DE1569848C - Wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoff und ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoff und ein Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
R2
N—alkylen—NZCOR
R1
CH2-N—alkylen—NZY
R2
m-X"
in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, welches, falls η 1 oder 2 ist, Wasser, einen einwertigen
Alkohol oder ein Hydrazin enthält, umsetzt und gewünschtenfalls die erhaltene Verbindung, in
der Y = COR ist, hydrolysiert, um eine Verbindung herzustellen, in der Y Wasserstoff bedeutet,
und gewünschtenfalls die so erhaltene freie Base umsetzt, um deren Säureadditionssalz zu erhalten.
worin m eine ganze Zahl von 1 bis 5, η eine ganze
Zahl von O bis 2, Q einen Hydroxy-, Alkoxy- oder Hydrazinrest, Pc den Kupfer-, Kobalt-, Nickel-,
Eisen- oder Zink-Phthalocyaninrest und ρ eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet, wobei m + η + ρ
5 nicht überschreitet, R1 und R2 jeder für sich gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder
Hydroxy-alkylreste bedeuten oder einer der Reste R1 und R2 einen Alkylen-NHY-Rest und der
andere einen Alkylrest bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Pyrrolidin,
Piperidin oder 4-Alkanoylpiperazin bilden und Z Wasserstoff oder zusammen mit R1, R2 und
beiden Stickstoffatomen die Gruppierung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die besonders zum
Anfärben von Zellulosefasern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel I
R3
CH2-CH2
N—
R1
-CH2-N—alkylen—NZY
R2
R2
m-X"
CH2
bildet, in der R3 einen Alkyl-, Hydroxy-alkyl-
oder Phenyl-alkylrest bedeutet; X Halogen und Y Wasserstoff oder COR darstellt, wobei R Wasserstoff,
Alkyl, Vinyl, Propenyl, Butenyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet, wobei die vorstehend aufgeführten
Alkoxy- und Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome, die Alkylenreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome,
die Alkenylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Phenylreste eine Carboxyl-,
Nitro-, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe oder Chlor tragen können.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m = 2 bis 4, η = O bis-2, ρ = O
bis 2 und m + η + ρ = 4, in der Y Formyl, Z Wasserstoff, X Chlor, Q Isopropoxy, R1 und R2 jeweils
Methyl und alkylen — CH2 — CH2 — CH2 — bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das entsprechende Phthalocyanin mit 1 bis 5 Halogenmethylresten mit 1- bis Smolarcn
40
wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 5, η eine ganze
Zahl von O bis 2, Q einen Hydroxy-, Alkoxy-, oder Hydrazinrest, Pc den Kupfer-, Kobalt-, Nickel-,
Eisen- oder Zink-Phthalocyaninrest und ρ eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet, wobei m + n + ρ 5 nicht
überschreitet, R1 und R2 jeder für sich gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxy-alkylreste
bedeuten oder einer der Reste R1 und R2 einen Alkylen-NHY-Rest und der andere einen Alkylrest
bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom
Pyrrolidin, Piperidin oder .4-Alkanoylpiperazin bilden und Z Wasserstoff oder zusammen
mit R1, R2 und beiden Stickstoffatomen die Gruppierung
6o R3
CH2-CH,
N—
CH2-CH2
bildet, in der R3 einen Alkyl-, Hydroxy-alkyl- oder
Phenyl-alkylrest bedeutet, X Halogen und Y Wasser-
stoff oder COR darstellt, wobei R Wasserstoff, Alkyl, Vinyl, Propenyl, Butenyl, Benzyl oder Phenyl bedeutet,
wobei die vorstehend aufgeführten Alkoxy- und Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome, die Alkylenreste
2 bis 6 Kohlenstoffatome und die Alkenylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und die Phenylreste
eine Carboxyl-, Nitro-, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppe oder Chlor tragen können, X bedeutet
vorzugsweise Chlor oder Brom.
In besonderer Hinsicht werden gemäß vorliegender Erfindung wasserlösliche Farbstoffe geschaffen, die
durch die Anwesenheit von 1 bis 5 N-(Acylaminoalkyl)-quaternäre Ammoniumreste im Molekül gekennzeichnet
sind, wobei die quaternären Ammoniumstickstoffatome jeweils an einen Phthalocyaninrest
durch eine Methylenbrücke gebunden sind, was durch die folgende Formel II graphisch wiedergegeben werden
kann:
der B'enzolring ohne nachteiligen Effekt substituiert
sein. Als Acylgruppen kommen in Frage: Formyl, Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, allgemein Alkylcarbonyl
(bis zu 6 C-Atomen im Alkyl) Benzoyl, p-Toluoyl,
p-Nitrobenzoyl, o-Chlorbenzoyl, Phthaloyl, Phenylacetyl
und p-Methoxyphenylacetyl.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das entsprechende Kupferphthalocyanin mit 1 bis 5 Halogenmethylresten
mit 1- bis 5molaren Mengen eines Acylaminoalkylenamins der Formel
R1
--CH2-Ν—alkylen—NHCOR
R2
R2
20
II
wobei Pc den Kupferphthalocyaninrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und X, R, R1 und R2 die
oben angegebene Bedeutung besitzen.
Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der
Formel I, worin m = 2 bis 4, Y Formyl, Z Wasserstoff, X Chlor, Q Isopropoxy, R' und R2 jeweils Methyl
und alkylen -CH2-CH2-CH2- bedeuten.
Die Alkylreste können gerad- oder verzweigtkettig, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl,
Isobutyl, Amyl, Isoamyl oder Hexyl sein. Mit
Alkylenresten sind gerad- oder verzweigtkettige aliphatische
Reste gemeint, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, z. B. Vinyl,
Allyl, Methallyl, 2-ButenyI, 2,4-Pentadienyl oder 3-Hexenyl.
Als Alkylenreste sind hier divalente, gesättigte, gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Reste bezeichnet,
die Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen aufweisen, z. B.
(CH2)4— (CH2)5 (CH2)(,
— CH(CH3)CH2 —
CH2 CH2 CH2 (CH3) CH3
oder
-CH2-CH2-CH2(C2H5)CH2-.
oder
-CH2-CH2-CH2(C2H5)CH2-.
Der Benzolring des Phenylrestes kann Substituenten der Art tragen, die üblicherweise auf dem Phthalocyaningebiet
verwendet werden. Die Anwesenheit solcher Substituenten beeinflußt üblicherweise die
Eigenschaften der gebildeten Farbstoffe.nicht nachteilig, und derartige substituierte Verbindungen stellen
vollwertige Äquivalente der erfindungsgemäßen Verbindung dar.
