vermittels des Aethylendiaminpolyamides einer polymeren Fettsäure erzielt werden kann, die einen besonderen Gehalt an dimerer Fettsäure (D) zusammen mit einem besonderen Verhältnis an trimerer Fettsäure (T) zu monomerer Fettsäure )M) aufweist. Dies ist in der Fig. 1 dargestellt, die eine graphische Darstellung wiedergibt, anhand derer die erforderliche Kombination an dimer ein Gehalt und Verhältnis von Trimerem zu Monomerem aufgezeigt ist. Nach der Fig. 1 weisen die aus polymer er Fettsäure hergestellten Produkte die Kombination auf, die praktisch innerhalb der gestrichelten Fläche fällt, die durch die Kurve ABC begrenzt ist und ergibt die erforderliche Kombination an Dehnung, Zerreißfestigkeit und Wärmeverschlußbereich,

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht somit darin, ein Aethylendiaminpolyamid-Kunstharz aus einer polymeren Fettsäure mit einem besonderen Gehalt an dimeren Fettsäuren und einem besonderen Verhältnis von Trimerem zu Monomeren zu schaffen.

Eime weitere der .Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht darin, ein derartiges Polyamid aus polymeren Fettsäuren zu schaffen, bei denen die Kombinationen an Dimeremgehalt und Verhältnis von $rimerem zu Monomeren innerhalb der schraffierten Fläche fallen, die nach der Fig. 1 durch die Kurve ABC begrenzt wird. '

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht darin, ein Polyamid-Kunststoff mit einer Dehnung von größer als 5O)i> und einer Zerreißfestigkeit von höher als 70 kg/cm und einem Wärmeverschlußbereich von wenigstens 6 0⁰C mit einer niedrigsten Wärmeverschlußtemperatur von 75⁰C zu schaffen·

BAD ORJGIkLAl₃ 009828/1667

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Kurz umrissen, werden die erfia dungs ge mäßen Polyamidmassen hergestellt, indem Aethylendiamin mit der gewünschten polymeren Fettsäure zur Umsetzung gebrecht wird. Im wesentlichen wird ein Holäquivalent kmla pro Boläquivaleßt vorliegende Carboxylgruppe angewandt» Die Umsetzung kann in eisern Temperaturbereich von 150™300®C bei Kormaldruek ia etwa 1 Ma 5 Stunden durchgeführt werden ₉ wobei innerhalb dieser Zeitspanne man das Kondensationswaseer abdestillieren läßt« Im Anschluß hieran wird ein Unterdrück etwa 20 mm Hg, beaufschlagt, und das Uaisetzungsprodukt 0,5 bis 3 Stunden lang bei 15O-3OO°C gehalten.

Die erforderliche polymere Fettsäure weist ein besonders Verhältnis Trimerea zu MononiQres für jede Menge an dimerem Fettsäuregehalt auf» Es ist nicht praktisch das genaue Verhältnis Trimeres sMonomeres für jede Menge an dimerem JPe tfeäur eg ehalt ■vermittels eines geeigneten mathematischen Verhältnisses auszudrücken. Für die erfindungsgem&ßen Zwecke wurde gefunden, daß eine graphische Darstellung höchst genau die Grenzwerte des Jtirfindungsgegenstandes wiedergibt. Die Fig. 1 stellt eine Aufzeichnung der Fläche dar, inaerhalb derer zufriedenstellende Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können. Die Ordinate ist ein Maßstab des Verhältnisses Trimeres jMonomeres. Die Abszisse ist ein Maßstab des Gehaltes an dimeren Fettsäuren ausgedrückt in Gewichtsprozent. Die im wesentlichen im Inneren der Kurve ABC begrenzte Fläche schließt diejenigen Polyamide nach der Erfindung ein, die man als zufriedenstellende Klebstoffe bezeichnen kann. Die Fläche im wesentlichen außerhalb der Fläche ABC enthält diejenigen Polyamide, die nicht als zufriedenstellende Klebstoffe anzusprechen sind. Die allgemein unter die Grenze AB fallenden -Produkte sind nicht geeignet, da dieselben brüchig und nicht flexibel sind. Diejenigen Produkte, die allgemein oberhalb der Grenze BC liegen, sind nicht geeignet, da dieselben eine Schmelzviskosi&ät eines unpraktisch hohen Wertes aufweisen oder nicht verarbeitbare gelierte Polymere darstellen. Wie sich anhand der Kurve ABC bei einem dimeren Gehalt von praktisch 84v» ergibt, ist das Verhältnis Trimeres s Monom er es außerordentlich schmal gefaßt und beläuft sich auf praktisch 2,3. Bei Zunahme des Dimer engehalt es dehnt sich dieses Verhältnis auf einen sich verbreiternden Bereich aus. Bei etwa 97>ö _

0 0 9 8 2 8/ · * 6 ~ i

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Gehalt an dimerer Säure hört die kritische Punktion dee Verhältnisses Trimeres:Monomeres praktisch auf. In praktischer Hinsicht läßt sich bei 97$ Gehalt an dimerer Säur« ein allge- ' meiner Bereich des Verhältnisses von 0,3 bis etwa 10 wiedergeben.

