DE1569792A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Farbstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-INQ, H. FINCKE DIPL.-ING. H₁ BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: *26 6060

1563792

S MÜNCHEN 5, MOllerstraee 31 ■

M 20272 - Dr.3?/P ICI Case D.17629

B e s ß Ii i* e I b u η g

zn? Patentanmeldung der

Imperial Chemical Industries Limited, london, S.W_O f.,

betreffend; '

■""■Verfahren ■ sur- Herstellung von wasserunlöslichen

Farbstoffen"

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 23* Juni 1964 Ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft neue i'arbstoffe, insbesondere neue wasserunlösliche Farbstoffe, die.sum Färben von synthetischen Qiextilstoffen geeignet sind.

Gemäß der Erfindung werden die wasserunlöslichen Farbstoffe der Porrael:

\fin

GO

//A

= V/

geschaffen, wobei R eine Gruppe darstellt, die 2, 3 oder 4

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BAD

Kohlenstoffatomen zwischen Z und der -OO-G-ruppe hat, Z eine -CO-- oder -S0₂-Gruppe darstellt, A ein gegebenenfalls substituiertes Alkylenradilcal darstellt,

X ein Gyeloalky!radikal oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal darstellt, und

¥ den Rest einer organischen Verbindung darstellt, die eine aktive Methylengruppe enthält und die an der -»CH=Gruppe über das Kohlenstoffatom der aktiven Methylengruppe angebunden ist j und wobei der Benzolring B weiter mit Halogenatomen oder Alkyl-, Alkoxy-- oder AcyXarainogruppen substituiert sein kann;

vorausgesetzt, daß die Farbstoffe frei von Sulfosäure- und Carbonsäuregruppen sind.

. Als Beispiele für die Substituenten, die vom Bensolring B getragen v/erden könnten, kann man folgende erwähnen: Halogenatoine wie Chloratome; Alkylgruppen, insbesondere niedrige Alkylgruppen wie die Methylgruppen; Alkoxygruppen _v insbesondere niedrige Alkoxygruppsn wie die Methoxy- und Ä'thoxygruppen, und niedrige Alkoxygruppen, die mit niedrigen Alkoxy- oder niedrigen Alkoxy(niedriges Alkoxy)gruppen wie ß~(Ath-O2cy)äthoxy- und ß-/jS'-(Äthoxy)äthoxy_/äthoxygruppen substituiert sind j und Acylaminogruppen v/ie Ac e ty lamina-, Pormylamino-, Ureido- und Benzoylaminogruppen. ί

In dieser Beschreibung bedeuten die Ausdrücke "niedriges Alkyl" und "niedriges Alkoxy" Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen»

Die durch A dargestellten Alkylenradikale sind vorzugsweise Alkylenradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, ÜUß-Dimethylen-, Pentamethylen- und Hexamethylenradikale, wobei diese Radikale Substituenten wie Hydroxy- oder niedrige Alkoxygruppen oder Halogenatome enthalten können.

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Bas durch'·£■■ abgestellte Oy α Io al Icy !radikal Icann 3_OE« das Cyelohexylrsdiksl sein. Als Beispiele'für das durch. X darg-estellte/Aljci-!radikal kann man niedrige Alkylradikale wie die ;Methyl'-',, .'-At^yI-/ Propyl·= und Biityix'adikale erwähnen. Als Beispiele £v? die durch X dargestellten substituierten Alkyir^dlkale-kann man folgende erwähnen: substituierte niedrige Al]<ylr3.dikale_f wie Z₄B₀ HalogeiiCniedriges Alkyl )*»■ "■ radikale-'¥/3^ ^Güloräthyl·-, "ßiY-Dichlorpfopyl-u ß:ß-Difluor~ ^ und ß: ß: ß-Trlfluoräthylieadikale.; .

ylJj&adilcale wie ß-Hydrosyäthyl=-, ß: F-»üihydroxyp:copyl= _s ß= oder Y-Hydroxyprc-pylradilcalBi ■ Cyanofni&di^i^e^ AM;:yX)radikale wie da:s ß-Gyanoäthylradikal; ■ niedrige Alkoxy(iiiedriges Alkyl)radikale wie ß~Metnoxyäthyl-_f ß~Ätho2cyäthyl~, V'-Kethoxy-n--butyl-. ß-=/ß^?-(iithos:y)äthoxy_7-äthyl- :nmä ^-/5 ^r'-(KetliGxy}äthoxy_7äthylradikale; Hitro-(iii§drigeS'£3ilcy3.)'ra(iikale \rle das ß-rTit-roäthylradikal;

y^niedriges "Alkyl)radikale v/ie ß-Garbo(methoxy~ ^'.und ^s'ß·» oder Y-Car"Do(inethoxy~ oder kalej Tind/ß-CAcetyl- oder Eormy 1) aminoäthyl~_f ß«-(Ace.t---oder Propion)oxyäthyl^, ß-CHethansulfonyl)-äthyl-, B-CAtHansiilfonylJathyl-, ß-Phe2ic:cyäthyl-_E ß«(ß⁵-Hydroxyätheory.)äthyl-_s. B^{B '⁴ -Cyanoäthoxy}äthyl-,- ß-(p-Chlor-

l-, ß~(m-Methbxytien2olsuifonyl)äthyl*·,-. ß~(p~lIitrOphenoxy5ätliyI--_i ß-(p-Aminoph-o-nexy3StHyI-, ß-Cp-HydroxyplaeiioxyOäthyl^, ß-(ß⁹-Aeetoxy·=»