Mit dem hier verwendeten Ausdruck »Acyl« wird ein Rest RCO-bezeichnet, der durch die Entfernung
der Hydroxylgruppe von einer Carbonsäure entsteht. Falls in den Acrylgruppen R Phenyl bedeutet, kann
R1
R2
N—alkylen —NZCOR
in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, welches, falls η 1 oder 2 ist, Wasser, einen einwertigen Alkohol
oder ein Hydrazin enthält, umsetzt und gewünschtenfalls die erhaltene Verbindung, in der Y = COR ist,
hydrolysiert, um eine Verbindung herzustellen, in der Y Wasserstoff bedeutet, und gewünschtenfalls die
so erhaltene freie Base umsetzt, um deren Säureadditionssalz zu erhalten.
Die »Halogenmethyl«-Gruppe im Ausgangsmaterial kann wiedergegeben werden durch —CH2F,
-CH2Cl, -CH2Br und -CH2J. Wegen der billigeren
Herstellung werden als Ausgangsmaterial chlormethylsubstituierte Phthalocyanine bevorzugt, die
nach bekannten Methoden bequem hergestellt werden können.
Die Quaternisierung ist üblicherweise in 2 bis 48 Stunden komplett, was von der Natur der Reaktionspartner,
der Natur des Reaktionsmediums und der Reaktionstemperatur abhängt. Die Reaktion erfolgt
im allgemeinen leicht bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1100C. Es ist bequem, ein Reaktionsmedium
zu verwenden, das in dem genannten Bereich siedet, um die Reaktionstemperatur durch
einfaches Erhitzen des Mediums unter Rückfluß einhalten zu können. Zu bequemen Medien für die
Durchführung des Verfahrens nach dieser Ausführungsform gehören Wasser; die niedrigen Alkohole,
wie z. B. Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol; die Niedrigalkylenglykole, z. B. Äthylenglykol und
Propylenglykol; Acetonitril und Dimethylformamid. Im allgemeinen wird die Verwendung von Isopropylalkohol
als Reaktionsmedium bevorzugt, da es einen geeigneten Siedepunkt (82,5°C) aufweist und nicht
teuer ist.
Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II stellen bekannte
Klassen von Verbindungen dar, deren Herstellung in der Literatur beschrieben ist. So werden z. B. die
Poly-(halogenmethyl)-phthalocyanine hergestellt, indem man Phthalocyanin mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff
oder einem Halogenwasserstoffbildenden Reaktionspartner, wie z. B. Phosphoroxychlorid,
reagieren läßt, oder wahlweise aus Phthalocyanin und Bis-(chlormethyl)-äther. Die Acylamino-alkylamine
werden durch Acylierung von unsymmetrisch disubstituierten Alkylendiaminen hergestellt. Die Umsetzung
wird gemäß üblichen Methoden durchgeführt, indem man die primäre Aminfunktion eines Primäramino-alkylamins,
R'R2N-alkylen-NH2, mit einem
Acylierungsmittel, wie ζ. Β. einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäureester oder
einem Carbonsäurehalogenid, reagieren läßt. Als Beispiele für solche Acylierungsmittel können genannt
werden Ameisensäure, Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Methylbenzoat, Benzoylchlörid u. dgl. Gemäß einer weiteren besonderen Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden neue, stark wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe gebildet, die
durch die Anwesenheit von 1 bis 5 N-(Amino-niedrigalkyl)-quaternären Ammoniumresten im Molekül charakterisiert
sind, wobei die quaternären Ammoniumstickstoffatome jeweils an den Phthalocyaninrest
durch eine Methylenbrücke gebunden sind, was durch die allgemeine Formel III graphisch wiedergegeben
werden kann
R1
CH2-N—alkylen—NH2
m-X
III
in der Pc, R1, R2, m, X und »alkylen« die im Zusammenhang
mit Formel II wiedergegebene Bedeutung besitzen.
Die diesem Gesichtspunkt der Erfindung entsprechenden Farbstoffe werden hergestellt durch Entfernung
der Acylgruppen R — CO aus den Färbstoffen der Formel II, die 1 bis 5 carboxylacylaminoalkyl-quaternäre
Ammoniumhalogenidreste enthalten, von denen jedes an die Phthalocyaningruppe wie
oben beschrieben durch eine Methylenbrücke gebunden ist. Die Entfernung der Acylgruppen wird
bequemerweise durch Hydrolyse, beispielsweise durch Erhitzen der Acylaminofarbstoffe zusammen mit verdünnter
wäßriger Säure bewirkt. Im allgemeinen wird bevorzugt, die quaternären Ammoniumfarbstoffe in
Form des Chloridsalzes herzustellen, da die Chloride billig sind. Es wird daher bevorzugt, die Acylaminogruppen
mit verdünnter Salzsäure zu hydrolysieren, um die Einführung übermäßiger verunreinigender
Anionenmengen zu verhindern. Die Hydrolyse kann jedoch durch jede übliche verdünnte Mineralsäure
bewirkt werden, z. B. durch Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure
u. dgl. und ebenso durch wäßrige starke organische Säuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure
u. dgl. Da außerdem bekannt ist, daß Acylamide auch durch wäßrige Alkalien verseift
werden, können diese ebenfalls zur Hydrolyse verwendet werden, allerdings unter gleichzeitiger Einführung
des Hydroxylions als Anionenverunreinigung.
Die nach diesem Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Farbstoffe enthalten
eine primäre Aminogruppe zusätzlich zu der quaternären Ammoniumgruppe, die alle erfindungsgemäßen
Farbstoffe charakterisiert. Es ist offensichtlich, daß diese Farbstoffe auf Aminobasis entweder
in Form der freien Base oder in Form eines Säureadditionssalzes vorliegen können.. Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung sind die beiden Formen vollständig gleichwertig, da die Farbstoffe in jeder
Form wasserlöslich sind und angenommen wird, daß Salzbildung die physikalischen Eigenschaften
der Farbstoffe weder nachteilig noch günstig beeinflußt.
Eine weitere vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung wasserlöslicher
Phthalocyaninfarbstoffe, die durch die Anwesenheit von ein bis fünf 4-(Carboxyacyl)-piperazinreste
im Molekül gekennzeichnet sind. Die Farbstoffe gemäß diesem Gesichtspunkt der Erfindung können
graphisch durch Formel IV wiedergegeben werden:
R3 CH2-CH2
-CH2-N N—COR
CH2-CH2
m-X"
IV
in der Pc, R, m und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und R3 den Rest Alkyl, Hydroxy-alkyl oder
Phenylalkyl bedeutet.
Die Farbstoffe nach diesem Gesichtspunkt der Erfindung werden hergestellt durch Umsetzung eines
Poly-(halogenmethyl)-phthalocyanins mit einem acylierten Piperazin der Formel
CH,-CH,
R3—N
N-COR
CH,-CH,
in der R und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung
der Farbstoffe gemäß diesem Gesichtspunkt der Erfindung sind in jeder Hinsicht die gleichen wie die
für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Das als ( —) verwendete acylierte Piperazin (Ausgangsmaterial)
wird hergestellt durch übliche Acylierung des geeigneten monosubstituierten Piperazins,
z. B. N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin,
N-Benzylpiperazin, N-(Chlorbenzyl)-piperazin u. dgl. Bei der Herstellung der
acylierten Aminreaktionspartner, die auch eine Hydroxylgruppe enthalten, kann das Amin bevorzugt
nach bekannten Methoden acyliert werden, oder die Hydroxylgruppe kann ebenso wie die Aminogruppe
acyliert werden, und gewünschtenfalls kann die Acylgruppe durch Hydrolyse nach der Bildung der beschriebenen
wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe entfernt werden.
