Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von neuen wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, die besonders zum Anfärben von Cellulosefasern geeignet sind.
Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe sind quaternäre Ammoniumphthalocyaninverbindungen der Formel
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worin bedeuten:
Pc einen Phthalocyaninrest,
A Niederalkylen.
Q Hydroxy. Niederalkoxy Hydroxyniederalkoxy oder Phenoxy,
X Halogen.
R', R2 Niederalkyl, Niederalkenyl oder Hydroxyniederalkyl, worbei R' und R2 gleich oder verschieden sind, oder zusammen mit dem N-Atom einen Pvrrolidin-. Piperidinoder 4-Niederalkanoylpiperazinring darstellen können oder einer der Reste R1 und R2 Niederalkyl und der andere Rest -A-NH-COR darstellt,
R Wasserstoff, Niederalkyl. Niederalkenyl, Phenyl oder Phenylniederalkyl,
Z Wasserstoff oder zusammen mit R1, R2, A und den beiden N-Atomen eine Gruppierung der Formel
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worin
R3 Niederalkyl Hydroxyniederalkyl oder Phenylniederalkyl ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4, n die Zahl 1 oder 2 und 50 p eine ganze Zahl von 0 bis 4. wobei m+n+p höchstens 5 ist;
X ist bevorzugt Chlor oder Brom.
Eine bevorzugte Klasse erfindungsgemäss erhältlicher Verbindungen entspricht der Formel
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worin Pc einen Phthalocyaninrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten und X, R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Mit dem verwendeten Ausdruck niedrigalkyl ist wie üblich ein gesättigter gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gemeint. Niedrigalkylreste sind z. B. Methyl, Äthyl. Propyl. Isopropyl. Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl oder Hexyl.
Mit dem verwendeten Ausdruck niedrigalkenyl ist wie üblich ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gemeint. der mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Niedrigalkenylreste sind z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl. 2-B utenyl, 2,4-Pentadienyl oder 3-Hexenyl.
Der Ausdruck niedrigalkylen bezeichnet in üblicher Weise einen divalenten, gesättigten, gerad- oder verzweigt kettigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen aufweist. Niedrigalkylenreste sind z. B. -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2-, (CH2)4-, -(CH2)s-, -(CH2)6-, -CH(CH3)CH2-, CH2-CH2-CH2-(CH3)-CH3 oder -CH2-CH2-CH2 (C2H5)CH2-.
Der Benzolring des Phenylrestes kann Substituenten der Art tragen, die üblicherweise auf dem Phthalocyaningebiet verwendet werden. Die Anwesenheit solcher Substituenten beeinflusst üblicherweise die Eigenschaften der gebildeten Farbstoffe nicht nachteilig, und derartige substituierte Verbindungen stellen vollwertige Äquivalente der neuen Verbindungen dar.
Mit dem hier verwendeten Ausdruck Carboxy-acyl wird ein Rest bezeichnet, der durch die Entfernung der Hydroxyl gruppe von einer Carbonsäure entsteht. Die Carboxy-acylalkanoyl, wobei R Niedrigalkyl bedeutet; Niederalkenoyl, wobei R Niedrigalkenoyl bedeutet; Benzoyl, wobei R Phenyl bedeutet, das am Benzolring ohne nachteiligen Effekt substituiert sein kann; und Phenyl-niedrigalkanoyl, wobei R Phenyl-niedrigalkyl bedeutet. Als Beispiele für Carboxy acylgruppen können genannt werden Formyl, Acetyl, Propionyl, Isobutyryl, Acrylyl, Methacrylyl, Benzol, p-Toluoyl, p-Nitrobenzoyl, o-Chlorbenzoyl, Phthaloyl, Phenylacetyl und p-Methoxyphenylacetyl.
Der Ausdruck Phthalocyanin wird hier im allgemeinen Sinn angewandt, um die Klasse der Tetrazoporphine zu bezeichnen, in denen jeder von vier Pyrrolkernen an einen aromatischen Kern, z. B. Phenyl, gebunden ist. Phthalocyanin selbst (Tetrabenzotetrazoporphin) ist ein gut bekanntes Beispiel für diese Klasse, doch ist die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung hierauf nicht beschränkt. Ausserdem kann der Phthalocyaninrest metallfrei sein, oder er kann ein Metall in Komplexbindung enthalten, z. B. Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, Zink und dergleichen. Ausserdem kann der Phthalocyaninrest mit gemäss dem Stand der Technik bekannten Substituenten substituiert sein, um die Farbtönung und andere physikalische Charakteristika der Phthalocyanine ganz allgemein zu modifizieren. Als Beispiele für solche Substituenten können genannt werden Chlor, Brom, Sulfonsäure, Phenyl, Benzoyl und Methyl.
Die Halogenmethyl -Gruppe im Ausgangsmaterial kann wiedergegeben werden durch -CH2F, -CH2Cl, -CH2Br und CH2J. Wegen der billigeren Herstellung werden als Ausgangsmaterial chlormethyl-substituierte Phthalocyanine bevorzugt, die nach bekannten Methoden bequem hergestellt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 4 Molitqmvalente einer Verbindung der Formel
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mit einem entsprechenden Phthalocyanin, welches 1 bis 4 Halogenmethylreste aufweist, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels quaternisiert wird.
Sofern das Lösungsmittel die Formel H-Q aufweist, können eine oder zwei Gruppen -CH2Q im Farbstoff gebildet werden.