=·Acet-y lätlioxy3äthyl-_? ß^{ ß' «Cyanoäthoxy-

äthyl-_f J3—(ß*«^

atlhyl~., ß-Äcetyläthj¹"!-, ^-Aminoearhonyläthyl-., Y

l-«^: ß

prOiplⁱoiiO3i:y)ätla-fl-._f ß-Acetylacetoxyäthyl-r iB-Phenoxyearhonyl äthyl·-.* X-CHethoxycar'boinylvprop.yl-,,, y-:j"«*I)I(met"!hoxy"carb<jnyl)" pr opy 1—, ß χ Y-Di (ac e 'coxy) propyl-, ß: γ—Di (nie th oxy carbonyl) —. propyl-, |'-«.Cya

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ß~(3-Chlorfuryl-2-oxy)äthyl-, fl^Hethylsulfonyloisy äthyl-, ß~Methoxycarbonyloxyäthyl-, ß-(Hethylearbamoyloxy)äthyl-, ß-Benaoyloxyäthyl-, ß- (2~Hydroxy~3~me thy lfoenaoyloxy) äthyl « ßry-'Epüxypropyl-, Y-Chlor~ß-fc.ydroxypropyl-, T-Rrom^ß« hydroxypropyl-, ß- (ß^f ~Methylsulfonyläthoxy) äthyl-, ö-( ß ■ Metlioxycarbonyläthoxy) äthyl~ _t T-Cyanorß^hydroxypropyl- und ß-CCyanomethoxycarbonylJäthylradikale; und Alkylradilcalle, die mit einer Gruppe der Formel ·.

R U-

substituiert sind, wobei R und Z die o.a_o BedeutungCiH haber..

Die durch R dargestellte Gruppe ist vorzugsweise ein Alkyltm« radikal mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen, oder ein o~Hexahydrophenylenradikal, oder ein o-Phenylenradikal, oder ein Haphthylenradikal, das über die Kohlenatoffatome in der 1- und 8«Stellungen des Naphthalenkerns angebunden ist, wobei solche Radikale Substituenten wie Chloratome oder Hydroxy-, niedrige Alkyl-_f niedrige Alkoxy-, Nitro- oder Carbo(niedri« ges Alkoxy)gruppen enthalten können«

Der durch W dargestellte Rest einer organischen Verbindung iet der Rest jeder organischen Vorbindung, dia eine aktive Methylen- (-CH₂-)»Gruppe enthält«, Der durch W dargestellte Rest ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel:

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1
■wobei Y ein« Cyano«·.,. Nitro=, -Aeyl-, Aldehyd-, Car'boalkoxy«·, raonocyclisclie Aryl-,, ggf* substituierte Carbonamide-, Alkyl-. sulfonyl», monocyclisch© Arylsulfonyl-, ggf. substituierte

2 '
Sulfonamidogruppe und Y eine Cyano·=, Acyl-, Carboalkoxy-

1 2 oder Aldehydgruppe darstellt, oder wobei Y und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom einen 5~ oder 6~gliadrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, wie z.B₀ einen Oxindol-, F-Methy 1 oxindol--, Chinolin-, Isochinolin- oder Pyrasolonring, bilden» '

Als Beispiele für die durcsh Y¹ oder Y dargestellten Acylradikale kann man Acy!radikale, die von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere niedrigen aliphatischen Carbonsäuren wie ■ Ame is en-j, Essig-j Propion- und Buttersäure, stammen, oder Acylradikale₉ die von monocyclischen aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure, Toluylsäure und deren substituierten '■'Derivaten' wie Ghlor«. Kethoxy- oder Kitrobensoesäüre stammen, erwähnen*

1 2

VIn Beispiele für die durch Y oder Y dargestellten Carboal'koxyradikala kann man Garbo (niedriges Alkoxy) radikale wie Car-boraethoxy-, Carboäthoxy» und Carbopropoxyradikale erwähnenί

Als Beispiele für die durch Y dargestellten raonocyclischen Arylradikale kann man Phenyl- und Tolylradikale und deren substituierte Derivate wie Chlorphenyl, Methoxyphenyl und ITitrophenyl erwähnen.