Gemäß einer weiteren besonderen Modifizierung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden wertvolle
und hoch wasserlösliche Farbstoffe erhalten durch Entfernen der Acylgruppe R — CO von den Farbstoffen
der allgemeinen Formel IV. Die nach diesem Gesichtspunkt der Erfindung hergestellten Phthalocyaninfarbstoffe
sind durch die Anwesenheit von ein bis fünf Piperazinresten im Molekül charakterisiert
und können graphisch durch Formel V wiedergegeben werden
Pc-
R3
-CH,-N
CH, CH,
NH
CH,-CH,
in der Pc, R3, m und X die obige Bedeutung besitzen.
Die Farbstoffe gemäß diesem Gesichtspunkt der
Erfindung werden bequemerweise hergestellt durch Hydrolyse der 4-Acyl-piperazin-Farbstoffe der Formel
IV durch Erhitzen dieser Verbindungen in verdünntem wäßrigem Alkali oder vorzugsweise in verdünnter
wäßriger Mineralsäure, beispielsweise verdünnter Salzsäure, wie oben beschrieben.
Obwohl die Farbstoffe, die nach den verschiedenen Varianten der Erfindung gewonnen werden, besonders
solche umfassen, die durch die allgemeinen Formeln II, III, IV und V wiedergegeben werden,
ist es möglich und auch wahrscheinlich, daß die präparativen Umsetzungen zur Bildung von Produkten
führen, die funktioneile Gruppen Q enthalten, die aus der Umsetzung von Halogenmethylgruppen
mit dem Lösungsmittel stammen, insbesondere, wenn das Lösungsmittel Wasser oder ein Alkohol ist.
Wenn z. B. Isopropylalkohol als Reaktionsmedium verwendet wird, ist die Bildung von Farbstoffen
möglich, die einen oder mehrere Isopropoxymethylreste enthalten. Durch die beabsichtigte Einarbeitung
derartiger Substituenten, wie z. B. Hydroxy-, Hydrazino- und Alkoxyresten in die Farbstoffe, können
deren physikalische Eigenschaften, z. B. der Farbton und die Löslichkeit, leicht variiert werden. Ein
solches Einarbeiten kann leicht dadurch bewirkt werden, daß man bestimmte Mengen von Wasser,
Hydrazinen oder niedrigen Alkoholen als Reaktionspartner dem Gemisch zusetzt, bevor die Quaternisierung
vollständig ist. Verbindungen, die derartige Gruppen zusätzlich zu den funktionellen quaternären
Ammoniumgruppen enthalten, die die erfindungsgemäßen Farbstoffe charakterisieren, liegen im Rahmen
dieser Erfindung.
Die beschriebenen neuen quaternären ammoniumsubstituierten Phthalocyaninfarbstoffe stellen nützliehe
Farbstoffe dar, die auf Zellulosefasern nach Methoden aufgebracht werden können, die beim
Färben üblich sind. Die auf diese Weise erhaltenen gefärbten Produkte sind gegen ultraviolettes Licht
und beim Waschen beständig. Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll, um sowohl geleimtem als
' auch ungeleimtem Papier eine stabile Türkisfarbe zu verleihen. Zur Verwendung im Papierhandel
haben die erfindungsgemäßen Farbstoffe zwei außergewöhnliche Vorteile gegenüber bekannten quaternären
Ammoniumphthalocyaninfarbstoffen. Erstens sind sie stabiler gegen »Abbluten«, wenn mit den
Farbstoffen imprägniertes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weißem Papier in Kontakt gebracht
wird. Dies stellt eine besonders wünschenswerte Eigenschaft für Farbstoffe dar, die zum Färben von
Papier bestimmt sind, das für Gesichtstücher, Servietten u. dgl. verwendet werden soll, wobei angenommen
werden muß, daß das gefärbte Papier in nassem Zustand in Kontakt mit anderen Oberflächen,
wie Textilien, Papier u. dgl., gelangt, die gegen Anfärben geschützt werden sollen. Die zweite vorteilhafte
Eigenschaft der neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe bei der Verwendung zur Papierfärbung besteht
darin, daß beim Bleichen mit Hypochlorit oder in der »Chlor«-Bleiche diese in hohem Grade wieder
entfernt werden können. Diese Farbstoffeigenschaft wird besonders von den Papierherstellern gewünscht,
die das gefärbte Papier vor der Wiederverarbeitung vollständig bleichen müssen.
Die Acylaminoverbindungen und die freien Aminoverbindungen der Formeln II bzw. III sind im Hinblick
auf ihre Bleichbarkeit praktisch gleichwertig.
In bezug auf Farbton sind die freien Aminoverbindungen der Formel III im allgemeinen etwas grüner
als die Acylaminoverbindungen der Formel II. Vermutlich wegen der Verfügbarkeit der freien Aminogruppe
zur Bindung an die Faser und das Naßfestigkeitsharz oder an ähnliche Papierzusätze sind
die Verbindungen der Formel III im allgemeinen stabiler gegen Abbluten als die der Formel II, sowohl
in nassem Zustand mit Wasser allein als auch in Gegenwart von Seife.
Die Strukturen der neuen hier beschriebenen Verbindungen wurden nach der Art ihrer Synthese aufgestellt
und durch die Übereinstimmung der berechneten und gefundenen Werte der Elementaranalysen
von repräsentativen Proben bestätigt.
Gegenüber den nächstliegenden bekannten Phthalocyaninfarbstoffen der belgischen Patentschrift
638 438 und französischen Patentschrift 1 389 716 zeichnen sich diese Farbstoffe durch eine überraschend
bessere Beständigkeit gegen Wasser und Seifenlösung bzw. Verwendbarkeit in einem weiteren pH-Bereich
aus.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel 1
A. Herstellung der Ausgangsmaterialien
A. Herstellung der Ausgangsmaterialien
Kupfer-phthalocyanin wurde nach bekannten Methoden chlormethyliert durch Umsetzung von 250 Teilen
mit Säure angeteigtem Kupfer-phthalocyanin mit 435 Teilen Paraformaldehyd und 418 Teilen Phosphoroxychlorid
in 825 Teilen 98%iger Schwefelsäure und 1630 Teilen Chlorsulfonsäure. Die Elementaranalysen
und das entstandene kräftig blaue Pulver waren in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den
berechneten Analysenwerten für Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin.
N-(3-Dimethylaminopropyl)-formamid wurde nach bekannten Methoden aus 327 Teilen N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin
und 180 Teilen 90%iger Ameisensäure hergestellt.
