DE1569848C

DE1569848C - Wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE1569848C
Application number: DE19671569848
Authority: DE
Inventors: Patrick Joseph Erlanger Ky.; Crounse Nathan Norman Cincinnati Ohio; Jefferies (V.StA.)
Original assignee: Sterling Drug Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1966-05-23
Filing date: 1967-05-22
Publication date: 1973-05-10

Description

R²

N—alkylen—NZCOR

R¹

CH₂-N—alkylen—NZY

R²

m-X"

in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, welches, falls η 1 oder 2 ist, Wasser, einen einwertigen Alkohol oder ein Hydrazin enthält, umsetzt und gewünschtenfalls die erhaltene Verbindung, in der Y = COR ist, hydrolysiert, um eine Verbindung herzustellen, in der Y Wasserstoff bedeutet, und gewünschtenfalls die so erhaltene freie Base umsetzt, um deren Säureadditionssalz zu erhalten.

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5, η eine ganze Zahl von O bis 2, Q einen Hydroxy-, Alkoxy- oder Hydrazinrest, Pc den Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Eisen- oder Zink-Phthalocyaninrest und ρ eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet, wobei m + η + ρ 5 nicht überschreitet, R¹ und R² jeder für sich gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxy-alkylreste bedeuten oder einer der Reste R¹ und R² einen Alkylen-NHY-Rest und der andere einen Alkylrest bedeuten oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin, Piperidin oder 4-Alkanoylpiperazin bilden und Z Wasserstoff oder zusammen mit R¹, R² und beiden Stickstoffatomen die Gruppierung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die besonders zum Anfärben von Zellulosefasern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel I

R³

CH₂-CH₂

N—

R¹

-CH₂-N—alkylen—NZY
R²

m-X"

CH₂

bildet, in der R³ einen Alkyl-, Hydroxy-alkyl- oder Phenyl-alkylrest bedeutet; X Halogen und Y Wasserstoff oder COR darstellt, wobei R Wasserstoff, Alkyl, Vinyl, Propenyl, Butenyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die vorstehend aufgeführten Alkoxy- und Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome, die Alkylenreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome, die Alkenylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Phenylreste eine Carboxyl-, Nitro-, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe oder Chlor tragen können.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m = 2 bis 4, η = O bis-2, ρ = O bis 2 und m + η + ρ = 4, in der Y Formyl, Z Wasserstoff, X Chlor, Q Isopropoxy, R¹ und R² jeweils Methyl und alkylen — CH₂ — CH₂ — CH₂ — bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das entsprechende Phthalocyanin mit 1 bis 5 Halogenmethylresten mit 1- bis Smolarcn

40

wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5, η eine ganze Zahl von O bis 2, Q einen Hydroxy-, Alkoxy-, oder Hydrazinrest, Pc den Kupfer-, Kobalt-, Nickel-, Eisen- oder Zink-Phthalocyaninrest und ρ eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet, wobei m + n + ρ 5 nicht überschreitet, R¹ und R² jeder für sich gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxy-alkylreste bedeuten oder einer der Reste R¹ und R² einen Alkylen-NHY-Rest und der andere einen Alkylrest

bedeuten oder R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin, Piperidin oder .4-Alkanoylpiperazin bilden und Z Wasserstoff oder zusammen mit R¹, R² und beiden Stickstoffatomen die Gruppierung

6o R³

CH₂-CH,

N—

CH₂-CH₂

bildet, in der R³ einen Alkyl-, Hydroxy-alkyl- oder Phenyl-alkylrest bedeutet, X Halogen und Y Wasser-

stoff oder COR darstellt, wobei R Wasserstoff, Alkyl, Vinyl, Propenyl, Butenyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die vorstehend aufgeführten Alkoxy- und Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome, die Alkylenreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome und die Alkenylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Phenylreste eine Carboxyl-, Nitro-, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe oder Chlor tragen können, X bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom.

In besonderer Hinsicht werden gemäß vorliegender Erfindung wasserlösliche Farbstoffe geschaffen, die durch die Anwesenheit von 1 bis 5 N-(Acylaminoalkyl)-quaternäre Ammoniumreste im Molekül gekennzeichnet sind, wobei die quaternären Ammoniumstickstoffatome jeweils an einen Phthalocyaninrest durch eine Methylenbrücke gebunden sind, was durch die folgende Formel II graphisch wiedergegeben werden kann:

der B'enzolring ohne nachteiligen Effekt substituiert sein. Als Acylgruppen kommen in Frage: Formyl, Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, allgemein Alkylcarbonyl (bis zu 6 C-Atomen im Alkyl) Benzoyl, p-Toluoyl, p-Nitrobenzoyl, o-Chlorbenzoyl, Phthaloyl, Phenylacetyl und p-Methoxyphenylacetyl.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entsprechende Kupferphthalocyanin mit 1 bis 5 Halogenmethylresten mit 1- bis 5molaren Mengen eines Acylaminoalkylenamins der Formel

R¹

--CH₂-Ν—alkylen—NHCOR
R²

20

II

wobei Pc den Kupferphthalocyaninrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und X, R, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I, worin m = 2 bis 4, Y Formyl, Z Wasserstoff, X Chlor, Q Isopropoxy, R' und R² jeweils Methyl und alkylen -CH₂-CH₂-CH₂- bedeuten.

Die Alkylreste können gerad- oder verzweigtkettig, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl oder Hexyl sein. Mit Alkylenresten sind gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Reste gemeint, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl, 2-ButenyI, 2,4-Pentadienyl oder 3-Hexenyl.

Als Alkylenreste sind hier divalente, gesättigte, gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Reste bezeichnet, die Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen aufweisen, z. B.

(CH₂)₄— (CH₂)₅ (CH₂)(,

— CH(CH₃)CH₂ —

CH₂ CH₂ CH₂ (CH3) CH₃
oder
-CH₂-CH₂-CH₂(C₂H₅)CH₂-.

Der Benzolring des Phenylrestes kann Substituenten der Art tragen, die üblicherweise auf dem Phthalocyaningebiet verwendet werden. Die Anwesenheit solcher Substituenten beeinflußt üblicherweise die Eigenschaften der gebildeten Farbstoffe.nicht nachteilig, und derartige substituierte Verbindungen stellen vollwertige Äquivalente der erfindungsgemäßen Verbindung dar.