Per hier Anwendung findende Ausdruck pAymere fettsäuren ist genetisch für polymerisierte Säuren zu verstehen, die au« "Fettsäuren" erhalten worden sind· Der Ausdruck "Fettsäuren" schließt gesättigte, mit Doppelbindung und mit Breifachbindung ungesättigte, natürlich auftretende und synthetische, monobasische, aliphatische Säuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ein·

Die gesättigten, mit Doppelbindung und mit Dreifachbindung ungesättigten Fettsäuren werden allgemein vermittele etwas unterschiedlicher Arbeitsweisen polymerisiert, aufgrund der funktionellen Aehnlichkeit der Polymerisationsprodukte werden dieselben jedoch insgesamt allgemein als "polymere Fettsäuren¹¹ bezeichnet·

Gesättigte Fettsäuren lassen sich schwierig polymerisieren, jedoch kann die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen mit Peroxydkatalysator, wie di-tert.-Butylperoxyd ausgeführt werden. Aufgrund der allgemein niedrigen Ausbeuten an polymeren Produkten sind derartige Materialien zur Zeit nicht im bedeutenden Umfang im Handel. Zu geeigneten gesättigten Fettsäuren gehören verzweigtkettige und geradkettige Säuren, wie Oaprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinaäure, Palmitinsäure, Isopalmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Beheninsäure und Lignocerinsäure.

Die ungesättigten Säuren mit Doppelbindung lassen sieh wesentlich leichter polymerisieren. Es können katalytisch^ oder nicht katalytische Pο^rmeristflonsverfahren angewandt werden. . Die nicht katalytische Polymerisation erfordert allgemein eine höhere Temperatur. Geeignete Katalysatoren für die Polymerisation sind saure oder alkalische Tone, di-tert,-Butylperoxyd_r Bortrifluorid und weitere Lewis-Säuren, Anthrachinon, Schwefeldioxyd und dgl. Zu geeigneten Monomeren gehören die verzweigtkettigen, geradkettigen, eine oder mehrere Doppelbindungen auf weisenden ungesättigten Säuren, wie 3-Octenonsäure, 11-Dodecenonsäure, Linderinsäure, laurolsäure, Myristolsäure, Tsuzui-

0 0 9 8 2 8/1667 ß_AD ORIGINAL⁵ "

PATENTANWALT DIPL-INC DIETER JANDER BERLIN

säure, Palmitolsäure, Petroselinsäure, Oelsäure, Elaidinsäure, Vaeeeninsäure, Gadoleasäure, oetoleasaure, Hervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleosteariasäure, Hiragonsäure, Moroctinsäure, Timnodonsäur© _s Sieosatetraenonsäure, Msininsäure, Scoliodonsaure und Gliaulmoegrasäure·

Die ungesättigten Fettsäuren mit Doppelbindung können durcii ■ einfach.es Erhitzen derselben polymerisiert werdeiio Die Polymerisation dieser sehr umsetzungsfähigen Produkte tritt auch in Abwesenheit eines Katalysators ein. Derartige Säuren treten nur selten in der Natur auf und lassen sieh nur kostspielig synthetisieren. Aus diesem Gründe besitaea dieselben sur Zeit keine Bedeutung im Handels Ss sind alle ungesättigten fettsäuren mit Dreifachbindung, und zwar sowohl mit gerader als auch mit verzweigter Kette» sowie mit eiser als auch mit mehrerren ungesättigten Stellen gegJLgnste Monomere für das Herateilen der polymeren Fettsäuren. Geeignete Beispiele für derartige Verbindungen sind unter anderem 10-ühdecynonsäure, Saririnsäure, Stearolinsäurej» Behenolinsäure und Is amins äure.

.jjufgrund deren leichter ^ugängliehkeit und relativ leichter ■ Polymerisation stellen Oelsäure und LiBolsäure bevorzugte Ausgangs verb indungen für das Herstellen der polymeren Fettsäuren dar.