Die Quaternisierung ist üblicherweise in 2 bis 48 Stunden komplett, was von der Natur der Reaktionspartner, der Natur des Reaktionsmediums und der Reaktionstemperatur abhängt. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen leicht bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110 C. Es ist bequem, ein Reaktionsmedium zu verwenden, das in dem genannten Bereich siedet, um die Reaktionstemperatur durch einfaches Erhitzen des Mediums unter Rückfluss einhalten zu können.
Zu bequemen Medien für die Durchführung des Verfahrens gehören Wasser; die niedrigen Alkohole, wie z. B. Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol, die Niedrigalkylenglykole, z. B. Äthylenglykol und Propylenglykol, Acetonitril und Dimethylformamid. Im allgemeinen wird die Verwendung von Isopropylalkohol als Reaktionsmedium bevorzugt, da es einen günstigen Siedepunkt (82,5 C) aufweist und nicht teuer ist.
Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen der Formel II stellen bekannte Klassen von Verbindungen dar, deren Herstellung in der Literatur beschrieben ist.
So werden z. B. die Poly(halogenmethyl)-phthalocyanine hergestellt, indem man Phthalocyanine mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff oder einem halogenwasserstoffbildenden Reaktionspartner, wie z. B. Phosphoroxychlorid, reagieren lässt, oder wahlweise aus Phthalocyaninen und Bis(chlormethyl)-äther. Die Carboxyacylamino-niedrigalkylamine werden durch Acylierung von unsymmetrisch disubstituierten Alkylendiaminen hergestellt. Die Umsetzung wird gemäss üblichen Methoden durchgeführt, indem man die primäre Aminfunktion eines Primär-amino-niederalkylamins, Rt,R2-N-niedrigalkylen-NH2, mit einem Acylierungsmittel, wie z. B. einer Carbonsäure, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäureester oder einem Carbonsäurehalogenid, reagieren lässt.
Als Beispiele für solche Acylierungsmittel können genannt werden Ameisensäure, Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Methylbenzoat, Benzoylchlorid und dergleichen.
Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können zur Herstellung von Verbindungen verwendet werden, in denen die Gruppe
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durch Wasserstoff ersetzt ist, was durch Hydrolyse erreicht wird. Diese Hydrolyse wird im allgemeinen durch Erhitzen der Acylaminofarbstoffe zusammen mit verdünnter wässriger Säure bewirkt. Im allgemeinen wird bevorzugt, die quaternären Ammoniumfarbstoffe in Form des Chloridsalzes herzustellen, da die Chloride billig sind. Es wird daher bevorzugt, die Acylaminogruppen mit verdünnter Salzsäure zu hydrolysieren, um die Einführung übermässiger verunreinigender Anionenmengen zu verhindern. Die Hydrolyse wird jedoch durch jede übliche verdünnte Mineralsäure bewirkt, z. B.
durch Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen und ebenso durch wässrige starke organische Säuren, z. B. p-Toluolsulfon säure, Benzolsulfonsäure und dergleichen. Da ausserdem bekannt ist, dass Carboxylacylamide auch durch wässrige Alkalien verseift werden, können diese ebenfalls zur Hydrolyse verwendet werden, allerdings unter gleichzeitiger Einführung des Hydroxylions als Anionenverunreinigung.
Die durch Hydrolyse hergestellten Farbstoffe enthalten eine primäre Aminogruppe zusätzlich zu der quaternären Ammoniumgruppe, die alle neuen Farbstoffe charakterisiert.
Es ist offensichtlich, dass diese aminogruppenhaltigen Farbstoffe entweder in Form der freien Base oder in Form eines Säureadditionssalzes vorliegen können, das man durch Umsetzung mit einer Säure erhält. Die beiden Formen sind gleichwertig, da die Farbstoffe in jeder Form wasserlöslich sind und angenommen wird, dass Salzbildung die physikali schen Eigenschaften der Farbstoffe weder nachteilig noch günstig beeinflusst.
Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäss herstellbaren wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe enthält 1 bis 5 4-(Carboxyacyl)-piperazinreste im Molekül. Diese Farbstoffe können durch Formel IV wiedergegeben werden:
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in der Pc, R, m und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und R3 den Rest Niedrigalkyl, Hydroxy-niedrigalkyl oder Phenylniedrigalkyl bedeutet.
Diese Farbstoffe werden hergestellt durch Umsetzung eines Poly(halogenmethyl)phthalocyanins mit einem 4-carboxylacylierten Piperazin der Formel
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in der R und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung dieser Farbstoffe sind in jeder Hinsicht die gleichen wie die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Das acylierte Piperazin-Ausgangsmaterial wird am besten hergestellt durch übliche Acylierung des geeigneten monosubstituierten Piperazins, z. B. N-Methylpiperazin, N-Äthylpiperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, N-Benzylpipera zin, N-(Chlorbenzyl)piperazin und dergleichen. Bei der Herstellung der acylierten Amine, die auch eine Hydroxylgruppe enthalten, kann das Amin bevorzugt nach bekannten Methoden acyliert werden, oder die Hydroxylgruppe kann ebenso wie die Aminogruppe acyliert werden, und gewiinschtenfalls kann die Acylgruppe durch Hydrolyse nach der Bildung der beschriebenen wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe entfernt werden.