Mit dem hier verwendeten Ausdruck »Acyl« wird ein Rest RCO-bezeichnet, der durch die Entfernung der Hydroxylgruppe von einer Carbonsäure entsteht. Falls in den Acrylgruppen R Phenyl bedeutet, kann R¹

R²

N—alkylen —NZCOR

Die »Halogenmethyl«-Gruppe im Ausgangsmaterial kann wiedergegeben werden durch —CH₂F, -CH₂Cl, -CH₂Br und -CH₂J. Wegen der billigeren Herstellung werden als Ausgangsmaterial chlormethylsubstituierte Phthalocyanine bevorzugt, die nach bekannten Methoden bequem hergestellt werden können.

Die Quaternisierung ist üblicherweise in 2 bis 48 Stunden komplett, was von der Natur der Reaktionspartner, der Natur des Reaktionsmediums und der Reaktionstemperatur abhängt. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen leicht bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110⁰C. Es ist bequem, ein Reaktionsmedium zu verwenden, das in dem genannten Bereich siedet, um die Reaktionstemperatur durch einfaches Erhitzen des Mediums unter Rückfluß einhalten zu können. Zu bequemen Medien für die Durchführung des Verfahrens nach dieser Ausführungsform gehören Wasser; die niedrigen Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol; die Niedrigalkylenglykole, z. B. Äthylenglykol und Propylenglykol; Acetonitril und Dimethylformamid. Im allgemeinen wird die Verwendung von Isopropylalkohol als Reaktionsmedium bevorzugt, da es einen geeigneten Siedepunkt (82,5°C) aufweist und nicht teuer ist.

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II stellen bekannte Klassen von Verbindungen dar, deren Herstellung in der Literatur beschrieben ist. So werden z. B. die Poly-(halogenmethyl)-phthalocyanine hergestellt, indem man Phthalocyanin mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff oder einem Halogenwasserstoffbildenden Reaktionspartner, wie z. B. Phosphoroxychlorid, reagieren läßt, oder wahlweise aus Phthalocyanin und Bis-(chlormethyl)-äther. Die Acylamino-alkylamine werden durch Acylierung von unsymmetrisch disubstituierten Alkylendiaminen hergestellt. Die Umsetzung wird gemäß üblichen Methoden durchgeführt, indem man die primäre Aminfunktion eines Primäramino-alkylamins, R'R²N-alkylen-NH₂, mit einem

Acylierungsmittel, wie ζ. Β. einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäureester oder einem Carbonsäurehalogenid, reagieren läßt. Als Beispiele für solche Acylierungsmittel können genannt werden Ameisensäure, Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylbenzoat, Benzoylchlörid u. dgl. Gemäß einer weiteren besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden neue, stark wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe gebildet, die durch die Anwesenheit von 1 bis 5 N-(Amino-niedrigalkyl)-quaternären Ammoniumresten im Molekül charakterisiert sind, wobei die quaternären Ammoniumstickstoffatome jeweils an den Phthalocyaninrest durch eine Methylenbrücke gebunden sind, was durch die allgemeine Formel III graphisch wiedergegeben werden kann

R¹

CH₂-N—alkylen—NH₂

m-X

III

in der Pc, R₁, R₂, m, X und »alkylen« die im Zusammenhang mit Formel II wiedergegebene Bedeutung besitzen.

Die diesem Gesichtspunkt der Erfindung entsprechenden Farbstoffe werden hergestellt durch Entfernung der Acylgruppen R — CO aus den Färbstoffen der Formel II, die 1 bis 5 carboxylacylaminoalkyl-quaternäre Ammoniumhalogenidreste enthalten, von denen jedes an die Phthalocyaningruppe wie oben beschrieben durch eine Methylenbrücke gebunden ist. Die Entfernung der Acylgruppen wird bequemerweise durch Hydrolyse, beispielsweise durch Erhitzen der Acylaminofarbstoffe zusammen mit verdünnter wäßriger Säure bewirkt. Im allgemeinen wird bevorzugt, die quaternären Ammoniumfarbstoffe in Form des Chloridsalzes herzustellen, da die Chloride billig sind. Es wird daher bevorzugt, die Acylaminogruppen mit verdünnter Salzsäure zu hydrolysieren, um die Einführung übermäßiger verunreinigender Anionenmengen zu verhindern. Die Hydrolyse kann jedoch durch jede übliche verdünnte Mineralsäure bewirkt werden, z. B. durch Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure u. dgl. und ebenso durch wäßrige starke organische Säuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure u. dgl. Da außerdem bekannt ist, daß Acylamide auch durch wäßrige Alkalien verseift werden, können diese ebenfalls zur Hydrolyse verwendet werden, allerdings unter gleichzeitiger Einführung des Hydroxylions als Anionenverunreinigung.

Die nach diesem Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Farbstoffe enthalten eine primäre Aminogruppe zusätzlich zu der quaternären Ammoniumgruppe, die alle erfindungsgemäßen Farbstoffe charakterisiert. Es ist offensichtlich, daß diese Farbstoffe auf Aminobasis entweder in Form der freien Base oder in Form eines Säureadditionssalzes vorliegen können.. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die beiden Formen vollständig gleichwertig, da die Farbstoffe in jeder Form wasserlöslich sind und angenommen wird, daß Salzbildung die physikalischen Eigenschaften der Farbstoffe weder nachteilig noch günstig beeinflußt.

Eine weitere vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe, die durch die Anwesenheit von ein bis fünf 4-(Carboxyacyl)-piperazinreste im Molekül gekennzeichnet sind. Die Farbstoffe gemäß diesem Gesichtspunkt der Erfindung können graphisch durch Formel IV wiedergegeben werden:

R³ CH₂-CH₂

-CH₂-N N—COR

CH₂-CH₂

m-X"

IV

in der Pc, R, m und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und R³ den Rest Alkyl, Hydroxy-alkyl oder Phenylalkyl bedeutet.

Die Farbstoffe nach diesem Gesichtspunkt der Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung eines Poly-(halogenmethyl)-phthalocyanins mit einem acylierten Piperazin der Formel

CH,-CH,

R³—N

N-COR

CH,-CH,

in der R und R³ die oben angegebene Bedeutung besitzen. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Farbstoffe gemäß diesem Gesichtspunkt der Erfindung sind in jeder Hinsicht die gleichen wie die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II.