Ba versteht sichj, daß der Ausdruck "polymere Fettsäure⁸⁸ die Säuren und weitere Abkömmlinge derselben einschließt, die iß der lage sind, Amide bei eiaer Umsetzung mit einem Diamin auszubilden, wie es dar Fall ist bei s_eB_e den Biederen Alkoholestern der« polymeren Fettsäuren«

Nachdem die polymeren Fettsäuren oder deren Abkömmlinge in" der oben besekriebenen Weis© erhalten $?ord©n~ sisdj werden dieselben z.B. vermittels herkömmlicher DestillatioBST@rf©hren oder vermittels lösungsmittelextraktion fraktioniert* lieselben können (wr oder nach d@r Destillation) sweoks Verringern des ungesättigten Charakters mit Wasserstoff unter Druck In Gegenwart eines Hydrierimgskatalysators hydriert werden _e

Typisch.® Massen handelsüblicher goljmtrsffi³ !©iteäoreiij b@sog®n auf eiigss&ttigt© öflg-lettsäareiii, e±ad im folg@ad@a

Q09828/1687

PATENTANWALT DIPL-INC. DIETER JANDER BERUN

— D —

₁₈ Säuren ("Monomeres") 5-15 Gew.7ε

C_{8 e}-dibas lache Säuren ("Dimeres ^w ) 60 - 80 Gew.#

O₈₄ (und höhere) ("!Primer es") polybasische Säuren 10 - 35 few.Jt

Dje relativen Verhältnisse an Honomereui, Dimerem und Trimerem Coder höheren) in nicht fraktionierten polymeren Fettsäuren hängen von der Art des AusgangsProduktes und den Polymerisations bedingungen ab. Für die erfindungs gemäßen Zwecke bezieht sich der Ausdruck monomere Fettsäuren auf nicht polymerieierte monomere Säuren oder Abkömmlinge, wie sie in den polymeren Fettsäuren vorliegen, und der Ausdruck dimere Fettsäuren bezieht sich auf dimere Säuren oder Abkömmlinge Cdurch Dimerisieren von zwei FettsäuremolekUlen ausgebildet) und der Ausdruck "trimere Fettsäuren" bezieht sich auf die restlichen höheren polymeren Formen, bestehend im wesentlichen aus trimeren Säuren oder Abkömmlingen, können jedoch auch gewisse höhere polymere Formen enthalten.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke sUnd die Ausdrücke monomere, dimere und trimere Fettsäuren weiterhin durch das analytische mikromolekulare Destillationsverfahren definiert» Dieses Verfahren ist von Paschke et al. in J.Am.Chem.öoc., XXXI INr. 1) 5» (1954) beschrieben, wonach die Destillation unter einem hohen Vakuum (kleiner als 5 Mikron) durchgeführt und die monomere Fraktion aufgrund des Gewichtes des Produktes berechnet wird, das bei 155#C abdestilliert, sowie die dimere Fraktion anhand des bei 155° bis 25O⁰C abdestillierenden Produktes berechnet und die trimere (oder höhere) Fraktion auf der Grundlage des Hückstandes berechnet wird.

Die Gemische können vermittels geeigneter Maßnahmen, wie Hochvakuumdestillation oder Lösungsmittelextraktion fraktioniert werden, um so Schnitte an dimer er Fettsäure von größer als 83 Gew.^ zu erhalten. Es sind diese an Dimerem reiche Fraktionen, die die Aus gangs produkte für die erfindungs gemäß en Copolyamide darstellen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Prozentsätze und Teile verstehen sich auf der Gewichtegrundlage, soweit es nicht anderweitig vermerkt ist. .

0098J8/1667 *AD O*_G|NA1- 7 -

PATENTANWALTDIPL-INQ-DlETERJANDERgERUN Beispiel 1

In einen mit Ihermometerp Eiihrer und Destillationskopf ausgerüsteten Glaskolben werden aus Tallöl stammende polymere Fettsäuren eingebracht» Haeh Erhitsen auf 60°0 wird eine äquivalente Meltassge an üte-thylendiamiB zugesetzt« Ss wird allmählich innerhalb won 2 Stuisden auf 2O5°G weiter erhitzt. Innerhell? dieser Zeitspanne wird der größte Seil des bei der Umsetzung auftretenden Wassers entfernt» Die Temperatur wird 2 Stunde» lang bei 205⁰G gehalten. Sodann v?ird mit dem Unterdruck einer Wasserstrahlpumpe (10 bis 20 dm Hg) gearbeitet und weitere 2 Stunden bei 205°0 gehaltene Das erhaltene Ums et zunge produkt vsird sodairn analysiert und geprüft. Die hierbei erzielte» Werte sißä in der Tabelle I aus ammeiiges teilt %