Durch Hydrolyse der obigen Farbstoffe der Formel IV erhält man Farbstoffe der Formel
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in der Pc, R3, m und X die obige Bedeutung besitzen, beispielsweise durch Erhitzen dieser Verbindungen in verdünntem wässrigem Alkali, oder vorzugsweise in verdünnter wässriger Mineralsäure, beispielsweise verdünnter Salzsäure, wie oben beschrieben.
Obwohl die neuen Farbstoffe bevorzugt solche umfassen, die durch die allgemeinen Formeln II, III, IV und V wiedergegeben werden, ist es möglich und auch wahrscheinlich, dass die präparativen Umsetzungen zur Bildung von Produkten führen, die funktionelle Gruppen Q enthalten, d. h. n in Formel list 1 oder 2, wobei diese Gruppen Q aus einer Umsetzung von Halogenmethylgruppen mit dem Lösungsmittel stammen, insbesondere, wenn das Lösungsmittel Wasser oder ein Alkohol ist. Wenn z. B. Isopropylalkohol als Reaktionsmedium verwendet wird, ist die Bildung von Produkten wahrscheinlich, die einen oder mehrere Isopropoxymethylteile enthalten. Es wird auch die beabsichtigte Einarbeitung derartiger Substituenten ins Auge gefasst, z. B. von Hydroxy-, Niedrighydroxy-niedrigalkoxy- oder Phenoxyresten in die Farbstoffe, um deren physikalischen Eigenschaften, z.
B. die Farbtönung und Löslichkeit, leicht zu variieren. Ein solches Einarbeiten kann leicht dadurch bewirkt werden, dass man bestimmte Mengen von Wasser, niedrigen Alkoholen oder Phenolen als Reaktionspartner dem Gemisch zu setzt, bevor die Quaternisierung vollständig ist.
Die beschriebenen neuen quaternären ammoniumsubstituierten Phthalocyaninfarbstoffe stellen nützliche Farbstoffe dar, die auf Zellulosefasern nach Methoden aufgebracht werden können, die beim Färben üblich sind. Die auf diese Weise erhaltenen gefärbten Produkte sind gegen ultraviolettes Licht und beim Waschen beständig. Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll, um sowohl geleimtem als auch ungeleimtem Papier eine stabile Türkisfarbe zu verleihen. Zur Verwendung im Papierhandel haben die erfindungsgemässen Farbstoffe zwei aussergewöhnliche Vorteile gegenüber bekannten quaternären Ammoniumphthalocyaninfarbstoffen. Erstens sind sie stabiler gegen Ausbluten, wenn mit den Farbstoffen imprägniertes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weissem Papier in Kontakt gebracht wird.
Dies stellt eine besonders wünschenswerte Eigenschaft für Farbstoffe dar, die zum Färben von Papier bestimmt sind, das für Gesichtstücher, Servietten und dergleichen verwendet werden soll, wobei angenommen werden muss, dass das gefärbte Papier in nassem Zustand in Kontakt mit anderen Oberflächen wie Textilien, Papier und dergleichen gelangt, die vom Anfärben geschützt werden sollen. Die zweite vorteilhafte Eigenschaft der neuen Farbstoffe bei der Verwendung im Papierhandel ist ihr hoher Grad von Farbentfernung beim Bleichen mit Hypochlorit oder Chlor -Bleiche. Diese Farbstoffeigenschaft wird besonders von Papierherstellern gewünscht, damit gefärbtes Papier vor der Wiederverarbeitung vollständig gebleicht werden kann.
Die Carboxy-acylaminoverbindungen und die freien Aminoverbindungen der Formeln II bzw. III sind im Hinblick auf ihre Bleichbarkeit praktisch gleichwertig. In bezug auf Farbton sind die freien Aminoverbindungen der Formel III im allgemeinen etwas grüner als die Carboxy-acylaminoverbindungen der Formel II. Vermutlich wegen der Verfüg barkeit der freien Aminogruppe zur Bindung an die Faser und das Nassfestigkeitsharz oder an ähnliche Papierzusätze sind die Verbindungen der Formel III im allgemeinen stabiler gegen Ausbluten als die der Formel II, sowohl in nassem Zustand mit Wasser allein als auch in Gegenwart von Seife.
Die Strukturen der neuen hier beschriebenen Verbindungen wurden nach der Art ihrer Synthese aufgestellt und durch die Übereinstimmung der berechneten und gefundenen Werte der Elementaranalysen von representativen Proben bestätigt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel 1 A. Herstellung der Ausgangsmaterialien
Kupfer-phthalocyanin wurde nach bekannten Methoden chlormethyliert durch Umsetzung von 250 Teilen mit Säure angeteigtem Kupfer-phthalocyanin mit 435 Teilen Paraform aldehyd und 418 Teilen Phosphoroxychlorid in 825 Teilen
98 Wsiger Schwefelsäure und 1630 Teilen Chlorsulfonsäure. Die
Elementaranalysen und das entstandene kräftig blaue Pulver waren in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den berech neten Analysewerten für Tetrakis(chlormethyl)kupferphthalocyanin.
N-(3-Dimethylaminopropyl)formamid wurde nach be kannten Methoden aus 327 Teilen N,N-Dimethyl-1,3-pro pandiamin und 180 Teilen 90%iger Ameisensäure hergestellt.