Das als ( —) verwendete acylierte Piperazin (Ausgangsmaterial) wird hergestellt durch übliche Acylierung des geeigneten monosubstituierten Piperazins, z. B. N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, N-Benzylpiperazin, N-(Chlorbenzyl)-piperazin u. dgl. Bei der Herstellung der acylierten Aminreaktionspartner, die auch eine Hydroxylgruppe enthalten, kann das Amin bevorzugt nach bekannten Methoden acyliert werden, oder die Hydroxylgruppe kann ebenso wie die Aminogruppe acyliert werden, und gewünschtenfalls kann die Acylgruppe durch Hydrolyse nach der Bildung der beschriebenen wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe entfernt werden.

Gemäß einer weiteren besonderen Modifizierung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden wertvolle und hoch wasserlösliche Farbstoffe erhalten durch Entfernen der Acylgruppe R — CO von den Farbstoffen der allgemeinen Formel IV. Die nach diesem Gesichtspunkt der Erfindung hergestellten Phthalocyaninfarbstoffe sind durch die Anwesenheit von ein bis fünf Piperazinresten im Molekül charakterisiert und können graphisch durch Formel V wiedergegeben werden

Pc-

R³

-CH,-N

CH, CH,

NH

CH,-CH,

in der Pc, R³, m und X die obige Bedeutung besitzen. Die Farbstoffe gemäß diesem Gesichtspunkt der

Erfindung werden bequemerweise hergestellt durch Hydrolyse der 4-Acyl-piperazin-Farbstoffe der Formel IV durch Erhitzen dieser Verbindungen in verdünntem wäßrigem Alkali oder vorzugsweise in verdünnter wäßriger Mineralsäure, beispielsweise verdünnter Salzsäure, wie oben beschrieben.

Obwohl die Farbstoffe, die nach den verschiedenen Varianten der Erfindung gewonnen werden, besonders solche umfassen, die durch die allgemeinen Formeln II, III, IV und V wiedergegeben werden, ist es möglich und auch wahrscheinlich, daß die präparativen Umsetzungen zur Bildung von Produkten führen, die funktioneile Gruppen Q enthalten, die aus der Umsetzung von Halogenmethylgruppen mit dem Lösungsmittel stammen, insbesondere, wenn das Lösungsmittel Wasser oder ein Alkohol ist. Wenn z. B. Isopropylalkohol als Reaktionsmedium verwendet wird, ist die Bildung von Farbstoffen möglich, die einen oder mehrere Isopropoxymethylreste enthalten. Durch die beabsichtigte Einarbeitung derartiger Substituenten, wie z. B. Hydroxy-, Hydrazino- und Alkoxyresten in die Farbstoffe, können deren physikalische Eigenschaften, z. B. der Farbton und die Löslichkeit, leicht variiert werden. Ein solches Einarbeiten kann leicht dadurch bewirkt werden, daß man bestimmte Mengen von Wasser, Hydrazinen oder niedrigen Alkoholen als Reaktionspartner dem Gemisch zusetzt, bevor die Quaternisierung vollständig ist. Verbindungen, die derartige Gruppen zusätzlich zu den funktionellen quaternären Ammoniumgruppen enthalten, die die erfindungsgemäßen Farbstoffe charakterisieren, liegen im Rahmen dieser Erfindung.

Die beschriebenen neuen quaternären ammoniumsubstituierten Phthalocyaninfarbstoffe stellen nützliehe Farbstoffe dar, die auf Zellulosefasern nach Methoden aufgebracht werden können, die beim Färben üblich sind. Die auf diese Weise erhaltenen gefärbten Produkte sind gegen ultraviolettes Licht und beim Waschen beständig. Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll, um sowohl geleimtem als ' auch ungeleimtem Papier eine stabile Türkisfarbe zu verleihen. Zur Verwendung im Papierhandel haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe zwei außergewöhnliche Vorteile gegenüber bekannten quaternären Ammoniumphthalocyaninfarbstoffen. Erstens sind sie stabiler gegen »Abbluten«, wenn mit den Farbstoffen imprägniertes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weißem Papier in Kontakt gebracht wird. Dies stellt eine besonders wünschenswerte Eigenschaft für Farbstoffe dar, die zum Färben von Papier bestimmt sind, das für Gesichtstücher, Servietten u. dgl. verwendet werden soll, wobei angenommen werden muß, daß das gefärbte Papier in nassem Zustand in Kontakt mit anderen Oberflächen, wie Textilien, Papier u. dgl., gelangt, die gegen Anfärben geschützt werden sollen. Die zweite vorteilhafte Eigenschaft der neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe bei der Verwendung zur Papierfärbung besteht darin, daß beim Bleichen mit Hypochlorit oder in der »Chlor«-Bleiche diese in hohem Grade wieder entfernt werden können. Diese Farbstoffeigenschaft wird besonders von den Papierherstellern gewünscht, die das gefärbte Papier vor der Wiederverarbeitung vollständig bleichen müssen.

Die Acylaminoverbindungen und die freien Aminoverbindungen der Formeln II bzw. III sind im Hinblick auf ihre Bleichbarkeit praktisch gleichwertig.

In bezug auf Farbton sind die freien Aminoverbindungen der Formel III im allgemeinen etwas grüner als die Acylaminoverbindungen der Formel II. Vermutlich wegen der Verfügbarkeit der freien Aminogruppe zur Bindung an die Faser und das Naßfestigkeitsharz oder an ähnliche Papierzusätze sind die Verbindungen der Formel III im allgemeinen stabiler gegen Abbluten als die der Formel II, sowohl in nassem Zustand mit Wasser allein als auch in Gegenwart von Seife.

Die Strukturen der neuen hier beschriebenen Verbindungen wurden nach der Art ihrer Synthese aufgestellt und durch die Übereinstimmung der berechneten und gefundenen Werte der Elementaranalysen von repräsentativen Proben bestätigt.

Gegenüber den nächstliegenden bekannten Phthalocyaninfarbstoffen der belgischen Patentschrift 638 438 und französischen Patentschrift 1 389 716 zeichnen sich diese Farbstoffe durch eine überraschend bessere Beständigkeit gegen Wasser und Seifenlösung bzw. Verwendbarkeit in einem weiteren pH-Bereich aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1
A. Herstellung der Ausgangsmaterialien

Kupfer-phthalocyanin wurde nach bekannten Methoden chlormethyliert durch Umsetzung von 250 Teilen mit Säure angeteigtem Kupfer-phthalocyanin mit 435 Teilen Paraformaldehyd und 418 Teilen Phosphoroxychlorid in 825 Teilen 98%iger Schwefelsäure und 1630 Teilen Chlorsulfonsäure. Die Elementaranalysen und das entstandene kräftig blaue Pulver waren in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den berechneten Analysenwerten für Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin.