Als Beispiele für die durch Y dargestellten substituierten Oarbonamidoradikale kann man Carbo-F-(niedriges Alkyl)amido-, Cärbo-N:H-di(niedriges Alkyl)amido- und Carbo-M»(substituiertes oder nicht substituiertes -phenyl)amidoradikale wie Garbo~li«me thy !amido-, Carbo-N:N-dime thy !amido-, Carbo-N-

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phenylamido-j Carbo~H»>(tolyl) amido-, Carbo-N-(chlorphenyl)-amido-, Carbo-N-(nitrophenyl)amido- und Carbo~N~{methoxyphenyl) aniidoradikale erwähnen»

Als Beispiele für die durch Y dargestellten Alkylsulfonylradikale kann man niedrige Alkylsulfonylradikale wie Methylsulf onyl», Äthylsulfonyl- und Propylsulfonylradikale nennen„

Als Beispiele für die durch Y dargestellten monooyclischen Arylsulfonylradikale kann man Benzolsulfonyl- und Toluolsulfonylradikale und deren substituierte Derivate wie Chlor» benzolsulfonyl-, Methoxybenzolsulfonyl- und Mtrobenzolsulfonylradikale erwähnen_o

Als Beispiele für die durch Y dargestellten substituierten Sulfonamidgruppen kann man N-(niedriges Alkyl)- und N:.N-Di-(niedriges Alkyl)sulfonamidgruppen wie N-Methylsulfonamid-, N-A'thylsulfonamid- und 1J:N-Din!ethylsulfonamidgruppen erwähnen _o

1 2

Vorzugsweise stellt aber entweder Y oder Y oder vor allem

1 2

sowohl Y als auch Y die Cyanogruppe dar„

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der wasserunlöslichen Farbstoffe nach der Erfindung vorgeschlagen, das darin besteht, daß ein Aldehyd der Formel:

R N-A,

(Formel I)

mit einer Verbindung, die eine reaktionsfähige Methylen-

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gruppe enthält und der Formel WHg aufweist, zur Reaktion gebracht wird, wobei· A, B, R₁ X, Z und W die o.a. Bedeutuni-

gen haben ο ..-''.,-.

Verfahren nach" der Erfindung läßt sich zweckmäßig durch durchführen» daß die Reaktionsteilnehraer in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol und in Gegenwart von einer basischen Verbindung wie Ammoniak oder ein sekundäres Ainin wie isiäthylamin oder Piperidin oder ein Au.kalime.tall- ;.. derivat eines Alkohols wie das liatriumderi^ätfc-.·'/ ;des Methanols oder Äthanols verrührt worden, wobei -die Reaktiönstemperatur vorstigsweise-'.-gv/ischeii 20⁰C und dem Siedepunkt, des organischen Lösungsmittels liegt. Der so erhaltene Farbstoff wird dann in an sich bekannter V/eise isoliert, S₀B. durch Abdestiliätion des organischen Lb'smigsraittels oder durch; Zugabe einer- flüssigkeit,"wie Wasser, durch welche der Farbstoff . aus der Lösung im organischen Lösungsmittel niedergeschlagen wird. · '·.- .'.■'■·:·■ -. ■-. . · ■".'--■ , '.·■-..

Als Beispiele für die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthaltenden "Verbindungen, die für das erfindungsgemäße· Verfahren geeignet sind, kann man Acetylaceton, Äthylcyanoacet at, Hethylcyanoacetat, Methylacetoacetat, Athylacetoacetat, iithyl-benzoy lace tat, Äthyloxaloacetatj, Dimethyl-raalonat,- ^i-n-propylnialonat, Malonodinitril, Cyanoacetamia, Äthyl^(j-rnitroacetat, W-Cyanoacetophenon, Acetoacetamid, Äcetoacet-N-methylamid, Acetoacet-N-li-diäthylamid, Benzoylaceton, Propionylaceton, Äthylformylacetat, Malonodialdehyd, Phenyi-OWcyanoniethylsulfon, Acetoacetanilid, Aceto-otoluidid, Acetoacet-m-anisidid, Methylphenylsulfonylacetat, Phenylaulfonylacetamid, Oxindol, N-Methyloxindol und 1-Pb.enyl-3-niethyl~5-pyrazolon erwähnen.

Die Aldehyde der iOrrael I, die erfindungsgemäß verv/endet

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werden, können Reibst dadurch erzeugt worden, daß eine Verbindung der Formel:

/N

R H-A

/ \ / (Formel II)

X v—/

mit Phosphoroxychlorid in Dime thy If ox'iaamid zur Reaktion gebracht wird, wobei A, B, R, X und E die o.a. Bedeutungen haben*

Die Verbindungen der Formel II können selbst dadurch erzeugt werden, daß in an eich bekannter Weise s„B_o das Alkali« metallsalz; eines Säureimids mit dem entsprechenden N~(halo~ genalkyl)<=N-3ubstituierten Anilin zur Reaktion gebracht wird, oder ein N-Hydroxymethylimid einer Dicarbonaäure oder einer Sulfocarbonsaure mit dem entsprechenden !!-substituierten Anilin zur Reaktion gebracht wird, oder das Anhydrid einer Dicarbonaäure mit einem N-(ß-aminoäthyl)-N«-substituierten Anilin zur Reaktion gebracht wird.