B. Herstellung des Endproduktes
Zu einer Lösung von 180 Teilen N-(3-Dimethylamino propyl)formamid in 785 Teilen Isopropylalkohol wurden
179,4 Teile Tetrakis(chlormethyl) kupfer-phthalocyanin zu gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluss und unter dauerndem Rühren drei Stunden erhitzt, danach abkühlen gelassen und der klumpige Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Der Filterkuchen wurde gut mit Isopropylalkohol gewaschen. Das gebildete stark wasserlösliche leuchtende Türkispulver wurde gereinigt durch Lösen in Wasser, Aus fällen des Farbstoffs mit Aceton und Sammeln des Produktes durch Filtration. Der Filterkuchen wurde gut mit Isopropyl alkohol gewaschen und bei 75 bis 80" C getrocknet.
Die chemische Analyse des Produktes zeigte, dass durchschnitt lich etwa zwei der Chlormethylgruppen unter Bildung von quaternären Ammoniumgruppen und durchschnittlich etwa zwei der Chlormethylgruppen mit dem Isopropylalkohol lösungsmittel unter Bildung von Isopropoxygruppen reagier ten.
Die Farbwerte wurden nach den unten angegebenen
Testmethoden an Handbögen bestimmt, die mit dem wie oben beschrieben hergestellten Farbstoff gefärbt waren, durch
Einarbeiten des Farbstoffs mit wässrigen Aufschlämmungen von Papierpulpe in einer Menge von etwa 0,1 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe. Diese Werte zeigten, dass die dominierende Wellenlänge (Farbtönung) des ange färbten Handbogens 486,4 m,u und die Excitationsreinheit
24,2 betrug. Der Tristimulus-Wert (Leuchtstärke gegenüber dem Auge) betrug 63,1.
Eine wässrige Lösung mit 0,03 g des obigen Farbstoffs pro Liter Lösung zeigte zwei Maxima im sichtbaren Absorp tionsspektrum: bei 618 m,u A = 1,27 und bei 665 mu A = 0,88.
In dem unten beschriebenen Bleichtest wurde gefunden, dass mit obigem Farbstoff angefärbte Papiere sehr stark bleichbar waren. Es wurde gefunden, dass der Farbstoff im
Wasser-Bleichtest und im Seifen-Bleichtest etwas anblutete.
Wenn obiges Herstellungsverfahren unter Verwendung von Dimethylformamid als Reaktionsmedium wiederholt wurde, fiel das Verfahrensprodukt wiederum aus dem Reaktionsgemisch aus, sobald die Quaternisierung fortschritt. Das erhaltene Produkt enthielt durchschnittlich zwischen zwei und drei quaternäre Ammoniumgruppen der folgenden Formel
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Wenn die Umsetzung in Äthylenglykol durchgeführt wurde, wurde der obige Farbstoff erhalten, der zusätzlich noch eine geringe Menge Hydroxyäthoxymethylen-Substitution aufwies.
Wenn die Umsetzung in Wasser durchgeführt wurde, blieb das quaternisierte Endprodukt in Lösung, und es wurde vollständigere Quaternisierung des Chlormethyls erzielt. Es ist jedoch wahrscheinlich, dass bis zu einem gewissen Grad Hydrolyse von Chlormethylsubstituenten in Hydroxymethylsubstituenten stattfand.
Die in Wasser hergestellten Farbstoffe waren etwas grüner im Farbton als die Farbstoffe, die entweder in Isopropylalkohol oder in Dimethylformamid hergestellt worden waren.
Wenn die obige Umsetzung wiederholt und in das Reaktionsmedium ein Phenol, Amin, beispielsweise Triäthylamin, Morpholin, Äthanolamin oder Dibutylamin, oder Hydrazin, beispielsweise Hydrazinhydrat, unsymmetrisches Dimethylhydrazin oder Isopropylhydrazin, eingebracht wurde, die einem oder zwei Mol-Äquivalenten je Mol-Äquivalent Phthalocyanin-Reaktionspartner entsprach, wurde ein Farbstoff erhalten, der durchschnittlich eine bis zwei Phenoxy-, Amino- bzw. Hydrazinsubstituenten enthielt.
C. Testmethoden
Die folgenden Testmethoden wurden angewandt, um die relative Farbtönung der hergestellten Farbstoffe zu bestimmen und um die Widerstandsfähigkeit der Farbstoffe gegen Anbluten im feuchten Papier, gegen Anbluten von Papier in Gegenwart von Seife und gegen Bleichen mit Hypochloritbleichen zu bestimmen.
Farbtönung
Die Farbwerte der hauptsächlichen Wellenlängen und die Excitationsreinheit wurden bestimmt durch Messen der Reflexions-Tristimulus-Werte von angefärbtem Handbogenpapier auf einem General-Electric-Messspektrophotometer in Kombination mit einem automatischen Librascope-Tristimulus-Integrator und Auftragen der Punkte auf einem Farbwertdiagramm gemäss dem von A. C. Hardy, Handbook of Colorimetry , The Technology Press, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Massachusetts, 1936, beschriebenen Verfahren.
Die dominierende Wellenlänge ist ein Mass für die Farbtönung, die dem Papier durch den Fabrstoff verliehen wird, und die Excitationsreinheit ist ein Mass für die Farbsättigung oder Farbtiefe. Da das Auge empfindlicher gegen geringe Abweichungen im Farbton ist als das empfindlichste Instrument, wurden die den Testpapieren verliehenen Farbtönungen auch visuell verglichen.
In einigen Fälien wurde die Absorption von wässrigen Lösungen im Bereich des sichtbaren Lichts nach Standardmethoden auf einem Perkin-Elmer-Spectracord, Modell 4000A, gemessen.