N-(3-Dimethylaminopropyl)-formamid wurde nach bekannten Methoden aus 327 Teilen N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und 180 Teilen 90%iger Ameisensäure hergestellt.

B. Herstellung des Endproduktes

Zu einer Lösung von 180 Teilen N-(3-Dimethylaminopropyl)-formamid in 785 Teilen Isopropylalkohol wurden 179,4 Teile Tetrakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß und unter dauerndem Rühren 3 Stunden erhitzt, danach abkühlen gelassen, und der klumpige Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Der Filterkuchen wurde gut mit Isopropylalkohol gewaschen. Das gebildete stark wasserlösliche leuchtende Türkispulver wurde gereinigt durch Lösen in Wasser, Ausfallen des Farbstoffs mit Aceton und Sammeln des Produktes durch Filtration. Der Filterkuchen wurde gut mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 75 bis 8O⁰C getrocknet. Die chemische Analyse des Produktes zeigte, daß durchschnittlich etwa zwei der Chlormethylgruppen unter Bildung von quaternären Ammoniumgruppen und durchschnittlich etwa zwei der Chlormethylgruppen mit dem Isopropylalkohollösungsmittel unter Bildung von Isopropoxygruppen reagierten.

Die Farbwerte wurden nach den unten angegebenen Testmethoden an Handbögen bestimmt, die mit dem wie oben beschrieben hergestellten Farbstoff gefärbt waren durch Einarbeiten des Farbstoffs mit wäßrigen

209 543/478

Aufschlämmungen von Papierpulpe in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe. Diese Werte zeigten, daß die dominierende Wellenlänge (Farbtönung) des angefärbten Handbogens 486,4 πΐμ und die Excitationsreinheit 24,2 betrug. Der Tristimulus-Wert (Leuchtstärke gegenüber dem Auge) betrug 63,1.

Eine wäßrige Lösung mit 0,03 g des obigen Farbstoffs pro Liter Lösung zeigte zwei Maxima im sichtbaren Absorptionsspektrum: bei 618 πΐμ A = 1,27 '° und bei 665 πΐμ A = 0,88.

In dem unten beschriebenen Bleichtest wurde gefunden, daß mit obigem Farbstoff angefärbte Papiere sehr stark bleichbar waren. Es wurde gefunden, daß der Farbstoff im Wasser-Bleichtest und im Seifen- '5 Bleichtest etwas anblutete.

Wenn obiges Herstellungsverfahren unter Verwendung von Dimethylformamid als Reaktionsmedium wiederholt wurde, fiel das Verfahrensprodukt wiederum aus dem Reaktionsgemisch aus, sobald die Quaternisierung fortschritt. Das erhaltene Produkt enthielt durchschnittlich zwischen zwei und drei quaternäre Ammoniumgruppen der folgenden Formel

CH₃

-CH₂-N-Ch₂-CH₂-CH₂-NHCHO
CH₃

er

30

Wenn die Umsetzung in Äthylenglykol durchgeführt wurde, wurde der obige Farbstoff erhalten, der zusätzlich noch eine geringe Menge Hydroxyäthoxymethylen-Substituenten aufwies.

Wenn die Umsetzung in Wasser durchgeführt wurde, blieb das quaternisierte Endprodukt in Lösung, und es wurde eine vollständigere Quaternisierung des Chlormethyls erzielt. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß bis zu einem gewissen Grad Hydrolyse von Chlormethylsubstituenten in Hydroxymethylsubstituenten stattfand. Die in Wasser hergestellten Farbstoffe waren etwas grüner im Farbton als die Farbstoffe, die entweder in Isopropylalkohol oder in Dimethylformamid hergestellt worden waren.

Wenn die obige Umsetzung wiederholt und in das Reaktionsmedium eine Menge an Hydrazin, beispielsweise Hydrazinhydrat, unsymmetrisches Dimethylhydrazin oder Isopropylhydrazin, eingebracht wurde, die 1 oder 2 Mol-Äquivalenten je Mol-Äquivalent Phthalocyanin-Reaktionspartner entsprach, wurde ein Farbstoff erhalten, der durchschnittlich ein bis zwei Hydrazinsubstituenten enthielt.

C. Testmethoden

55

Die folgenden Testmethoden wurden angewandt, um die relative Farbtönung der hergestellten Farbstoffe zu bestimmen und um die Widerstandsfähigkeit der Farbstoffe gegen Anbluten im feuchten Papier, gegen Anbluten von Papier in Gegenwart von Seife und gegen Bleichen mit Hypochloritbleichen zu bestimmen.

Farbtönung

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Die Farbwerte der hauptsächlichen Wellenlängen und die Excitationsreinheit wurden bestimmt durch Messen der Reflexions-Tristimulus-Werte von angefärbtem Handbogenpapier auf einem General-Electric-Meßspektrophotometer in Kombination mit einem automatischen Librascope-Tristimulus-Integrator und Auftragen der Punkte auf einem Farbwertdiagramm gemäß dem von A. C. Hardy, »Handbook of Colorimetry«, The Technology Press, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, 1936, beschriebenen Verfahren.

Die dominierende Wellenlänge ist ein Maß für die Farbtönung, die dem Papier durch den Farbstoff verliehen wird, und die Excitationsreinheit ist ein Maß für die Farbsättigung oder Farbtiefe. Da das Auge empfindlicher gegen geringe Abweichungen im Farbton ist als das empfindlichste Instrument, wurden die den Testpapieren verliehenen Farbtönungen auch visuell verglichen.

In einigen Fällen wurde die Absorption von wäßrigen Lösungen im Bereich des sichtbaren Lichts nach Standardmethoden auf einem Perkin-Elmer-Spectracord, Modell 4000A, gemessen.

Wasser-»Anb!ut«-Test

Dieses Verfahren ist eine Modifizierung der AATCC-Standardtestmethode 15-1962 »Colorfastness to Perspiration«.

Kreisförmige Teststücke von etwa 29 mm Durchmesser werden aus dem angefärbten zu untersuchenden Papier geschnitten und mit einem Bleistift markiert, um die Proben und die Fadenseite (Papierunterseite, bei der Herstellung am Sieb aufliegend) (oder Papierüberseite) zu kennzeichnen. Ein oder mehrere angefärbte Papiere bekannter Farbstoffwanderungsqualität werden in die Testreihen als Standardproben eingeschlossen.