Als bestimmte Beispiele für die Aldehyde der Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden können, kann man 4~ /N-Athyl-H-< ß-phthalimidoäthy 1) aminojbeniialdehyd, 4- /N-Äthy 1» N-(phthalimidoäthyl)aminq7-2-methylbenzaldehyd_> 4-/M-Äthyl-.-N-(ß-succinimidoäthyl)aminq7-2-methylbenssaldehyd, 4-ZN-Äthyl»N-(ß-4^l -chlorphthalimidoäthyl)amino_7-2~iaethylben2-aldehyd, 4-/N-Ä'thyl«K-(ß-»phthalimidomethyl)amino7~2-methyl■=· benzaldehyd, 4*»/N*Äthyl«-li-(ß-o-sulfobenHimidoäthyl)arainq7-2-methylbenzaldehj^d, 4-ZN-Methyl-H-(ß~phthalJiD.idoäthyl)amino7-benzaldehyd und 4-/!i-(ß-cyanoäthyl)-N-(ß-phthalimidoäthyl)" aminq7-benEaldehyd erwähnen.

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Eine bevorzugte Gattung der Farbstoffe nach der Erfindung besteht aus den wasserunlöslichen Farbstoffen der Formel:

CH,

GO

B. V) -CH=W

N-A^ - CO X"~~

wobei A, B, X. imd W die o.a-₀ Bedeutungen haben_β

Eine zweite bevorzugte Gattung der Farbstoffe nach der Erfindung besteht aus den wasserunlöslichen Farbstoffen der Formel:

H-A

Vj-CH=

wobei A, B, X und V/. die o_oa_P Bedeutungen haben.

Vorzugs vereise stellt ¥ die Gruppe der Formel:

CN

CH

dar, während A vorzugsweise Äthylen und X vorzugsweise ein niedriges Alky!radikal darstellt.

Die oben definierten Farbstoffe sind zum Färben von synthetischen Textilstoffen, z„B_o Celluloseacetat-Textilstoffen wie Textilstoffen aus sekundärem Celluloseacetat oder Cellulosetriacetat, Polyamid-Textilstoffen wie Textilstoffen

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aus Polyhexaraethylenadipamid, und vorzugsweise aromatischen Polyester-Textilstoffen wie Textilstoffen aus Polyalkylenterephthalat geeignet. Solche Textilstoffe können in Form von Fäden, Garnen oder gewebten oder gewirkten Stoffen sein_o.

Solche Textiletoffe lassen sich zweckmäßig mit den oben definierten Farbstoffen dadurch färben, daß der Textilstoff in ein Färbebad getaucht wird, das aus einer wässerigen Dispersion von einem oder mehreren der Farbstoffe besteht und vorzugsweise ein nichtionisches * kationisches und/oder anioniaches oberflächenaktives Mittel enthält, wonach das Färbebad während eines Zeitabschnitts auf eine entsprechende Temperatur erwärmt wird« Im Falle von sekundären Cellulose» acetat-Textilstoffen wird der Färbevorgang vorzugsv/eise bei einer zwischen 60 und 85⁰G liegenden Temperatur durchgeführt; im Falle von Gelluloaetriacetat- oder Polyamid-Textilstoffen wird der Färbevorgang vorzugsweise bei einer zwischen 95 und 100⁰C liegenden Temperatur durchgeführt; im Falle von aromatischen Polyester-Textilstoffen kann der Färbevorgang entweder bei einer zwischen 90 und 100⁰C liegenden Temperatur vorzugsweise in Gegenwart von einem Träger, wie ^₀B₀ Diphenyl oder o-Hydroxydiphenyl, durchgeführt oder bei einer über 100⁰C liegenden Temperatur, vor:
unter Überdruck bewirkt werden.,

100⁰C liegenden Temperatur, vorzugsweise bei 120 bis 13O⁰C₉

Man kann aber auch so verfahren, daß die wässerige Dispersion des genannten Farbstoffs auf den Textilstoff durch ein Klotz- oder Druckverfahren aufgetragen wird, wonach der Textilstoff erhitzt oder mit Dampf behandelt wird_o Bei solchen Verfahren enthält die wässerige Dispersion des Farbstoffs vorzugsweise ein Verdickungsmittel wie Tragantgummi, Gummi-arabikum oder Natriumalginat.