Wasser- Anblut -Test
Dieses Verfahren ist eine Modifizierung der AATCC
Standardtestmethode 15-1962 Colorfastness to Perspira tion .
Teststücke von 1-1/8 Zoll (etwa 29 mm) Durchmesser (ungefähr ein Quadratzoll Fläche) werden aus dem angefärbten zu untersuchenden Papier geschnitten und mit einem Bleistift markiert, um die Proben und die Fadenseite (oder Papieroberseite) zu kennzeichnen. Ein oder mehrere angefärbte Papiere bekannter Farbstoffwanderungsqualität werden als Vergleich verwendet.
Das Absorptionsmaterial besteht aus Filterpapier, von dem mindestens eine Seite einen leichten Überzug aufweist (Eaton-Dikeman Nr. 613 oder ein äquivalentes Material), das in Rechtecke von 51 x 76 mm geschnitten wird. Ausserdem werden noch glatte, flache Glas- oder durchsichtige Plastikplatten geeigneter Festigkeit von 63,5 mm Breite und 76 bis 114,5 mm Länge als Trennplatten benötigt. Ein 500 g-Gewicht dient als Leergewichtbelastung.
Zwei Filterpapier-Absorptionsstücke werden für jeden angefärbten Papiertestkreisausschnitt verwendet, eines für jede Seite. Diese werden an der glatteren Oberfläche (mit Bleistift) vor Beginn des Versuchs markiert, um die Probe und die Probenoberfläche (Faden- oder Überseite) zu kennzeichnen, welche von ihm kontaktiert wird.
Das Mehrschichtenmaterial ( sandwich ) wird wie folgt hergestellt. Eine Trennplatte wird auf eine horizontale Unterlage gelegt und ein Stück des Filterpapiers wird in die Mitte dieser Platte mit der glatteren Seite nach oben gelegt. Das kreisförmige angefärbte Papierprobenstück, das mit Pinzetten gehalten wird, wird in Wasser bei Zimmertemperatur drei Sekunden eingetaucht, drei Sekunden abtropfen gelassen und sofort in die Mitte des Filterpapiers gelegt, wobei darauf zu achten ist, dass die richtigen Seitenbezeichnungen (Faseroder Überseite) stimmen. Unmittelbar danach wird das zweite Stück Filterpapier mit der glatteren Seite nach unten in die Mitte auf das kreisförmige Teststück gelegt und dann sofort mit einer weiteren Trennplatte bedeckt.
Dieses sandwich wird einen Moment lang mit den Fingern gepresst, und danach wird unverzüglich ein Stück Filterpapier auf die obere Trennplatte wie bei der vorhergehenden Arbeitsweise gelegt, auf das ein zweites Testrundstück von angefeuchtetem angefärbtem Papier aufgebracht wird. Die obige Prozedur wird dann so schnell wie möglich und ohne Unterbrechung wiederholt, wobei ein sandwich auf das andere gestapelt wird, bis alle angefärbten Testpapierstücke für die Versuchsdurchführung aufgebracht sind.
Sobald ein Stapel fertig ist, wird ein 500-g-Gewicht in die Mitte der obersten Trennplatte gelegt und das aufeinander gestapelte Mehrschichtenmaterial mit einem feuchtigkeitsdampfbeständigen Film umwickelt, um unerwünschtes Austrocknen zu verhindern. Der Stapel wird bei Zimmertemperatur 4 Stunden stehengelassen, wobei die Umgebungstemperaturen gelegentlich gemessen werden.
Am Schluss der Wanderungszeit wird der Stapel auseinandergenommen und jedes angefärbte Papiertestrundstück und seine beiden Absorptionsfilterpapiere auf eine Karte als Unterlage geheftet. Eine eigene Karte wird für jedes Testrundstück verwendet. Die angefärbten Papiertestrundstücke und Filterpapiere werden bei Zimmertemperatur mindestens zwei Stunden luftgetrocknet, bevor sie bewertet werden. Die relativen Farbstoffwandernngsgeschwindigkeiten werden im Vergleich zu denen von Standardproben durch visuelle Beurteilungen unter Macbeth-Nordlicht (Macbeth-Northlight) bestimmt aus der Intensität der Farbstoffärbung auf der Filterpapieroberfläche, die sich in Kontakt mit dem Testrundstück befand. Die Wanderungen von der Faser- und der Überseite werden getrennt beurteilt.
Seifen-Anblutungstest
Dieser Test vergleicht den Grad, bis zu dem angefärbte Papiere eine Seifenlösung, in die das Papier eingetaucht wird, anfärben.
Eine Vorratslösung mit Seifenlösung, die 0,5 Gew. % Seife enthält, wird hergestellt durch langsame Zugabe von neutralen weissen Seifenfiocken, (ein Gemisch aus 80% Natriumseife und 20% Kaliumseife, hergestellt aus 70% Talg und 30% Kokosnussöl-glycerid-G emisch; Marke Ivory , Proctor and Gamble Co.) unter Rühren zu heissem Leitungswasser und anschliessendes weiteres Erhitzen unter gelegentlichem Rühren auf 70 bis 75" C.