Das Absorptionsmaterial besteht aus Filterpapier, von dem mindestens eine Seite eine glatte Oberfläche aufweist, das in Rechtecke von 51 x 76 mm geschnitten wird. Außerdem werden noch glatte, flache Glas- oder durchsichtige Plastikplatten geeigneter Festigkeit von 63,5 mm Breite und 76 bis 114,5 mm Länge als Trennplatten benötigt. Ein 500-g-Gewicht dient als Leergewichtbelastung.

Zwei Filterpapier-Absorptionsstücke werden für ( jeden angefärbten Papiertestkreisausschnitt verwendet, eines für jede Seite. Diese werden an der glatteren Oberfläche (mit Bleistift) vor Beginn des Versuchs markiert, um die Probe und die Probenoberfläche (Faden- oder Oberseite) zu kennzeichnen, welche von ihm berührt wird.

Das Wanderungs - Proben - Mehrschichtenmaterial (»sandwich«) wird wie folgt hergestellt: Eine Trennplatte wird auf eine horizontale Unterlage gelegt, und ein Stück des Filterpapiers wird in die Mitte dieser Platte mit der glatteren Seite nach oben gelegt. Das kreisförmige angefärbte Papierprobenstück, das mit Pinzetten gehalten wird, wird in Wasser bei Zimmertemperatur 3 Sekunden eingetaucht, 3 Sekunden abtropfen gelassen und sofort in die Mitte des Filterpapiers gelegt, wobei darauf zu achten ist, daß die richtigen Seitenbezeichnungen (Faser- oder Uberseite) stimmen. Unmittelbar danach wird das zweite Stück Filterpapier mit der glatteren Seite nach unten in die Mitte auf das kreisförmige Teststück gelegt und dann sofort mit einer weiteren Trennplatte' bedeckt. Dieses »sandwich« wird einen Moment lang mit den Fingern gepreßt, und danach wird unverzüglich ein Stück Filterpapier auf die obere Trennplatte

wie bei der vorhergehenden Arbeitsweise gelegt, auf das ein zweites Testrundstück von angefeuchtetem angefärbtem Papier aufgebracht wird. Die obige Prozedur wird dann so schnell wie möglich und ohne Unterbrechung wiederholt, wobei ein »sandwich« auf das andere gestapelt wird, bis alle angefärbten Testpapierstücke für die Versuchsdurchführung aufgebracht sind.

Sobald ein Stapel fertig ist, wird ein 500-g-Gewicht in die Mitte der obersten Trennplatte gelegt und das aufeinandergestapelte Mehrschichtenmaterial mit einem feuchtigkeitsdampfbeständigen Film umwickelt, um unerwünschtes Austrocknen zu verhindern. Der Stapel wird bei Zimmertemperatur 4 Stunden stehengelassen, wobei die Umgebungstemperaturen gelegentlich gemessen werden.

Am Schluß der Wanderungszeit wird der Stapel auseinandergenommen und jedes angefärbte Papiertestrundstück und seine beiden Absorptionsfilterpapiere auf eine Karte als Unterlage geheftet. Eine eigene Karte wird für jedes Testrundstück verwendet. Die angefärbten Papiertestrundstücke und Filterpapiere werden bei Zimmertemperatur mindestens 2 Stunden luftgetrocknet, bevor sie bewertet werden. Die relativen Farbstoffwanderungsgeschwindigkeiten werden im Vergleich zu denen von Standardproben durch visuelle Beurteilungen unter Macbeth-Nordlicht bestimmt aus der Intensität der Farbstoffärbung auf der Filterpapieroberfläche, die sich im Kontakt mit dem Testrundstück befand. Die Wanderungen von der Faser- und der Oberseite werden getrennt beurteilt.

Seifen-Anblutungstest

Dieser Test vergleicht den Grad, bis zu dem angefärbte Papiere eine Seifenlösung, in die das Papier eingetaucht wird, entfärben.

Eine Vorratslösung mit Seifenlösung, die 0,5 Gewichtsprozent Seife enthält, wird hergestellt durch langsame Zugabe von neutralen weißen Seifenfiocken (ein Gemisch aus 80% Natriumseife und 20% Kaliumseife, hergestellt aus 70% Talg und 30% Kokosnußöl-Glycerid-Gemisch) unter Rühren zu heißem Leitungswasser und anschließendes weiteres Erhitzen unter gelegentlichem Rühren auf 70 bis 75° C.

Mengen von 400 ml dieser Lösung werden in 1000-ml-Becher (ein Becher für jede Probe) abgemessen, mit einem Uhrglas bedeckt und auf 60 bis 65° C abkühlen gelassen. In diesem Stadium werden etwa 1,5 g des getrockneten Papiers (die Hälfteeines Probestücks von 3,0 g und413 cm² Fläche) zusammengeknüllt und in die Testseifenlösung eingetaucht.

Das Durchfeuchten wird 20 bis 24 Stunden unter allmählichem Kühlen auf Zimmertemperatur fortgesetzt. Während dieser Zeit wird das Papier unter der Flüssigkeitsoberfläche mit der Hand ausgedrückt (oder kräftig mit einem Glasstab gerührt) mindestens dreimal während der ersten 5 Stunden und erneut etwa 1 Stunde vor Beendigung der Versuchszeit.

Am Ende der Eintauchperiode werden, die Becherinhalte gerührt und ziemlich rasch durch ein Doppelsieb aus rostfreiem Stahl von 0,15 mm lichter Maschenweite gesiebt, so daß sie fast eine durchsichtige viereckige Glasflasche von 60 ml Inhalt füllen, die dann zugedeckt wird. Diese Filtrate werden dann visuell ausgewertet auf Farbintensität unter Laboratoriums-Deckenfluoreszenzröhrenleuchten.

Bleichtest

Diese Methode bestimmt den Grad, bis zu welchem die Farbe von angefärbten oder dunkelgetönten Papieren entfärbt wird nach einer Abfallpapier-Wiedergewinnungsmethode unter Verwendung einer Hypochloritbleiche.

Probestücke von 19 x 38 mm werden aus den Papieren, die verglichen und gemessen werden sollen, ausgestanzt unter Verwendung von Bleistiftmarkierungen.

Eine Vorratslösung von Hypochloritbleiche wird hergestellt durch Verdünnen von handelsüblicher Hypochloritbleiche (nominal verfügbarer Chlorgehalt von 5,0%) mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 0,09 g verfügbaren Chlorgehalt pro 100 ml Lösung. Vor Verdünnen dieser Lösung auf das Endvolumen wird der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 4,0 bis 4,5 eingestellt.