B. Herstellung des Endproduktes
Zu einer Lösung von 180 Teilen N-(3-Dimethylaminopropyl)-formamid
in 785 Teilen Isopropylalkohol wurden 179,4 Teile Tetrakis-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin
zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß und unter dauerndem Rühren 3 Stunden
erhitzt, danach abkühlen gelassen, und der klumpige Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Der Filterkuchen
wurde gut mit Isopropylalkohol gewaschen. Das gebildete stark wasserlösliche leuchtende Türkispulver
wurde gereinigt durch Lösen in Wasser, Ausfallen des Farbstoffs mit Aceton und Sammeln des
Produktes durch Filtration. Der Filterkuchen wurde gut mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 75 bis
8O0C getrocknet. Die chemische Analyse des Produktes
zeigte, daß durchschnittlich etwa zwei der Chlormethylgruppen unter Bildung von quaternären
Ammoniumgruppen und durchschnittlich etwa zwei der Chlormethylgruppen mit dem Isopropylalkohollösungsmittel
unter Bildung von Isopropoxygruppen reagierten.
Die Farbwerte wurden nach den unten angegebenen Testmethoden an Handbögen bestimmt, die mit dem
wie oben beschrieben hergestellten Farbstoff gefärbt waren durch Einarbeiten des Farbstoffs mit wäßrigen
209 543/478
Aufschlämmungen von Papierpulpe in einer Menge von etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der trockenen Pulpe. Diese Werte zeigten, daß die dominierende Wellenlänge (Farbtönung) des
angefärbten Handbogens 486,4 πΐμ und die Excitationsreinheit
24,2 betrug. Der Tristimulus-Wert (Leuchtstärke gegenüber dem Auge) betrug 63,1.
Eine wäßrige Lösung mit 0,03 g des obigen Farbstoffs pro Liter Lösung zeigte zwei Maxima im sichtbaren
Absorptionsspektrum: bei 618 πΐμ A = 1,27 '°
und bei 665 πΐμ A = 0,88.
In dem unten beschriebenen Bleichtest wurde gefunden, daß mit obigem Farbstoff angefärbte Papiere
sehr stark bleichbar waren. Es wurde gefunden, daß der Farbstoff im Wasser-Bleichtest und im Seifen- '5
Bleichtest etwas anblutete.
Wenn obiges Herstellungsverfahren unter Verwendung von Dimethylformamid als Reaktionsmedium
wiederholt wurde, fiel das Verfahrensprodukt wiederum aus dem Reaktionsgemisch aus, sobald
die Quaternisierung fortschritt. Das erhaltene Produkt enthielt durchschnittlich zwischen zwei und drei
quaternäre Ammoniumgruppen der folgenden Formel
CH3
-CH2-N-Ch2-CH2-CH2-NHCHO
CH3
CH3
er
30
Wenn die Umsetzung in Äthylenglykol durchgeführt wurde, wurde der obige Farbstoff erhalten, der
zusätzlich noch eine geringe Menge Hydroxyäthoxymethylen-Substituenten aufwies.
Wenn die Umsetzung in Wasser durchgeführt wurde, blieb das quaternisierte Endprodukt in Lösung,
und es wurde eine vollständigere Quaternisierung des Chlormethyls erzielt. Es ist jedoch wahrscheinlich,
daß bis zu einem gewissen Grad Hydrolyse von Chlormethylsubstituenten in Hydroxymethylsubstituenten
stattfand. Die in Wasser hergestellten Farbstoffe waren etwas grüner im Farbton als die
Farbstoffe, die entweder in Isopropylalkohol oder in Dimethylformamid hergestellt worden waren.
Wenn die obige Umsetzung wiederholt und in das Reaktionsmedium eine Menge an Hydrazin, beispielsweise
Hydrazinhydrat, unsymmetrisches Dimethylhydrazin oder Isopropylhydrazin, eingebracht wurde,
die 1 oder 2 Mol-Äquivalenten je Mol-Äquivalent Phthalocyanin-Reaktionspartner entsprach, wurde ein
Farbstoff erhalten, der durchschnittlich ein bis zwei Hydrazinsubstituenten enthielt.
C. Testmethoden
55
Die folgenden Testmethoden wurden angewandt, um die relative Farbtönung der hergestellten Farbstoffe
zu bestimmen und um die Widerstandsfähigkeit der Farbstoffe gegen Anbluten im feuchten Papier,
gegen Anbluten von Papier in Gegenwart von Seife und gegen Bleichen mit Hypochloritbleichen zu bestimmen.
Farbtönung
65
Die Farbwerte der hauptsächlichen Wellenlängen und die Excitationsreinheit wurden bestimmt durch
Messen der Reflexions-Tristimulus-Werte von angefärbtem
Handbogenpapier auf einem General-Electric-Meßspektrophotometer in Kombination mit einem
automatischen Librascope-Tristimulus-Integrator und Auftragen der Punkte auf einem Farbwertdiagramm
gemäß dem von A. C. Hardy, »Handbook of Colorimetry«, The Technology Press, Massachusetts
Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, 1936, beschriebenen Verfahren.
Die dominierende Wellenlänge ist ein Maß für die Farbtönung, die dem Papier durch den Farbstoff
verliehen wird, und die Excitationsreinheit ist ein Maß für die Farbsättigung oder Farbtiefe. Da das
Auge empfindlicher gegen geringe Abweichungen im Farbton ist als das empfindlichste Instrument, wurden
die den Testpapieren verliehenen Farbtönungen auch visuell verglichen.
In einigen Fällen wurde die Absorption von wäßrigen Lösungen im Bereich des sichtbaren Lichts nach
Standardmethoden auf einem Perkin-Elmer-Spectracord, Modell 4000A, gemessen.
Wasser-»Anb!ut«-Test
Dieses Verfahren ist eine Modifizierung der AATCC-Standardtestmethode 15-1962 »Colorfastness
to Perspiration«.
Kreisförmige Teststücke von etwa 29 mm Durchmesser werden aus dem angefärbten zu untersuchenden
Papier geschnitten und mit einem Bleistift markiert, um die Proben und die Fadenseite (Papierunterseite,
bei der Herstellung am Sieb aufliegend) (oder Papierüberseite) zu kennzeichnen. Ein oder
mehrere angefärbte Papiere bekannter Farbstoffwanderungsqualität werden in die Testreihen als
Standardproben eingeschlossen.
Das Absorptionsmaterial besteht aus Filterpapier, von dem mindestens eine Seite eine glatte Oberfläche
aufweist, das in Rechtecke von 51 x 76 mm geschnitten wird. Außerdem werden noch glatte, flache
Glas- oder durchsichtige Plastikplatten geeigneter Festigkeit von 63,5 mm Breite und 76 bis 114,5 mm
Länge als Trennplatten benötigt. Ein 500-g-Gewicht dient als Leergewichtbelastung.