Am Schluß des Färbevorgang3 wird der gefärbte Textilstoff vorzugsweise mit Wasser gespült oder kurz mit Seifenwasser

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BAD 0R18SNAL

» Ii

behandelt„ ηβτοί' er endgültig getrocknet wird» Im Falle τοπ "&roma$ische?.i. Ppj,ypste.r««Ö?pxi;i3.ßt.cffe'.i v/ircl dnr gefärbte Textilstoff vorzugsweise einer Behandlung mit einer alka-. liiiisehen-wää"sei'.igen. Lösung von liatriumuydrosulfit unterworfen. _t /bevor ev mit Seifenwasser behandelt wird_t"um lose aiigsTäim&erieii Farbotoff von, der Oberfläche- des Textilstoffes £'.u entferne-η _f

Die Farbstoffe haben'-eine ans ge zeichne te Affinität und ein hervorragendes -Aufbauvermogen füx¹ Text ils toffe, insbesondere aromatische Poj.yester=»Textilstoffe_f 30 daß dunkle .Farbtöne damit .erreicht werden können_β Die entsprechenden Färbungen, die FärbtonuiigQii -von-G-rüngelb bis hu Orange aufweisen, besi'bsen eine ausgesßi.clmete Eeatändigkeit gegen Xicht, Haß«· behandlutigen v.nä insbesondere trockene Wärmebehandlungen, wie sie e.B/ bei hohen !Temperaturen beim Plissieren durchgeführt werden.

Die' Erfindung; wird nachstehend anhand von AusführungsbeispieXen rein beispielsv;e'iGe näher erläutert? wobsi alle n- Mengen auf das Gewicht bö'sogen- sind,

Eine Mischung von 3 Λ Teilen 2'-iiethyl-4-/.I-äthyl«=N»-(ß-= phtl^limidoäthyl3amino7bensala3hyd_? Uf? Teilen Maloncdi·= -trll, 0*05 Teilen Pi.perldi.in. und 40 Teilen Äthanol wird 4 iStundan unter Rückfluß mit Rührung gekocht. Die entstehende lib'suiig wiird amf 1Ό G abgekülilt₅ und das dabei nieder-

äthylaraino/atyrol wird abgefiltert und getrocknete

Eine Dispersion des bo erhaltenen Farbstoffs in einem wäsaerlgön Medium ergibt beim Farben von Polyester-Textilgut leuchtende gelbe !Farbtönungen _t die gegen Licht und Uaßben sehr echt sind,,

0098 19/0798 _BAB ordinal

Das dabei angewandte 2-Methyl-4~ZN~äthyl~If-(ß-phthalijnidoäthyl)-aminq7~ben2aldehyd wurde wie folgt erzeugt: Eine Mischung von.11,5 Teilen lT-(ß-Bromäthyl)if-äthyl~m~ toluidin, 9,1 Teilen Kaliurnphthalimid und 40 Teilen' Äthe.nol wurde 4 Stunden unter Rückfluß mit Rührung erwärmt. Die Mischung wurde dann gefiltert, und daa Filtrat wurde· abgekühlt, wobei IT—(ß-Phthalimidoäthyl)«N«äthyl»iH«*toluidin in Form von leuchtendgelben Kristallen absonderte, die dann ab gefiltert und getrocknet wurden. Nach Umkristallisierung aus Äthanol hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 93 bis

Es wurde 1 Teil Phosphoroxychlorid zu 5 Teilen"Dimethylformamid zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung unter 10⁰O durch Außenkühlung gehalten wurde_o Dann wurde eine Lösung von 3,1 Teilen H-(ß~Phthaliraidoäthyl)-N-äthyl«=m~toluidin in 10 Teilen Dimethylformamid allmählich zugegeben, wobei durch Außenkühlung die Temperatur der Mischung unter 15°C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann langsam auf 95⁰O gebracht und 4 Stunden auf 95⁰C gehalten,, Dann wurde die Mischung abgekühlt und in eine Mischung von Eiswasser und Natriumacetat gegossen, bis die Mischung nicht mehr kongorotsauer war» Dann wurde die Mischung 2 Stunden gerührt, und das dabei niedergeschlagene 2-Methyl-4-/iT"äthyl'=»N-(ß-phthalimidoäthyl)araino^/'--benealdehyd wurde abgefiltert, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Beispiel 2

Die 3,4 Teile 2-Methyl-4-^-äthyl~N-(ß-phthalimidoäthyl)-amino/benzaldehyd gemäß Beispiel 1 werden durch 3,7 Teile 2«-Methyl«4-^i-äthyl«N-(ß-{o-sulfobenzimido]äthyl)ainino7-benzaldehyd (I) oder 2,9 Teile 2-Methyl-4-/N-äthyl~N-(ßsuccinimidoäthyl)aminq7bensaldehyd (II) oder 3,7 Teile 2-.Methyl-4-ZN-äthyl»iM ß- J4 »-chlorphthalimidoj aminojbena-