Mengen von 20 ml jeder Hypochlorit-Vorratslösung werden bei Zimmertemperatur in die Probegläser von 2,5 cm Durchmesser und 18 bis 20 cm Länge abgemessen, wobei eine Röhre für jedes Probestück verwendet wird. Eine zusätzliche derartige Röhre wird vorbereitet, die mit einem Thermometer ausgestattet ist, ^das in die Bleichlösung eintaucht, um den Anstieg der Bleichtemperatur zu verfolgen.

Eine Papiertestprobe wird dann in jede Röhre eingebracht und in die Bleichlauge eingetaucht, wobei alle Testproben so schnell wie möglich zugesetzt werden. Die Röhren werden sofort verschlossen und alle gleichzeitig in ein Wasserbad gesetzt, das vorher auf 54 bis 56⁰C erwärmt worden war.

Die Testproben werden beobachtet, insbesondere während der allerersten Minuten des Bleichens, um Unterschiede in der Geschwindigkeit der Entfärbung festzustellen. Die Temperatur der Bleichlaugen erhöht sich schnell während der ersten 5 Minuten.

Während die Wasserbadtemperatur im Bereich von 54 bis 56°C gehalten wird, bleiben die Bleichröhren 30 Minuten im Wasserbad, ohne daß die Probenstücke gerührt werden. Gelegentliche Ablesungen der Temperatur der Kontrollbleichröhre werden während dieser Zeit registriert.

Am Ende der Untersuchungszeit werden alle Röhren aus dem Wasserbad entnommen, sofort mit kaltem Leitungswasser gefüllt und die Untersuchungsproben so schnell wie möglich mit kaltem Leitungswasser in einem großen Buchner-Trichter (der kein Filterpapier enthält) gespült, wo sie ausgiebig mit fließendem kaltem Leitungswasser gewaschen werden. Die gewaschenen Probestücke werden schließlich auf ein Löschpapier gelegt und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet.

Der relative Grad des Ausbleichens wird bestimmt durch visuelle Beurteilung unter Macbeth-Nordlicht der Intensität der restlichen Farbe in den trockenen Untersuchungsproben.

B e i s ρ i e I 2

Eine wäßrige Lösung von Kupfer-phthalocyaninbis-(isopropoxymethyl)-bis-(methyien-3-formamido- propyl-dimethyl-ammoniumchlorid), das wie im Beispiel 1 B beschrieben in Isopropylalkohol aus 89,4 Teilen Tetrakis-ichlormethylJ-kupfer-phthalocyanin und 21,2 Teilen N-(3-Dimethylaminopropyl)rfor_mamid hergestellt wurde, wurde in 75 Teilen Wasser, das 12 Teile konzentrierte Salzsäure enthielt, etwa

zwei Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 50%iger wäßriger Natriumhydrochloridlösung neutralisiert. Ein Teil dieser Lösung wurde durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wurde langsam mit Isopropylalkohol versetzt, bis eben Niederschlagsbildung einsetzte. Sobald die Ausfällung des Produktes vollständig war, wurde der Feststoff auf einem Filter gesammelt, mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 85° C getrocknet. Die Elementaranalyse dieses Produktes zeigte, daß es aus einem Gemisch aus Kupfer-phthalocyanin bestand, das substituiert war mit durchschnittlich etwa zwei Gruppierungen der folgenden Formel:

dimethyl - 3 - aminopropyl - ammoniumchlorid) der Formel

CuPc

CH₃
CH₂-N - CH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂

CH₁

CH₃
-CH₂-N-CH₇-CH₇-CH₇-NH,

CH₁

Cl'

und etwa zwei Isopropoxymethyl-Bestandteilen.

Die auf der Spektralreflexion von wie oben beschrieben hergestellten Papierprobebögen basierenden Farbwerte zeigten eine dominierende Wellenlänge von 486,6 πΐμ (leicht grünlicher als das Formamidderivat des Beispiels 1) und eine Excitationsreinheit von 24,4. Der Tristimulus-Y-Wert der Leuchtkraft betrug 62,6.

Es wurde gefunden, daß dieser Farbstoff im Bleichtest ausgezeichnete Bleicheigenschaften aufwies, die nicht wesentlich verschieden von denen des im Beispiel 1 beschriebenen formylsubstituierten Farbstoffs waren. Verglichen mit dem genannten formylsubstituierten Farbstoff zeigte dieser Farbstoff jedoch wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Anbluten sowohl im Wasseranblut- als auch im Seifenanbluttest.

Beispiel 3

7 Teile Tetrakis - (chlormethyl) - kupfer - phthalocyanin und 12 Teile N-(3-Dimethylaminopropyl)-formamid wurden in 32 Teilen trockenem Methanol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde in 400 ml Isopropylalkohol geschüttet, und der Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt, gut mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte, daß dieses Produkt im wesentlichen die Tetrakis-(quaternäre Ammonium)-Verbindung der Formel

Wenn diese Umsetzung unter Verwendung von Tetrakis-(chlormethyl)-phthalocyanin (nicht metallhaltig) durchgeführt wird, wird der entsprechende nicht metallhaltige wasserlösliche Tetrakis-(quaternäre AmmoniumJ-phthalocyanin-Farbstoff erhalten.

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde Tetrakis-fchlormethyO-kupfer-phthalocyanin mit 6 Mol-Äquivalenten l-Methyl-4-formylpiperazin in Acetonitril durch Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß 27 Stunden lang umgesetzt. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen, und das ausgefällte Produkt wurde auf einem Filter gesammelt und ausgiebig mit Isopropylalkohol gewaschen.

Das Produkt, das stark wasserlöslich war, bestand

aus einem Gemisch von Kupfer-phthalocyanin, das mit zwei bis vier (Methylen-4-formyl-l-methylpiperazinchlorid)-Resten substituiert war und die folgende Formel aufwies:

40 Pc-

CH₁ CH₇-CH₇

-CH₇-N

N-CHO

CH₇ CH₇

2-4 er

2-4

CH₇Cl

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 614ηΐμΑ = 1,16, bei 670 ηΐμ A = 0,68.

Hydrolyse der obigen Formamidverbindung gemäß

der im Beispiel 2 beschriebenen Methode ergibt ein Gemisch aus Kupfer-phthalocyaninen, die mit zwei bis vier (Methylen-4-methylpiperazinchIorid)-Resten substituiert sind und die folgende Formel aufweisen:

CuPc-

CH,

-CH₂-N-CH₂-CH₂-Ch₂-NHCHO

CH₁

4Cl"

darstellte. Der Farbstoff war stark wasserlöslich und verlieh Papier eine brillante Türkisfarbe.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 626πΐμΑ = 1,14, bei 672 ηΐμ A = 1,375.