Je 400 ml dieser Lösung werden in 1000-ml-Becher (ein Becher für jede Probe) abgemessen, mit einem Uhrglas bedeckt und auf 60 bis 65" C abkühlen gelassen. In diesem Stadium werden etwa 1,5 g des getrockneten Papiers (die Hälfte eines Probestücks von 3,0 g und 20 cm Fläche) zusammengeknüllt und in die Testseifenlösung eingetaucht.
Das Durchfeuchten wird 20 bis 24 Stunden unter allmählichem Kühlen auf Zimmertemperatur fortgesetzt. Während dieser Zeit wird das Papier unter der Flüssigkeitsoberfläche mit der Hand ausgedrückt (oder kräftig mit einem Glasstab gerührt) mindestens dreimal während der ersten 5 Stunden und erneut etwa eine Stunde vor Beendigung der Versuchszeit.
Am Ende der Eintauchperiode werden die Becherinhalte gerührt und ziemlich rasch durch ein Doppelsieb aus rostfreiem Stahl von 0,15 mm lichter Maschenweite gesiebt, so dass sie fast eine durchsichtige viereckige Glasflasche von 60 ml Inhalt füllen, die dann zugedeckt wird. Diese Filtrate werden dann visuell ausgewertet auf Farbintensität unter Laboratoriums-Deckenfluoreszenzröhrenleuchten.
Bleichtest
Diese Methode bestimmt den Grad, bis zu welchem die Farbe von angefärbten oder dunkelgetönten Papieren entfärbt wird nach einer Abfallpapier-Wiedergewinnungsmethode unter Verwendung einer Hypochloritbleiche.
Probestücke von 19 x 38 mm werden aus den Papieren, die verglichen und gemessen werden sollen, ausgestanzt unter Verwendung von Bleistiftmarkierungen.
Eine Vorratslösung von Hypochloritbleiche wird hergestellt durch Verdünnen von handelsüblicher Hypochloritbleiche (nominal verfügbarer Chlorgehalt von 5,0%) mit destilliertem Wasser auf eine Konzentration von 0,09 g verfügbaren Chlorgehalt pro 100 ml Lösung. Vor Verdünnen dieser Lösung auf das Endvolumen wird der pH-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 4,0 bis 4,5 eingestellt.
Mengen von 20 ml jeder Hypochlorit-Vorratslösung werden bei Zimmertemperatur in die Probegläser von 2,5 cm Durchmesser und 18 bis 20 cm Länge abgemessen, wobei eine Röhre für jedes Probestück verwendet wird. Eine zusätzliche derartige Röhre wird vorbereitet, die mit einem Thermometer ausgestattet ist, das in die Bleichlösung eintaucht, um den Anstieg der Bleichtemperatur zu verfolgen.
Eine Papiertestprobe wird dann in jede Röhre eingebracht und in die Bleichlauge eingetaucht, wobei alle Testproben so schnell wie möglich zugesetzt werden. Die Röhren werden sofort verschlossen und alle gleichzeitig in ein Wasserbad gesetzt, das vorher auf 54 bis 56" C erwärmt worden war.
Die Testproben werden beobachtet, insbesondere während der allerersten Minuten des Bleichens, um Unterschiede in der Geschwindigkeit der Entfärbung festzustellen. Die Temperatur der Bleichlaugen erhöht sich schnell während der ersten fünf Minuten.
Während die Wasserbadtemperatur im Bereich von 54 bis 56" C gehalten wird, bleiben die Bleichröhren 30 Minuten im Wasserbad, ohne dass die Probenstücke gerührt werden.
Gelegentliche Ablesungen der Temperatur der Kontrollbleichröhre werden während dieser Zeit registriert.
Am Ende der Untersuchungszeit werden alle Röhren aus dem Wasserbad entnommen, sofort mit kaltem Leitungswasser gefüllt und die Untersuchungsproben so schnell wie möglich mit kaltem Leitungswasser in einem grossen Büchner Trichter (der kein Filterpapier enthält) gespült, wo sie ausgiebig mit fliessendem kaltem Leitungswasser gewaschen werden. Die gewaschenen Probestücke werden schliesslich auf ein Löschpapier gelegt und bei Zimmertemperatur luftgetrocknet.
Der relative Grad des Ausbleichens wird bestimmt durch visuelle Beurteilung unter Macbeth-Nordlicht (Macbeth Northlight) der Intensität der restlichen Farbe in den trockenen Untersuchungsproben.
Beispiel 2
Eine wässrige Lösung von Kupfer-phthalocyanin-bis(iso propoxymethyl)bis(methylen-3 -formamidopropyl-dimethylammoniumchlorid), das wie in Beispiel 1 B beschrieben in Isopropylalkohol aus 89,4 Teilen Tetrakis(chlormethyl)kupfer-phthalocyanin und 21,2 Teilen N-(3-Dimethylaminopropyl)formamid hergestellt wurde, wurde in 75 Teilen Wasser, das 12 Teile konzentrierte Salzsäure enthielt, etwa zwei Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 50 %iger wässriger Natriumhydrochloridlösung neutralisiert. Ein Teil dieser Lösung wurde durch Diatomeenerde filtriert, und das Filtrat wurde langsam mit Isopropylalkohol versetzt, bis eben Niederschlagsbildung einsetzte.
Sobald die Ausfällung des Produktes vollständig war, wurde der Feststoff auf einem Filter gesammelt, mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 850 C getrocknet. Die Elementaranalyse dieses Produktes zeigte, dass es aus einem Gemisch aus Kupfer-phthalocyanin bestand, das substituiert war mit durchschnittlich etwa zwei Gruppierungen der folgenden Formel
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und etwa zwei Isopropoxymethyl-Bestandteilen.