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BAD ORIGINAL

aldehyd (HI) oder 3₃ 1 Teile 4-ZFi-Methyl-N-(iB^phthalimldo-

( IT), oder 3,7 Teile A-ß'iJS^ViiB-; ensaldehyd (T.) ersetst, wobei sich

äliiiliohe Farbstoffe ergeben,,

Die hierbei verwendeten Aldehyde wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 sut* Herstellung von 2~Methyl~4^öZN-äthyl«=>H·=· {ß-phthalimiäoäthyl)aminq7bsni3aldehyd erzeugt _p wobei aber die 11,5 Teile ii«(3-Br-omäthyl)'-H~äthyl~ia-toluidin und die 9s 1 Teile Ealiumphthalimid, die bei Beispiel 1 verv/endet wurden, öuröh die äquivalenten·Mengen der in der 2„..bzw* 3« Spalte der nachfolgenden Sabelle jev/eils angegebenen Terbindung ersetzt wurden:

Aldehyd 1

(y äthyl^m-toluidin

Aldehyd II H-(ß-Ghioräthyl)^N-äthjrlo-ni-toluidin

Aldehyd III Aldehyd IT Aldehyd T

K-.(-ß-öhloräthyl ).-H- ■■ methylanilin

N-: »-Di (ß-chlorätliyl ).-anilin

Natriumsaccharid Kaliümaucöinimid Kaiium~4-chiorphthai·

imid

Ealiumphthalimid

Käliumsucciniinid (2 Mol)

Beispiel 3 ,

Bei Wiederholung von Beispiel 1 werden die 3,4 Teile 2~Methyl-4-/^-äthyl-=N-(ß-phthalimidoäthyl)araino7benzialdehyd durch »1 Teile 4»/S«Äthyl-Ii-(phthaliniidomethyl)arainq7benaaldehyd ersetzt j- wobei w^-Dicyano^-ZN-äthyl-N-Cphthalimidomethyl)-aminq/styrol erzeugt wird» Eine Dispersion dieses -Parbsrtof fs~ in einem wässerigen Medium ergibt bei der Färbung von PoIye3ter-Textil3toffen leuchtendgelbe Farbtönungen, die gegen Lieht und Naßbehandlungen äußerst echt sind.

OO98 19/07-98

BAO ORlGiNAL

Daß hierbei verwendete 4-'/N=Athyl-N«(phthaliunidooaethyl)amino?« bensaldehyd wurde dadurch erzeugt, daß 17,7 Teile i;-Methylolphthaliraid mit 13»5 Teilen Ii~lthylanilin in. einem'iithanol-Medium kondensiert wurden, worauf das entstehende Ii-Äthyl~ N-(phthalimidomethyl)anilin in das Aldehyd nach der Methode gemäß dem letsten Absatz des Beispiels 1 umgesetzt wurde.

Bei Wiederholung von Beispiel 1 werden die 0*7 !'eile Malonodinitril durch 1,2 Teils Äthyloy&noaeetat oder 0,9 Teile Cyaiioaeetainid ersetst, wobei sich ähnliche leuchtendgelbe Farbstoffe ergeben.

Beispiel 5_

Bei V/iederholung von Beispiel 1 werdsn die O₉7 'Peile Malonodinitril durch 1,3 Teile 1-.Phenyl«3»iaethyl-5-:?yrazolon oder 1,3 Teila Oxindol oder 1,5 Teile N-Methyloxindol ersetzt, wobei 3ich leuchtende orangefarbige farbstoffe ergeben.

Beispiel 6

Eine Mischung von 3₅7 Teilen 2«Hethyl«=--u-/N-Ci3«-meth.o:iyäthyl)-N-(ß-phths.limidpäthyl)aiainoy'benzaldehyd, 0,7 Teilen Malonodinitril, O₄05 Teilen Piperidin und 20 Teilen Äthanol 4 Stunden unter Rückfluß mit Rührung gekocht. Die entstehende lösung wird auf 10⁰C gebracht, und das dabei abgeoonderta

äthyl)aminq7styrol v/ird abgefiltert und getrocknet.

Eine Dispersion dieses Farbstoffs in einem wässerigen Medium ergibt bei der Färbung von Polyester-Textilstoffen leuchtend gelbe Farbtönungen, die-gegen Licht und NaQbehandlungen äußeisfc echt sind.

ORIGINAL

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BexspJ^elJ/ <

Eine Mischung Von 4,1 Teilen 2~Me.thyl«.4--^N-(ß-äth03iycarb-. onyläthyl) -If=■ (ß-phthalimidoäthyl) amino/bensaldehyd , 0,7 Teilen Malonodinitril, 0,05 Teilen Piperidin und 20 Teilen Äthano.l wird 4 -Stunden unter Rückfluß -mit Rührung gekocht. Die entstehende Lösung wird auf 10⁰C gebracht, und das dabei abgesonderte uv:lJ^I!icyano-'2-metliyl-4~ZN-(fi~ätlioxyGarbonyläthyl)-Hi-(ß-phthälimidoäthyl)ämin:o7styrol wird abgefiltert getrocknet,,

Eine Dispersion dieses Farbstoffs in einem wässerigen Medium ergibt beim Färben von Polyester- und anderen synthetischen Textilstoffen leuchtendgelbe Farbtönungen, die gegen Licht und Naßbehandlungen äußerst beständig sind.