Hydrolyse des obigen Produktes gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ergab die Verbindung Kupfer - phthalocyanin - tetrakis - (methy len-

Pc

C, H 3

CH2

-CH₂-N

NH

2-4

CH₇Cl

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 1,5 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 613 ηΐμ, A = 1,35, bei 670 ηΐμ, A = 0,69.

Beispiel 5

Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde Tetrakis - (chlormethyl) - kupfer - phthalocyanin in Isopropylalkohol mit 6 Mol-Äquivalenten N-(3-Dimethylaminopropyl)-acetamid 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Aceton geschüttet, um das teilweise lösliche Produkt auszufällen, das dann auf einem Filter gesammelt und gut mit Aceton gewaschen wurde. Das erhaltene Produkt bestand hauptsächlich aus einem Farbstoff der folgenden Formel

CH₃

-CH₂-N-CH₂-CH₂-Ch₂-NHCOCH₃
CH₁

pCH₂—O—CH(CH₃), Ί

und stellte ein leuchtendes blaues Pulver dar, das leicht löslich in Wasser ohne Zurücklassung eines Rückstands war.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,04 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 620 ΐημ A = 1,4 und bei 668 ηίμΑ= 1,22.

Die Farbtonwerte von Papierprobebögen, die wie

im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden waren, zeigten, daß die dominierende Wellenlänge 986,6 πΐμ

ίο und die Excitationsreinheit 24,0 betrug. Der Tristimulus-Y-Wert der Leuchtätärke betrug 63,7.

Es wurde kein merklicher Unterschied gefunden in der Bleichbarkeit von Papier, das mit diesem Farbstoff angefärbt worden war, im Vergleich mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Farbstoffen. Im Seifenanbluttest zeigte dieser Farbstoff eine etwas geringere Widerstandsfähigkeit gegen Anbluten als der Farbstoff des Beispiels 1.

Nach den in den vorhergehenden Beispielen aufgeführten Methoden wurde Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin mit den folgenden Verbindungen kondensiert unter Bildung eines Kupfer-phthalocyanin-Farbstoffs, der ein bis vier der im folgenden angegebenen Substituenten aufwies:

Reaktionspartner	1-	C₂H	Substituent im FarbstolTprodukt	-1	-CH₂-NHCHO	_	+	er	CH₃	+	er
	-CH₂	—T	₄—OH		-CH₂-CH-NHCHO
N-(3-Diäthanolaminopropyl)-formamid			CH₂-CH₂
		C₂H	4—OH
	-CH₂	C₂H	5
N-(4-Diäthylamino-l-methyIbutyl)- formamid		-N-CH₂-CH₂ C₂H₅

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 619 ΐημ, A = 1,04, bei 670 ηΐμ, A = 0,705.

N-(3-Dimethylaminopropyl)-phthalamidsäure

CH,

COOH

- CH₂N-CH₂-CH₂-Ch₂-NHCO
CH₁

er

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 628 πιμ, A = 0,79, bei 678 ΐημ, A = 1,06.

N-(2-Dimethylaminoäthyl)-formamid

CH₃

-CH₂-N-CH₂-CH₂- NHCHO
CH₃

Cl"

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 618 πΐμ, A = 1,235.

209 543/478

Fortsetzung

Reaktionspartner	Substituent im Farbstoffprodukt	+ er
N-(3-Diäthylaminopropyl)-formamid
C₂H₅ -CH₂-N-CH₂-CH₂-Ch₂-NHCHO C₂H₅

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 615 ηΐμ, A = 1,09, bei 670 ΐημ, A = 0,64.

N-(3-Dimethylaminopropyl)-benzamid

CH,

-CH₂-N-CH₂-CH₂-Ch₂-NHCO
CH,

CV

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche 0,1 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 607 πΐμ, A = 0,65, bei 680 πΐμ, A = 1,105.

N-[2-(4-Formylpiperazinoäthyl)]-formamid

-CH₂-N-CH₂-Ch₂NHCHO
CH₂ CH₂
CH₂ CH₂

CHO

CV

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 614 ΐημ, A = 1,16, bei 670 ηΐμ, A = 0,68.

N,N-Bis-(3-formamidopropyl)-methylamin

H₃C CH₂-CH₂-Ch₂-NHCHO
-CH₂-N

Ch₂-CH₂-CH₂-NHCHO

CV

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,04 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 612 ιημ, A = 1,292, bei 670 πΐμ, A = 0,68.

Wenn die oben beschriebenen Produkte gemäß dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren hydrolysiert werden, werden Farbstoffe erhalten, in denen das Kupfer-phthalocyanin mit einem bis vier der folgenden Substituenten substituiert ist:

C₂H₄-OH

-CH₂-N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH₂ C₂H₄-OH

C₂H₅ CH₃

-CH₂-N-CH₂-Ch₂-CH₂CH-NH₂ C₂H₅

eiDas sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,75 g Farbstoff pro

Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 624 ηΐμ, A = 1,262, bei 671 ηΐμ, A = 1,08.

CH₃

-CH₂-N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH₂ CH₃

er

CH₃

-CH₂-N-CH₂-CH₂-NH₂ CH₃

er

•5

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,75 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 623 ΐημ, A= 1,44, bei 670 πΐμ, A = 0,98.

C₂H₅
-CH₂-N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH₂

QH₅

er

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,75 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 618 ηΐμ, A = 1,16, bei 670 mμ, Α = 0,72.

CH₃

-CH₂-N-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ CH₃

35

Cl"

-CH₂-N-CH₂-CH₂-NH₂ Cl" CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 1,5 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 613 ΐτίμ, A = 1,35, bei 670 ηΐμ, A = 0,69.

H₃C CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

—CH,-N

CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

Cl"

6o

65

*) Diese Verbindung ist im obigen Beispiel 2 beschrieben.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,75 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei πΐμ, A = 1,218, bei 671 πΐμ, A = 1,00.