Zwei Filterpapier-Absorptionsstücke werden für ( jeden angefärbten Papiertestkreisausschnitt verwendet,
eines für jede Seite. Diese werden an der glatteren Oberfläche (mit Bleistift) vor Beginn des Versuchs
markiert, um die Probe und die Probenoberfläche (Faden- oder Oberseite) zu kennzeichnen, welche von
ihm berührt wird.
Das Wanderungs - Proben - Mehrschichtenmaterial (»sandwich«) wird wie folgt hergestellt: Eine Trennplatte
wird auf eine horizontale Unterlage gelegt, und ein Stück des Filterpapiers wird in die Mitte
dieser Platte mit der glatteren Seite nach oben gelegt. Das kreisförmige angefärbte Papierprobenstück, das
mit Pinzetten gehalten wird, wird in Wasser bei Zimmertemperatur 3 Sekunden eingetaucht, 3 Sekunden
abtropfen gelassen und sofort in die Mitte des Filterpapiers gelegt, wobei darauf zu achten ist, daß
die richtigen Seitenbezeichnungen (Faser- oder Uberseite) stimmen. Unmittelbar danach wird das zweite
Stück Filterpapier mit der glatteren Seite nach unten in die Mitte auf das kreisförmige Teststück gelegt
und dann sofort mit einer weiteren Trennplatte' bedeckt. Dieses »sandwich« wird einen Moment lang
mit den Fingern gepreßt, und danach wird unverzüglich ein Stück Filterpapier auf die obere Trennplatte
wie bei der vorhergehenden Arbeitsweise gelegt, auf das ein zweites Testrundstück von angefeuchtetem
angefärbtem Papier aufgebracht wird. Die obige Prozedur wird dann so schnell wie möglich und ohne
Unterbrechung wiederholt, wobei ein »sandwich« auf das andere gestapelt wird, bis alle angefärbten
Testpapierstücke für die Versuchsdurchführung aufgebracht sind.
Sobald ein Stapel fertig ist, wird ein 500-g-Gewicht in die Mitte der obersten Trennplatte gelegt und
das aufeinandergestapelte Mehrschichtenmaterial mit einem feuchtigkeitsdampfbeständigen Film umwickelt,
um unerwünschtes Austrocknen zu verhindern. Der Stapel wird bei Zimmertemperatur 4 Stunden
stehengelassen, wobei die Umgebungstemperaturen gelegentlich gemessen werden.
Am Schluß der Wanderungszeit wird der Stapel auseinandergenommen und jedes angefärbte Papiertestrundstück
und seine beiden Absorptionsfilterpapiere auf eine Karte als Unterlage geheftet. Eine
eigene Karte wird für jedes Testrundstück verwendet. Die angefärbten Papiertestrundstücke und Filterpapiere
werden bei Zimmertemperatur mindestens 2 Stunden luftgetrocknet, bevor sie bewertet werden.
Die relativen Farbstoffwanderungsgeschwindigkeiten werden im Vergleich zu denen von Standardproben
durch visuelle Beurteilungen unter Macbeth-Nordlicht bestimmt aus der Intensität der Farbstoffärbung
auf der Filterpapieroberfläche, die sich im Kontakt mit dem Testrundstück befand. Die Wanderungen
von der Faser- und der Oberseite werden getrennt beurteilt.
Seifen-Anblutungstest
Dieser Test vergleicht den Grad, bis zu dem angefärbte Papiere eine Seifenlösung, in die das Papier
eingetaucht wird, entfärben.
Eine Vorratslösung mit Seifenlösung, die 0,5 Gewichtsprozent Seife enthält, wird hergestellt durch
langsame Zugabe von neutralen weißen Seifenfiocken (ein Gemisch aus 80% Natriumseife und 20% Kaliumseife,
hergestellt aus 70% Talg und 30% Kokosnußöl-Glycerid-Gemisch)
unter Rühren zu heißem Leitungswasser und anschließendes weiteres Erhitzen unter gelegentlichem Rühren auf 70 bis 75° C.
Mengen von 400 ml dieser Lösung werden in 1000-ml-Becher (ein Becher für jede Probe) abgemessen,
mit einem Uhrglas bedeckt und auf 60 bis 65° C abkühlen gelassen. In diesem Stadium
werden etwa 1,5 g des getrockneten Papiers (die Hälfteeines Probestücks von 3,0 g und413 cm2 Fläche)
zusammengeknüllt und in die Testseifenlösung eingetaucht.
Das Durchfeuchten wird 20 bis 24 Stunden unter allmählichem Kühlen auf Zimmertemperatur fortgesetzt.
Während dieser Zeit wird das Papier unter der Flüssigkeitsoberfläche mit der Hand ausgedrückt
(oder kräftig mit einem Glasstab gerührt) mindestens dreimal während der ersten 5 Stunden und erneut
etwa 1 Stunde vor Beendigung der Versuchszeit.
Am Ende der Eintauchperiode werden, die Becherinhalte
gerührt und ziemlich rasch durch ein Doppelsieb aus rostfreiem Stahl von 0,15 mm lichter Maschenweite gesiebt, so daß sie fast eine durchsichtige viereckige
Glasflasche von 60 ml Inhalt füllen, die dann zugedeckt wird. Diese Filtrate werden dann visuell
ausgewertet auf Farbintensität unter Laboratoriums-Deckenfluoreszenzröhrenleuchten.
Bleichtest
Diese Methode bestimmt den Grad, bis zu welchem die Farbe von angefärbten oder dunkelgetönten
Papieren entfärbt wird nach einer Abfallpapier-Wiedergewinnungsmethode unter Verwendung einer
Hypochloritbleiche.
Probestücke von 19 x 38 mm werden aus den Papieren, die verglichen und gemessen werden sollen,
ausgestanzt unter Verwendung von Bleistiftmarkierungen.
Eine Vorratslösung von Hypochloritbleiche wird hergestellt durch Verdünnen von handelsüblicher
Hypochloritbleiche (nominal verfügbarer Chlorgehalt von 5,0%) mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration
von 0,09 g verfügbaren Chlorgehalt pro 100 ml Lösung. Vor Verdünnen dieser Lösung auf das Endvolumen
wird der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 4,0 bis 4,5 eingestellt.
Mengen von 20 ml jeder Hypochlorit-Vorratslösung werden bei Zimmertemperatur in die Probegläser
von 2,5 cm Durchmesser und 18 bis 20 cm Länge abgemessen, wobei eine Röhre für jedes Probestück
verwendet wird. Eine zusätzliche derartige Röhre wird vorbereitet, die mit einem Thermometer ausgestattet
ist, ^das in die Bleichlösung eintaucht, um den Anstieg der Bleichtemperatur zu verfolgen.
Eine Papiertestprobe wird dann in jede Röhre eingebracht und in die Bleichlauge eingetaucht, wobei
alle Testproben so schnell wie möglich zugesetzt werden. Die Röhren werden sofort verschlossen und
alle gleichzeitig in ein Wasserbad gesetzt, das vorher auf 54 bis 560C erwärmt worden war.