Beispiel 8

Bei Wiederholung .von Beispiel 7 v/erden die 4,1 Teile 2-Hetliyl-4-^'-(,ß-äthO3ycarbonyläthyl)-N--(ß*-piithaliinidoäthyl).-arainqjbenaaldehyd diirch 4,0 Ssile 2-Methyl*4=-_i/jH'-(ß~acetyloxyathylX-ii-ifiphthaliinidoathylJajiiinoJbeiissaldehyd ersetzt, v/obei sich ein ähnlicher leachtendgelber Farbstoff ergibt.

Beispiel 9 - · ' -

Eine Mischung Von 7,7 Teilen 2-Methyl-4-iK-.äthyl«Ii-(ß»1,8-naphthalimidoäthyljaininojbensaldehyd, 1,4 Teilen Malonodinitril, 0,05 Teilen Piperidin .und 40 Teilen Äthanol wird 4 -Stunden unter Rückfluß mit Rührung gekochte Die entstehende Lösung wird auf 10⁰O gebracht, und das dabei abgesonderte ü:ü-Dicrano-2-methyl-4-^r-äthyl-N-(ß-1,8-naphthalimidoäthyl)-· ainino7styroi wird abgefiltert und getroclcnet.

Eine Dispersion dieses Farbstoffs in einem wässerigen Medium ergibt beim Färben, von Polyesrfcer-Textilstoffen leuchtendgelbe Farbtönungen, die gegen Licht und Naßbehandlungen äußerst

echt sind. 009819/0798

^υ BMi ORIGINAL

Das hierbei verwendete 2-Methyl-4-/N~äthyl-H~(ß»1,8-naphthalimidoäthyl)aniinq7benzaldehyd wurde dadurch erzeugt, daß 22,6 Teile 2~Methyl~4~/H~äthyl-lT~(ß-ehloräthyX)amino/-benzaldehyd mit 23,5 Teilen Kaliura-1_f8-naphthalimid in 50 Teilen Dimethylformamid 3 Stunden bei 12O⁰C aus? Reaktion gebracht werden₀ Beim Abkühlen sonderte das Produkt ab, worauf es abgefiltert und getrocknet wurde. Hach üinkristalli sierung aus Äthanol hatte das 2-Methyl-4~/N-äthyl~n~(ß~ äthyl-N~(ß-1 ,8~napftthalimidoäthyl)amino7ben3aldehyd einen Schmelzpunkt von 199 bis 200°0„

Das 2-Methyl-4-=/l-äthyl-H~(ß='Chloräthyl)aaninq7benEaldehyd wurde dadurch erzeugt, daß 46 Teile Phosphoroxyehlorid zu 30 Teilen N»Äthylformanilid angesetzt und der entstehenden Mischung 18 Teile H-ithyl-N«(ß-liyäroayäthyl)-m-toluidin zugegeben wurden«, Diese Mischung wurde dann 8 Stunden bei 70 C.gerührt, in Eiswasser gegossen und so lange gerührt, bis das ölige Produkt erstarrte. Das entstehende 2-Methyl--4-^~äthyl-N«{ß-chloräthyl)amino7benaaldehyd wurde dann abgefiltert, mit V/asser gewaschen und anschließend getrocknet«,

Beispiel 10

Eine Mischung von 3,4 Teilen'2-Methyl-4-^-äthyl-N-(ß-hexahydrophthaliEiidoäthyl)aminq7benzaldehyd_r 0,7 Teilen Malonodinitril, 0,05 Teilen Piperidin und 20 Teilen Äthanol wird 4 Stunden unter Rückfluß mit Rührung gekocht. Die Mischung wird dann auf 1O⁰G gebracht, und das dabei abgesonderte Q :U-Dicyano«2-Eie thy l=4-^N-äthy l-N-( ß-hexahydroph thai imidoäthyl)amino7styrol v;:lrd abgefiltert und getrocknete

Eine Dispersion dieses Farbstoffs in einem wässerigen Medium ergibt beim Färben von Polyester-Textilstoffen leuchtendgelbe Farbtönungen, die gegen Licht und Haßbehandlungen äußerst echt sind.