0 0 9 8 2 8 / ; 6 6 ~< PAD ORJGlNAL

	Ansatz	3	90	6	7	Γ	T/ta	Tabelle	I	K+R Pp ·	Viek. C 1600C P	Visk. 2050C P	5 25	Zer reiß tee tig- kit/cra.	% Deh nung	Wämrmever- s chluß- bereich 0C	m Z
	IA	3	90	3	7		2,33	Säure zahl	103,	5 185	30	110	116	425	75-155	1
	IB	2	92	68	6		2,35	4M	110	330	60	150	1#59	330	85-155	tfALT
	2A	2	92	72	6		3	5,85	112,	8 260	52,5		150	460	80-160	O
	2B	2	93,	2	4		3	3,92	110	450	105	171	500	90-170	Γ ζ ο m
	3	2,	90,	5	7	,2	2,1	5,1	114	255	40	151	390	80-155	•Η m X
	4	2,	95,		2	»1	2,84	5,1	in,	3 555	80	152	540*	80-165	> O
	5	2,	95,		2	.16	1	5,45	112	400	—	73,5	775	76-155	EK IERUN
O	6	It	95,		3	,14	1	5,25	109		30	135	500	80-145
CD	7++	2,	92,		4	,1	2	6,12	114		84 121 b. (bei 225 2100C 0C)	184	466	80-185 ι 03
KXJ cn NJ OO	8	4,	88	8	,78	1,75	1,85	110	142,!	137	230	80-150 '
..Λ	9	3 ITAT	88 r>en M	9 ία		2	5,75	110	550	147	366	75-180 ^
cn GD	10 ■4. Ρ·η«·Γι					*3 'anIris'	4,75	111, ;c: Wn	25 705	135	417	75-175
		M			6,45 ivta« R1
				• Amin- zahl
		6,65
		2,35
		6,35
	3,55
5	3,85
16	2,55
14	2,25
7	4,86
72	"2,9
0	3,35
.foVn	3,5
	2,05

++ hergestellt bei einer Temperatur tob 225°C·

VO

cn

PATENTANWALT ©!PL-INQ. DIETER JANDER BERUN

Beisüiel 2

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 werden Polyamide aus Aethylendiamin und polymeren Fettsäuren ausgehend von Tallöl mit dem folgenden Analysenwert hergestellti

i M 0,5

fo D 95,0

% T 4,5

D/ϊ 9,0

die entsprechenden Zahlenwerte sind in der folgenden Tabelle II
zusammengefaßte

	Säu- re- zahl	,8	AmIn- zahl	Tabelle II	bei 210° G	P	Deh nung	Zerreiß festig keit s kg/cm	War- I) mever- 0C s chluß- ber.°C	140
Aequi- valent Amin pro Aequi- valent Säure	1	,7	3,5	Kugel- und Hing Ρμ eö	335		475	231 85-	>225 >	140
1,00	3	,2	1,6	123	807		450	224 80 -	■ 225	105
0,98	6	,0	0,8	130	238		450	154 80 -	• 185	75
0,96	9	,8	0,7	110	39'		475	119 85 -	• 160	110
0,94	5		0,7	127	132		475	- 168 80 -	• 190
0,96	117

BAD ORIGINAL

009828/ 1667

Claims (2)

157Ü645 Telefon: ϊ 61ώ Γ λ - Postscheckkonto Dieter lander Berlin -W es ι 174304 T e I β 3 ; λ ir· -τ> β : Consideration Berlin -Berime: Bank AG, Depoiltenkaitel Mem zeichen· 793/10579 D^ Tag: 15. Januar 1965 Pat 3ixt an::: al dung der 7irna ·"< T" Ί "τ TT TC T "> •J Jj-.■ J-J-. ^ 1.JJ LXlOJO J J iw · j -!innaapoils, L.iiineseta, U. 5 .A Patentar. sp rüche :

1. Aethylendiaminpolyamid aus polymeren Pettsäuren, dadurch gekennzeichne t , daß dasselbe einen Gehalt an dimerer Fettsäure und ein Verhältnis von trimeren Fettsäuren zu monomeren Fettsäuren aufweist, wie sie im wesBntlichen durch die Fläche ABC nach der Fig. 1 definiert sind.

2. Aethylendiaminpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe eine Dehnung von mehr als 5Ο5Ϊ, eine Zerreißfestigkeit von größer als 70 kg/cm und einen Wärmeverschlußbereich von wenigstens 6O⁰C mit einer niedrigsten Wärmeverschlußtemperatur von wenigstens 75⁰C aufweist.

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