Die Testproben werden beobachtet, insbesondere während der allerersten Minuten des Bleichens, um
Unterschiede in der Geschwindigkeit der Entfärbung festzustellen. Die Temperatur der Bleichlaugen erhöht
sich schnell während der ersten 5 Minuten.
Während die Wasserbadtemperatur im Bereich von 54 bis 56°C gehalten wird, bleiben die Bleichröhren
30 Minuten im Wasserbad, ohne daß die Probenstücke gerührt werden. Gelegentliche Ablesungen
der Temperatur der Kontrollbleichröhre werden während dieser Zeit registriert.
Am Ende der Untersuchungszeit werden alle Röhren aus dem Wasserbad entnommen, sofort mit kaltem
Leitungswasser gefüllt und die Untersuchungsproben so schnell wie möglich mit kaltem Leitungswasser
in einem großen Buchner-Trichter (der kein Filterpapier enthält) gespült, wo sie ausgiebig mit fließendem
kaltem Leitungswasser gewaschen werden. Die gewaschenen Probestücke werden schließlich auf ein
Löschpapier gelegt und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet.
Der relative Grad des Ausbleichens wird bestimmt durch visuelle Beurteilung unter Macbeth-Nordlicht
der Intensität der restlichen Farbe in den trockenen Untersuchungsproben.
B e i s ρ i e I 2
Eine wäßrige Lösung von Kupfer-phthalocyaninbis-(isopropoxymethyl)-bis-(methyien-3-formamido-
propyl-dimethyl-ammoniumchlorid), das wie im Beispiel 1 B beschrieben in Isopropylalkohol aus 89,4
Teilen Tetrakis-ichlormethylJ-kupfer-phthalocyanin und 21,2 Teilen N-(3-Dimethylaminopropyl)rfor_mamid
hergestellt wurde, wurde in 75 Teilen Wasser, das 12 Teile konzentrierte Salzsäure enthielt, etwa
zwei Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 50%iger wäßriger Natriumhydrochloridlösung
neutralisiert. Ein Teil dieser Lösung wurde durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wurde
langsam mit Isopropylalkohol versetzt, bis eben Niederschlagsbildung einsetzte. Sobald die Ausfällung
des Produktes vollständig war, wurde der Feststoff auf einem Filter gesammelt, mit Isopropylalkohol
gewaschen und bei 85° C getrocknet. Die Elementaranalyse dieses Produktes zeigte, daß es aus einem
Gemisch aus Kupfer-phthalocyanin bestand, das substituiert war mit durchschnittlich etwa zwei Gruppierungen
der folgenden Formel:
dimethyl - 3 - aminopropyl - ammoniumchlorid) der Formel
CuPc
CH3
CH2-N - CH2 - CH2 - CH2 - NH2
CH2-N - CH2 - CH2 - CH2 - NH2
CH1
CH3
-CH2-N-CH7-CH7-CH7-NH,
-CH2-N-CH7-CH7-CH7-NH,
CH1
Cl'
und etwa zwei Isopropoxymethyl-Bestandteilen.
Die auf der Spektralreflexion von wie oben beschrieben
hergestellten Papierprobebögen basierenden Farbwerte zeigten eine dominierende Wellenlänge
von 486,6 πΐμ (leicht grünlicher als das Formamidderivat
des Beispiels 1) und eine Excitationsreinheit von 24,4. Der Tristimulus-Y-Wert der Leuchtkraft
betrug 62,6.
Es wurde gefunden, daß dieser Farbstoff im Bleichtest ausgezeichnete Bleicheigenschaften aufwies, die
nicht wesentlich verschieden von denen des im Beispiel 1 beschriebenen formylsubstituierten Farbstoffs
waren. Verglichen mit dem genannten formylsubstituierten Farbstoff zeigte dieser Farbstoff jedoch
wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Anbluten sowohl im Wasseranblut- als auch im Seifenanbluttest.
7 Teile Tetrakis - (chlormethyl) - kupfer - phthalocyanin und 12 Teile N-(3-Dimethylaminopropyl)-formamid
wurden in 32 Teilen trockenem Methanol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und durch Diatomeenerde
filtriert. Das Filtrat wurde in 400 ml Isopropylalkohol geschüttet, und der Niederschlag wurde
auf einem Filter gesammelt, gut mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Die Elementaranalyse
zeigte, daß dieses Produkt im wesentlichen die Tetrakis-(quaternäre Ammonium)-Verbindung der
Formel
Wenn diese Umsetzung unter Verwendung von Tetrakis-(chlormethyl)-phthalocyanin (nicht metallhaltig)
durchgeführt wird, wird der entsprechende nicht metallhaltige wasserlösliche Tetrakis-(quaternäre
AmmoniumJ-phthalocyanin-Farbstoff erhalten.
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde Tetrakis-fchlormethyO-kupfer-phthalocyanin
mit 6 Mol-Äquivalenten l-Methyl-4-formylpiperazin
in Acetonitril durch Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß 27 Stunden lang umgesetzt. Das Gemisch
wurde abkühlen gelassen, und das ausgefällte Produkt wurde auf einem Filter gesammelt und ausgiebig mit
Isopropylalkohol gewaschen.
Das Produkt, das stark wasserlöslich war, bestand
aus einem Gemisch von Kupfer-phthalocyanin, das mit zwei bis vier (Methylen-4-formyl-l-methylpiperazinchlorid)-Resten
substituiert war und die folgende Formel aufwies:
40 Pc-
CH1 CH7-CH7
-CH7-N
N-CHO
CH7 CH7
2-4 er
2-4
CH7Cl
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,03 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 614ηΐμΑ = 1,16, bei 670 ηΐμ A = 0,68.
Hydrolyse der obigen Formamidverbindung gemäß
der im Beispiel 2 beschriebenen Methode ergibt ein Gemisch aus Kupfer-phthalocyaninen, die mit zwei
bis vier (Methylen-4-methylpiperazinchIorid)-Resten substituiert sind und die folgende Formel aufweisen:
CuPc-
CH,
-CH2-N-CH2-CH2-Ch2-NHCHO
CH1
4Cl"
darstellte. Der Farbstoff war stark wasserlöslich und verlieh Papier eine brillante Türkisfarbe.
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,03 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 626πΐμΑ = 1,14, bei 672 ηΐμ A = 1,375.
Hydrolyse des obigen Produktes gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ergab die Verbindung
Kupfer - phthalocyanin - tetrakis - (methy len-
Pc
C, H 3
CH2
-CH2-N
NH
2-4
2-4
CH7Cl
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 1,5 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 613 ηΐμ, A = 1,35, bei 670 ηΐμ, A = 0,69.
Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde Tetrakis - (chlormethyl) - kupfer - phthalocyanin
in Isopropylalkohol mit 6 Mol-Äquivalenten N-(3-Dimethylaminopropyl)-acetamid 3 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Aceton geschüttet, um das teilweise
lösliche Produkt auszufällen, das dann auf einem Filter gesammelt und gut mit Aceton gewaschen
wurde. Das erhaltene Produkt bestand hauptsächlich aus einem Farbstoff der folgenden Formel
CH3
-CH2-N-CH2-CH2-Ch2-NHCOCH3
CH1
CH1
pCH2—O—CH(CH3), Ί
und stellte ein leuchtendes blaues Pulver dar, das leicht löslich in Wasser ohne Zurücklassung eines
Rückstands war.
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,04 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 620 ΐημ A = 1,4 und bei 668 ηίμΑ= 1,22.
Die Farbtonwerte von Papierprobebögen, die wie
im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden waren, zeigten, daß die dominierende Wellenlänge 986,6 πΐμ
ίο und die Excitationsreinheit 24,0 betrug. Der Tristimulus-Y-Wert
der Leuchtätärke betrug 63,7.
Es wurde kein merklicher Unterschied gefunden in der Bleichbarkeit von Papier, das mit diesem
Farbstoff angefärbt worden war, im Vergleich mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Farbstoffen.
Im Seifenanbluttest zeigte dieser Farbstoff eine etwas geringere Widerstandsfähigkeit gegen Anbluten
als der Farbstoff des Beispiels 1.
Nach den in den vorhergehenden Beispielen aufgeführten Methoden wurde Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin
mit den folgenden Verbindungen kondensiert unter Bildung eines Kupfer-phthalocyanin-Farbstoffs,
der ein bis vier der im folgenden angegebenen Substituenten aufwies:
Reaktionspartner | 1- | C2H | Substituent im FarbstolTprodukt | -1 | -CH2-NHCHO | _ | + | er | CH3 | + | er |
-CH2 | —T | 4—OH | -CH2-CH-NHCHO | ||||||||
N-(3-Diäthanolaminopropyl)-formamid | CH2-CH2 | ||||||||||
C2H | 4—OH | ||||||||||
-CH2 | C2H | 5 | |||||||||
N-(4-Diäthylamino-l-methyIbutyl)- formamid |
-N-CH2-CH2 C2H5 |
||||||||||
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,03 g Farbstoff pro Liter
Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 619 ΐημ, A = 1,04, bei 670 ηΐμ, A = 0,705.
N-(3-Dimethylaminopropyl)-phthalamidsäure
CH,
COOH
- CH2N-CH2-CH2-Ch2-NHCO
CH1
CH1
er
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,03 g Farbstoff pro Liter
Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 628 πιμ, A = 0,79, bei 678 ΐημ, A = 1,06.
N-(2-Dimethylaminoäthyl)-formamid
CH3
-CH2-N-CH2-CH2- NHCHO
CH3
CH3
Cl"
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,03 g Farbstoff pro Liter
Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 618 πΐμ, A = 1,235.
209 543/478
Fortsetzung
Reaktionspartner | Substituent im Farbstoffprodukt | + er |
N-(3-Diäthylaminopropyl)-formamid | ||
C2H5 -CH2-N-CH2-CH2-Ch2-NHCHO C2H5 |
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche 0,03 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 615 ηΐμ, A = 1,09, bei 670 ΐημ, A = 0,64.
N-(3-Dimethylaminopropyl)-benzamid
CH,
-CH2-N-CH2-CH2-Ch2-NHCO
CH,
CH,
CV
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche 0,1 g Farbstoff pro Liter
Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 607 πΐμ, A = 0,65, bei 680 πΐμ, A = 1,105.
N-[2-(4-Formylpiperazinoäthyl)]-formamid
-CH2-N-CH2-Ch2NHCHO
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CHO
CV
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, welche 0,03 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 614 ΐημ, A = 1,16, bei 670 ηΐμ, A = 0,68.
N,N-Bis-(3-formamidopropyl)-methylamin
H3C CH2-CH2-Ch2-NHCHO
-CH2-N
-CH2-N
Ch2-CH2-CH2-NHCHO
CV
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,04 g Farbstoff pro Liter
Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 612 ιημ, A = 1,292, bei 670 πΐμ, A = 0,68.
Wenn die oben beschriebenen Produkte gemäß dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren hydrolysiert
werden, werden Farbstoffe erhalten, in denen das Kupfer-phthalocyanin mit einem bis vier der folgenden
Substituenten substituiert ist:
C2H4-OH
-CH2-N — CH2 — CH2 — CH2 — NH2
C2H4-OH
C2H5 CH3
-CH2-N-CH2-Ch2-CH2CH-NH2
C2H5
eiDas sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,75 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 624 ηΐμ, A = 1,262, bei 671 ηΐμ, A = 1,08.
CH3
-CH2-N — CH2 — CH2 — CH2 — NH2
CH3
er
CH3
-CH2-N-CH2-CH2-NH2
CH3
er
•5
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,75 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 623 ΐημ, A= 1,44, bei 670 πΐμ, A = 0,98.
C2H5
-CH2-N — CH2 — CH2 — CH2 — NH2
-CH2-N — CH2 — CH2 — CH2 — NH2
QH5
er
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,75 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 618 ηΐμ,
A = 1,16, bei 670 mμ, Α = 0,72.
CH3
-CH2-N-CH2-CH2-CH2-NH2
CH3
35
Cl"
-CH2-N-CH2-CH2-NH2 Cl"
CH2 CH2 CH2 CH2
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 1,5 g Farbstoff pro Liter
Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 613 ΐτίμ,
A = 1,35, bei 670 ηΐμ, A = 0,69.
H3C CH2-CH2-CH2-NH2
—CH,-N
CH2-CH2-CH2-NH2
Cl"
6o
65
*) Diese Verbindung ist im obigen Beispiel 2 beschrieben.
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,75 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei πΐμ, A = 1,218, bei 671 πΐμ, A = 1,00.
Außer dem substituierten Kupfer-phthalocyanin, das in den vorstehenden Beispielen verwendet wird,
können für das erfindungsgemäße Verfahren auch die folgenden Phthalocyanine verwendet werden, die
nach bekannten Methoden hergestellt werden:
Chlormethyl-kupfer-phthalocyanin, Bis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin,
Tris-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin, Pentakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin,
Brommethyl-kupfer-phthalocyanin, Bis-(brommethyl)-kobalt-phthalocyanin, Tris-(brommethyl)-nickel-phthalocyanin,
Tetrakis-(brommethyl)-eisen-phthalocyanin, Pentakis-(brommethyl)-zink-phthalocyanin,
Tetrachlor-tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-
phthalocyanin,
Tetraphenyl-tetrakis-(brommethyl)-kupferphthalocyanin.
Tetraphenyl-tetrakis-(brommethyl)-kupferphthalocyanin.