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Das hierbei verwendete 2
phtlialimMoäthylJaminq/bensaldehyd wurde dadurch erzeugt, daß Ii-»Äthyl=-H-(ß'-liexähydrophtlialimidöäthyl)-»m-toluidin nach der Methode gemäß-dem. leisten. Absatz, des- Beispiels 1 be-Tiandolt wurde, . ■ . ■ _; . ■

Das ii-Äthyl-N-'(ß-hexahydrophthalimidoäthyl)-m-toluidin wurde dadurch erzeugt_f daß eine Mischung von 38,5 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 44»5 Teilen H-(ß^aminoäthyl)-ii-athyl-.ra-tplu.idln 2 Stunden bei 130⁰O gerührt und das Produkt unter Vakuum destilliert wurde_Q

Beispiel 11

Bei-Wiedarholung von Beispiel 1 werden die 5»4 Teile 2- ne thyl«4-#-äthyl-H- (ß-phthaliniidoäthyl) arainqjbenzaldehyd . dureh äquivalente Mengen der Aldehyde ersetzt, die aus den folgenden Aminen durch Reaktion mit PhosphoroXychlprid in Dimethylformamid gemäß dem letzten Absatz des Beispiels 1 erzeugt «nirclen, wobei sich ähnliche gelbe S'arbstoffe ergebene "■■

a) 2-Chlor«N~äthyl*Ii«(ß-phthaliraidoäthyl)anilinj ' '

b) 2-ÄthQxy-F-äthyl~^(ß-phthaliiaidoäthyl)anilini

c) 2- (ß-Hethoxyäth oxy )-=N~äthyl~!i-(ß-phthalimidoäthyl) anilin;

d) 2-|ß-^ß' -(Ithoxy)äthoxy7äthoxy] -K-äthyl->li--( ß-phthal·- v imidoäthyl)anilin;■

ο) 2-We thy l~N-{ß-/ßV-(äthoxy)äthoxy7äthyl J-N-( ß-phthal-»

imidoäthyl)anilin; ' " ■ ν

f) ^-Methyl-K-Cß-phenQxyäthylJ-ii-Cß-phthalimidoäthylJanilini

g) 2~Methyl=-N-(ß"phenoxyäthyl)-ii-(ß-succinimidoäthyl)anilin.

Beispiel T2 ' - --.-■·- .-. . _;!-- v, _:v.^f-

Bei Wiederholung von Beispiel 1 werden die 0,7 Teile" Malonodinitril durch 1,5 Teile ß-Methoxyäthylcyanoacetat oder

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1,6 Teile ß-Äthoxyäthylcyanoacetat ersetz t₉ v/o bei -rieh ähnliche leiichtendgeiba Parbstofxa ergeben,

Die naehstshenaa Tab alle gibt v/eitere Beispiele für die Farbstoffe nach der Erfindung wieder, ä±e nach der Methode gemäß Beispiel 1 dadurch srseugt worden, daß Malcnodinitrii mit den Aldehyden kondensiert wird,, &ίύ durch Reaktion you Phosphoroxychlorid Xn Dimethylformamid mit den Verbindungen (der Formel II) hergestellt werden, die dadurch erzeugt werden, daß die Amine gemäß der 2_O Spalte der Tabelle mit dem Kaliums al ζ der Imide geujäß der 3« Spalte kondensiert werden. Es wird jeweils ein Isuehtejidgelbar Par bat off er·» . halten.

Beispiel 13

Aniin

IT- (ß='Brom'i\:ßyl) »N<-ät aylm-toluiai:.?.

K-(ß-Bromäthyl)-N-(3-cyanoätiiyl) -m-toluidiii

H-(y-Chlorpropyl)-N-äthyl-ia-toluidiir

Κ"^ξ ■■■-: -"ophtlialinld

4-Br omph thai :la:L d 3 s 6'»Biohiorplithali3i.id Te-trachloiphthalimid-Phthalimid

BAD ORIGINAL

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Claims (2)

1. I, ■■"■-.■ · ■■■.:■ .

   19 -

   3? a t β π ΐ a η ε ρ r ü ο he :

   1ο Verfahren aur Herstellung von wasserunlöslichen Farbstoffen der Formel: ■ ■

   wobei R eins Gruppe darstellt» die 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen zwischen Z und der -CO-Gruppe hat; Z eine -CO- oder -SGp-G-rupps darstellt; A ein gegebenenfalls substituiertes Alkylenradikal darstellt· Z eiti Cycloalltylradikal oder ein ggf. substituiertes Älkylradikal darstellt; und

   W den Rest einer organischen Yerbin&ung darstellt, die eine aktive Methylengruppe enthält und die an der «CH-G-ruppe über das Kohlenstoffatom der aktiven Methylengruppe angebunden ist;

   und wobei der Benzolring B."weiter mit Halogenatomen oder Alkyl-, Alkoxy-'oder Acylaminogruppen substituiert sein kann; vorausgesetzt, daß die Farbstoffe frei von Sulfosäuren und Carbonsäuregruppen sind; dadurch-gekennzeichnet, daß ein Aldehyd der Formel:

   -CHO

   mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die eine reaktionsfällige Methylengruppe enthält und die Formel WH_? aufweist, wobei A, B, R₁ X-, Z und W die 0_oa„ Bedeutungen haben, ^;

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2. 2. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel VZH₂ Malonodinitril ist.

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