Die auf der Spektralreflexion von wie oben beschrieben hergestellten Papierprobebögen basierenden Farbwerte zeigten eine dominierende Wellenlänge von 486,6 m,u (leicht grünlicher als das Formamidderivat des Beispiels 1) und eine Excitationsreinheit von 24,4. Der Tristimulus-Y-Wert der Leuchtkraft betrug 62,6.
Es wurde gefunden, dass dieser Farbstoff im Bleichtest ausgezeichnete Bleicheigenschaften aufwies, die nicht wesentlich verschieden von denen des im Beispiel 1 beschriebenen formylsubstituierten Farbstoffs waren. Verglichen mit dem genannten formylsubstituierten Farbstoff zeigte dieser Farbstoff jedoch wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Anbluten sowohl im Wasseranblut- als auch im Seifenanbluttest.
Beispiel 3
Sieben Teile Tetrakis(chlormethyl)kupfer-phthalocyanin und zwölf Teile N-(3-Dimethylaminopropyl)formamid wurden in 32 Teilen trockenem Methanol drei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wurde in 400 ml Isopropylalkohol geschüttet, und der Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt, gut mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte, dass dieses Produkt im wesentlichen die Tetrakis(quaternäre Ammonium)-Verbindung der Formel
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darstellte. Der Farbstoff war stark wasserlöslich und verlieh Papier eine brilliante Türkisfarbe.
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 626 mu A = 1,14; bei 672 m,u A = 1,375.
Hydrolyse des obigen Produktes gemäss dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren ergab die Verbindung Kupferphthalocyanintetrakis(methylendimethyl-3 -aminopropylammoniumchlorid) der Formel
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Wenn diese Umsetzung unter Verwendung von Tetrakis (chlormethyl)phthalocyanin (nicht metallhaltig) durchgeführt wird, wird der entsprechende, nicht metallhaltige wasserlösliche Tetrakis(quaternäre Ammonium)phthalocyanin-Farbstoff erhalten.
Beispiel 4
Nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode wurde Tetrakis(chlormethyl)kupfer-phthalocyanin mit 6 Mol-Äquivalenten 1 -Methyl-4-formylpiperazin in Acetonitril durch Erhitzen des Gemisches unter Rückfluss 27 Stunden lang umgesetzt. Das Gemisch wurde abkühlen gelassen. und das ausgefällte Produkt wurde auf einem Filter gesammelt und ausgiebig mit Isopropylalkohol gewaschen.
Das Produkt, das stark wasserlöslich war, bestand aus einem Gemisch von Kupfer-phthalocyanin, das mit zwei bis vier (Methylen-4-formyl-1-methylpiperazinchlorid)-Resten substituiert war und die folgende Formel aufwies:
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Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,03 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 614 mu A = 1,16; bei 67Q mir A = 0,68.
Hydrolyse der obigen Formamidverbindung gemäss der im Beispiel 2 beschriebenen Methode ergibt ein Gemisch aus Kupfer-phthalocyaninen, die mit zwei bis vier (Methylen4-methylpiperazinchlorid)-Resten substituiert sind und die folgende Formel aufweisen:
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Beispiel 5
Gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Methode wurde Tetrakis( chlormethyl)kupfer-phthalocyanin in Isopropylalkohol mit 6 Mol-Äquivalenten N-(3-Dimethylaminopropyl)acetamid drei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Aceton geschüttet, um das teilweise lösliche Produkt auszufällen. das dann auf einem Filter gesammelt und gut mit Aceton gewaschen wurde.
Das erhaltene Produkt bestand hauptsächlich aus einem Farbstoff der folgenden Formel
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und stellte ein leuchtendes blaues Pulver dar, das leicht löslich in Wasser ohne Zurücklassung eines Rückstands war.
Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wässrigen Lösung dieses Farbstoffs, die 0,04 g Farbstoff pro Liter Lösung enthielt, zeigte zwei Maxima: bei 620 rn,r A = 1,4; und bei 668 mrr A = 1,22.
Die Farbtonwerte von Papierprobebögen, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden waren, zeigten, dass die dominierende Wellenlänge 986,6 tnz und die Excitationsreinheit 24,0 betrug. Der Tristimulus-Y-Wert der Leuchtstärke betrug 63,7.
Es wurde kein merklicher Unterschied gefunden in der Bleichbarkeit von Papier, das mit diesem Farbstoff angefärbt worden war, im Vergleich mit den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Farbstoffen. Im Seifenanbluttest zeigte dieser Farbstoff eine etwas geringere Widerstandsfähigkeit gegen Anbluten als der Farbstoff des Beispiels 1.
Nach den in den vorhergehenden Beispielen aufgeführten Methoden wurde Tetrakis(chlormethyl)kupfer-phthalocyanin mit den folgenden Verbindungen kondensiert unter Bildung eines Kupfer-phthalocyanin-Farbstoffs, der 1 bis 4 der im folgenden angegebenen Substituenten aufwies:
EMI8.1
<tb> Reaktionspartner <SEP> Substituent <SEP> im <SEP> Farbstoffprodukt
<tb> <SEP> CHn¯O)E <SEP> +
<tb> N-(3-Diäthanolamino- <SEP> ,L2 <SEP> 4
<tb> propyl)formamid <SEP> -CE2NCE2-3242-SoHO <SEP> C1
<tb> <SEP> c2114-oH
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> +
<tb> N-(4-Diäthylamino-2- <SEP> -C-CH,-Cfl,-@H <SEP> t <SEP> cl
<tb> <SEP> -( <SEP> G <SEP> L <SEP> c <SEP> L
<tb> <SEP> 02115
<tb> 3 <SEP> -Dimethylamino- <SEP> oHi3 <SEP> 00011 <SEP> +
<tb> <SEP> 1
<tb> propyl)phthalamidsäure <SEP> 0112H0322200 <SEP> ¸) <SEP> cl.