Außer den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Aminen können erfindungsgemäß auch
die folgenden Amine verwendet werden:
2-(N-Äthyl-N-l-methylbutylamino)-äthylamin, 2-(N-methyl-N-äthylamin)-äthylamin,
2-Piperidinoäthylamin,
3-Pyrrolidinopropylamin,
6-(Dimethylamino)-hexylamin, 5-(Diäthylamino)-pentyIamin, 2-(N-AIlyl-N-äthylamino)-äthylamin,
2-(Diallylamino)-äthyIamin,
2-(Diisopropylamino)-äthylamin, 2-(Diisopentylamino)-äthylamin,
6-(Diisobutylamino)-hexyIamin, 2-(N-Butyl-N-isopropylamino)-äthylamin, 2-(N-Propyl-N-sec-butyIamino)-äthylamin,
2-[N-MethyI-N-( 1 -methylbutyl)-amino]-äthylamin,
2-DihexyIaminoäthylamin,
2-Dipropylaminopropylamin, 3-(N-Isopropyl-N-methylamino)-propylamin, 2-Dibutylaminobutylamin,
3-Amino-N,N-diäthylbutylamin, 2-Diäthanolamino-1,1 -dimethyläthylamin, 1-Benzylpiperazin,
N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, N-(3-Hydroxypropyl)-piperazin, l-Äthylpiperazin,
1-AlIylpiperazin,
1-Methallylpiperazin.
2-Dipropylaminopropylamin, 3-(N-Isopropyl-N-methylamino)-propylamin, 2-Dibutylaminobutylamin,
3-Amino-N,N-diäthylbutylamin, 2-Diäthanolamino-1,1 -dimethyläthylamin, 1-Benzylpiperazin,
N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, N-(3-Hydroxypropyl)-piperazin, l-Äthylpiperazin,
1-AlIylpiperazin,
1-Methallylpiperazin.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel II können die vorstehenden
Diamine außer mit den in den Beispielen beschriebenen auch mit den folgenden Acylierungsmitteln
aeyliert werden:
Propionsäure-anhydrid,
Propionyl-chlorid,
Äthyl-acrylat,
Isobutyryl-chlorid,
Valeryl-chlorid,
Caproyl-chlorid,
Äthylphenylacetat,
Äthylphenylpropionat,
Methylmethacrylat,
p-Chlorbenzoyl-chlorid,
p-Methoxybenzoyl-chlorid,
m-Tol uy 1-chlorid,
Äthyl-p-nitrobenzoat,
4-Chlorphthalsäureanhydrid,
Methylsalicylat.
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthaloxyanin
in Acetonitril mit 6 Mol-Äquivalenten N-(4-Diäthylamino-1-methylbutyl)-formamid
24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen bildete sich ein Niederschlag, der auf einem Filter gesammelt
und mit Aceton gewaschen wurde. Das wasserlösliche Produkt bestand aus einem Gemisch von Kupfer-
phthalocyanines die mit 2 bis 4 Resten der Formel
ζ"1 TJ- /^UT
-CH2-N-CH2-CH2-CH2-Ch-NHCHO er
C2H5
und 0 bis 2 Chlormethylresten substituiert waren.
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,03 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 619 Γημ, A = 1,04, bei 670 πΐμ, A = 0,705.
Hydrolyse der obigen Formamidverbindung gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode ergibt ein
Gemisch aus Kupfer-phthalocyaninen der folgenden Formel:
C2H5
CH,
CH2-N—CH2-(CH2);,- CH-NH2
2-4 Cl-
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin
mit 6 Mol-Äquivalenten N-(3-Diäthylaminopropyl)-formamid in Acetonitril 14 Stunden unter Rückfluß
erhitzt.
Das Gemisch wurde abkühlen gelassen und das ausgefällte Produkt auf einem Filter gesammelt.
Nach dem Trocknen erhielt man ein Gemisch aus Kupfer-phthalocyaninen, die mit zwei bis vier Resten
der Formel
30
35
40 Hydrolyse der obigen Formamidverbindung gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode ergibt ein
Gemisch aus Kupfer-phthalocyaninen der Formel
C2H5
-CH2-N-CH2-Ch2-CH2-NHCHO
C2H5
C2H5
er
und 0 bis 2 Chlormethylresten substituiert waren.
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,03 g Farbstoff pro
Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 615 ηΐμ, A = 1,09, bei 670 πΐμ, A = 0,64.
Pc QH5
-CH7-N-CH7-CH7-CH7NH,
-CH7-N-CH7-CH7-CH7NH,
C2H5
2-4 Cl'
CH7Cl
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde Tetrakis-(chlormethyl)-kupfer-phthalocyanin
mit 6 Mol-Äquivalenten N,N-bis-(3-Formamidopropyl)-methylamin in Acetonitril 4 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das abgeschiedene Produkt auf einem Filter gesammelt und
mit Isopropylalkohol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 900C im Vakuum erhielt man ein Produkt,
welches vorwiegend aus einem Farbstoff der Formel
Pc
H3C CH2-CH2-Ch2-NHCHO
-CH2-N 2C1"
CH2-CH2-Ch2-NHCHO
CH7ClI
bestand und ein blaues, wasserlösliches Pulver bildete.
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,04 g Farbstoff pro Liter
Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 612 ηΐμ, A = 1,292 und bei 668 πΐμ, A = 1,22.
Hydrolyse dieser Formamidverbindung gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Methode ergab ein Produkt,
welches vorwiegend aus dem Farbstoff der folgenden Formel
Pc
H3C CH2-CH2-CH2-NH2
-CH,-N
CH,-CH,- CH9-NH,
2 Cl"
-CH2Cl
bestand.
Ein Gemisch von 32,7 Teilen Tetrakis-(chlormethyl) - kupfer - phthalocyanin, 11,9 Teilen N - (3 - Dimethylaminopropyl)-formamid
und 125 Teilen Isopropylalkohol wurde unter Rühren 45 Minuten auf 75 bis 800C erhitzt. Anschließend wurden der Mischung
5,2 Teile 1,1-Dimethylhydrazin zugesetzt und
weitere 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der feste Niederschlag abfiltriert, mit Isopropylalkohol
gewaschen und bei 85°C getrocknet. Das so erhaltene Produkt bestand vorwiegend aus einem Farbstoff
der Formel
Pc
CH3
-CH2-N-CH2-CH2-CH3
-CH2—NHCO
H
H
2Cr
-CH,
CH3
-N-NH2 CH3
2Cl"
und bildete einen blauen Feststoff, der in Wasser gut löslich war.
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes, die 0,02 g Farbstoff pro Liter
Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 625 ΐημ, A = 0,887 und bei 670 ηΐμ, A = 0,68.
209 543/478
Claims (1)
1. Wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel I: '
Mengen eines Carboxy-acylamino-alkylenamins der Formel
R1
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55186866A | 1966-05-23 | 1966-05-23 | |
US55186866 | 1966-05-23 | ||
DEST026911 | 1967-05-22 |
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Publication Number | Publication Date |
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