Außer dem substituierten Kupfer-phthalocyanin, das in den vorstehenden Beispielen verwendet wird, können für das erfindungsgemäße Verfahren auch die folgenden Phthalocyanine verwendet werden, die nach bekannten Methoden hergestellt werden:

Chlormethyl-kupfer-phthalocyanin, Bis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin, Tris-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin, Pentakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin, Brommethyl-kupfer-phthalocyanin, Bis-(brommethyl)-kobalt-phthalocyanin, Tris-(brommethyl)-nickel-phthalocyanin, Tetrakis-(brommethyl)-eisen-phthalocyanin, Pentakis-(brommethyl)-zink-phthalocyanin, Tetrachlor-tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-

phthalocyanin,
Tetraphenyl-tetrakis-(brommethyl)-kupferphthalocyanin.

Außer den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Aminen können erfindungsgemäß auch die folgenden Amine verwendet werden:

2-(N-Äthyl-N-l-methylbutylamino)-äthylamin, 2-(N-methyl-N-äthylamin)-äthylamin, 2-Piperidinoäthylamin,

3-Pyrrolidinopropylamin,

6-(Dimethylamino)-hexylamin, 5-(Diäthylamino)-pentyIamin, 2-(N-AIlyl-N-äthylamino)-äthylamin, 2-(Diallylamino)-äthyIamin,

2-(Diisopropylamino)-äthylamin, 2-(Diisopentylamino)-äthylamin, 6-(Diisobutylamino)-hexyIamin, 2-(N-Butyl-N-isopropylamino)-äthylamin, 2-(N-Propyl-N-sec-butyIamino)-äthylamin, 2-[N-MethyI-N-( 1 -methylbutyl)-amino]-äthylamin,

2-DihexyIaminoäthylamin,
2-Dipropylaminopropylamin, 3-(N-Isopropyl-N-methylamino)-propylamin, 2-Dibutylaminobutylamin,
3-Amino-N,N-diäthylbutylamin, 2-Diäthanolamino-1,1 -dimethyläthylamin, 1-Benzylpiperazin,
N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, N-(3-Hydroxypropyl)-piperazin, l-Äthylpiperazin,
1-AlIylpiperazin,
1-Methallylpiperazin.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel II können die vorstehenden Diamine außer mit den in den Beispielen beschriebenen auch mit den folgenden Acylierungsmitteln aeyliert werden:

Propionsäure-anhydrid,

Propionyl-chlorid,

Äthyl-acrylat,

Isobutyryl-chlorid,

Valeryl-chlorid,

Caproyl-chlorid,

Äthylphenylacetat,

Äthylphenylpropionat,

Methylmethacrylat,

p-Chlorbenzoyl-chlorid,

p-Methoxybenzoyl-chlorid,

m-Tol uy 1-chlorid,

Äthyl-p-nitrobenzoat,

4-Chlorphthalsäureanhydrid,

Methylsalicylat.

Beispiel 6

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthaloxyanin in Acetonitril mit 6 Mol-Äquivalenten N-(4-Diäthylamino-1-methylbutyl)-formamid 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen bildete sich ein Niederschlag, der auf einem Filter gesammelt und mit Aceton gewaschen wurde. Das wasserlösliche Produkt bestand aus einem Gemisch von Kupfer-

phthalocyanines die mit 2 bis 4 Resten der Formel

ζ"¹ TJ^- /^UT

-CH₂-N-CH₂-CH₂-CH₂-Ch-NHCHO er

C₂H₅

und 0 bis 2 Chlormethylresten substituiert waren.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 619 Γημ, A = 1,04, bei 670 πΐμ, A = 0,705.

Hydrolyse der obigen Formamidverbindung gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode ergibt ein Gemisch aus Kupfer-phthalocyaninen der folgenden Formel:

C₂H₅

CH,

CH₂-N—CH₂-(CH₂);,- CH-NH₂

2-4 Cl-

Beispiel 7

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin mit 6 Mol-Äquivalenten N-(3-Diäthylaminopropyl)-formamid in Acetonitril 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und das ausgefällte Produkt auf einem Filter gesammelt. Nach dem Trocknen erhielt man ein Gemisch aus Kupfer-phthalocyaninen, die mit zwei bis vier Resten der Formel

30

35

40 Hydrolyse der obigen Formamidverbindung gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode ergibt ein Gemisch aus Kupfer-phthalocyaninen der Formel

C₂H₅

-CH₂-N-CH₂-Ch₂-CH₂-NHCHO
C₂H₅

er

und 0 bis 2 Chlormethylresten substituiert waren.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 615 ηΐμ, A = 1,09, bei 670 πΐμ, A = 0,64.

Pc QH₅
-CH₇-N-CH₇-CH₇-CH₇NH,

C₂H₅

2-4 Cl'

CH₇Cl

Beispiel 8

Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin mit 6 Mol-Äquivalenten N,N-bis-(3-Formamidopropyl)-methylamin in Acetonitril 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das abgeschiedene Produkt auf einem Filter gesammelt und mit Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 90⁰C im Vakuum erhielt man ein Produkt, welches vorwiegend aus einem Farbstoff der Formel

Pc

H₃C CH₂-CH₂-Ch₂-NHCHO -CH₂-N 2C1"

CH₂-CH₂-Ch₂-NHCHO

CH₇ClI

bestand und ein blaues, wasserlösliches Pulver bildete.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,04 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 612 ηΐμ, A = 1,292 und bei 668 πΐμ, A = 1,22.

Hydrolyse dieser Formamidverbindung gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode ergab ein Produkt, welches vorwiegend aus dem Farbstoff der folgenden Formel

Pc

H₃C CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

-CH,-N

CH,-CH,- CH₉-NH,

2 Cl"

-CH₂Cl

bestand.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 32,7 Teilen Tetrakis-(chlormethyl) - kupfer - phthalocyanin, 11,9 Teilen N - (3 - Dimethylaminopropyl)-formamid und 125 Teilen Isopropylalkohol wurde unter Rühren 45 Minuten auf 75 bis 80⁰C erhitzt. Anschließend wurden der Mischung 5,2 Teile 1,1-Dimethylhydrazin zugesetzt und weitere 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der feste Niederschlag abfiltriert, mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 85°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt bestand vorwiegend aus einem Farbstoff der Formel

Pc

CH₃

-CH₂-N-CH₂-CH₂-CH₃

-CH₂—NHCO
H

2Cr

-CH,

CH₃

-N-NH₂ CH₃

2Cl"

und bildete einen blauen Feststoff, der in Wasser gut löslich war.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,02 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 625 ΐημ, A = 0,887 und bei 670 ηΐμ, A = 0,68.

209 543/478

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I: '

Mengen eines Carboxy-acylamino-alkylenamins der Formel

R¹