<tb>
<SEP> 011 <SEP> +
<tb> <SEP> 3
<tb> N-(2-Dimethylamino- <SEP> -cH-N-OH-011-O11O <SEP> cl
<tb> äthyl)formamid
<tb> <SEP> 0113
<tb> <SEP> C,2H5 <SEP> +
<tb> N-(3-Diäthylamino- <SEP> CE2 <SEP> -0112 <SEP> -N,-0112-0112-0112-NII0HO <SEP> O <SEP> C1cl
<tb> propyl)formamid
<tb> <SEP> 02115
<tb> N-(3-Dimethylamino- <SEP> OH
<tb> propyl)benzamid <SEP> t <SEP> 3
<tb> <SEP> -0H2e-0II2CH2-0H20 <SEP> 0 <SEP> cl
<tb> <SEP> 011 <SEP> L <SEP> N
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> -0S35X-}{2-tE2B} <SEP> 0 <SEP> 4
<tb> <SEP> 011 <SEP> OH <SEP> cl
<tb> N-[2-(4-Formylpiperazino- <SEP> | <SEP> 2 <SEP> t
<tb> äthyl) <SEP> ]formamid <SEP> Ct <SEP> C}{2
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 0110
<tb>
EMI9.1
<tb> N,N-Bis(3-formamido- <SEP> 3
<tb> propyl)methylamin <SEP> 0 <SEP> t <SEP> ci
<tb> <SEP> s <SEP> HO <SEP> s
<tb>
Wenn die oben beschriebenen Produkte gemäss dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren
hydrolysiert werden, werden Farbstoffe erhalten, in denen das Kupfer-phthalocyanin 10 mit einem bis vier der folgenden Substituenten substituiert ist:
EMI9.2
* Diese Verbindung ist im obigen Beispiel 2 beschrieben.
EMI10.1
Ausser dem substituierten Kupfer-phthalocyanin, das in den vorstehenden Beispielen verwendet wird, können beim erfindungsgemässen Verfahren auch die folgenden Phthalocyanine verwendet werden, die nach bekannten Methoden hergestellt werden:
Chlormethyl-kupfer-phthalocyanin Bis(chlormethyl)kupfer-phthalocyanin
Tris(chlormethyl)kupfer-phthalocyanin
Pentakis(chlormethyl)kupfer-phthalocyanin
Brommethyl-kupfer-phthalocyanin
Bis(brommethyl)kobalt-phthalocyanin
Tris(brommethyl)nickel-phthalocyanin Tetrakis(brommethyl)eisen-phthalocyanin
Pentakis (brommethyl)zink-phthalocyanin
Tetrachlor-tetrakis(chlormethyl)kupfer-phthalocyanin
Tetraphenyl-tetrakis(brommethyl)kupfer-phthalocyanin
Ausser den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Aminen können auch die folgenden Amine verwendet werden:
:
2-(N-Äthyl-N- 1-methylbutylamino)äthylamin 2-(N-methyl-N-äthylamin)äthylamin
2-Piperidinoäthylamin
3 -Pyrrolidinopropylamin
6-(Dimethylamino)hexylamin
5-(Diäthylamino)pentylamin 2-(N-Allyl-N-äthylamino)äthylamin
2-(Diallylamino)äthylamin
2-(Diisopropylamino)äthylamin
2-(Diisopentylamino)äthylamin
6-(Diisobutylamino)hexylamin
2-(N-Butyl-N-isopropylamino)äthylamin 2-(N-Propyl-N-sec-butylamino) äthylamin 2-[N-Methyl-N-( 1 -methylbutyl) amino]äthylamin
2-Dihexylaminoäthylamin 2-Dipropylaminopropylamin
3 -(N-Isopropyl-N-methylamino)propylamin
2-Dibutylaminobutylamin
3 -Amino-N,N-diäthylbutylamin 2-Diäthanolamino-1,
1 -dimethyläthylamin
1 -B enzylpiperazin
N-(2 -Hydroxyäthyl)piperazin
N-(3 -Hydroxypropyl)piperazin
1 -Athylpiperazin
1 -Allylpiperazin
1-Methallylpiperazin
Zur erfindungsgemässen Herstellung der Farbstoffe der Formel II können die vorstehenden Diamine ausser mit den in den Beispielen beschriebenen auch mit den folgenden Acylierungsmitteln acyliert werden:
Propionsäure-anhydrid
Propionyl-chlorid Äthyl-acrylat
Isobutyryl-chlorid
Valeryl-chlorid
Caproyl-chlorid Äthylphenylacetat Äthylphenylpropionat
Methylmethacrylat p-Chlorbenzoyl-chlorid p-Methoxybenzoyl-chlorid m-Toluyl-chlorid Äthyl-p-nitrobenzoat
4-Chlorphthalsäureanhydrid
Methylsalicylat
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.